Summary
酢酸の脱酸素中に、炭化モリブデンの触媒性能を評価するためのマイクロスケールの温度プログラム原子炉の運転のためのプロトコルは、ここに提示しました。
Abstract
温度プログラム反応（TPRxn）は、種々の条件で固体触媒性能をスクリーニングするためのシンプルで強力なツールです。 TPRxnシステムは、実時間（ 例えば 、質量分析計）で反応を監視するために、反応生成物（ 例えば 、ガスクロマトグラフ）、および計測を定量化するために、機器を制御するフロー反応器、炉、ガスおよび蒸気の供給源を含みます。ここでは、酢酸、バイオマス熱分解蒸気のアップグレード/安定化には多くの中で重要な反応の脱酸素化のためのモリブデン炭化物触媒を研究するTPRxnの方法論を適用します。 TPRxnは、触媒活性および選択性を評価し、仮想的な反応経路（ 例えば 、脱カルボニル化、ケトン化および水素化）をテストするために使用されます。酢酸脱酸素のTPRxn試験の結果は、炭化モリブデンは約以上の温度で、この反応のための活性な触媒であることを示し300℃、反応の好意こと約以下の温度で脱酸素化（ すなわち 、COの結合破壊）製品約以上の温度で400°Cと脱カルボニル化（ すなわち 、CCの結合破壊）製品400°C。
Introduction
温度プログラム反応（TPRxn）を、反応物の同時に脱着（TPD）、酸化（TPO）、及び還元（TPR）を含む多くの昇温方法の一つであり、触媒の暴露を介して進行しているかが着実に増加が続きます温度。 1、2、3 TPRxnは、反応温度の関数としての触媒活性及び選択性に関する情報を提供する過渡的な技術です。 4、5、6また、人気の技術です：文学利回りその使用を理由に1000人以上のソース中のキーワード「昇温反応」の検索。
TPRxn実験は、典型的には、反応器流出物とpの相関のリアルタイム分析のために質量分析計（MS）を備えたマイクロリアクターシステムで実施されます温度とerformance。反応ガスは、マスフローコントローラと液体が液体を介して不活性ガスをバブリングすることにより、シリンジポンプを介して、又は蒸気として導入することができる使用して導入することができます。触媒は、多くの場合、反応のための所望の触媒相を形成するために、その場で前処理されます。いくつかのシステムは、触媒、または反応機構上に存在する触媒選択、表面種に関する定量的または定性的な情報を提供するために、典型的な質量分析計を超えて、追加の分析機器が装備されています。例えば、 その場フーリエ変換にプログラムされた温度は、赤外分光法（FTIR）を、反応温度を変化させた表面種の進化に関する情報を提供変換します。 図7に示すように 、この研究で実証8 TPRxnシステムは、より一般的なMSに加えて、ガスクロマトグラム（GC）を備えています。 4つの並列列を装備したこのGCは、より正確な定量化を可能にします反応生成物のfication、それはカラムを通って溶出する製品にかかる時間によって解析周波数に制限されています。したがって、MSおよびGCの組み合わせは、反応物及び生成物の正確な定量化のリアルタイム識別を結合するために特に有用であり得ます。
ここでは、炭化モリブデン触媒上での酢酸の脱酸素化を研究するためにTPRxnの方法論を適用します。酢酸はバイオマス熱分解蒸気中に存在する多くのカルボン酸のために有用なアナログであるように、これは、触媒の研究で興味深いと重要な反応です。 9バイオマス熱分解蒸気の高い酸素含有量は、炭化水素燃料を生成するために、酸素除去を必要と10、11、12、炭化モリブデン触媒は、フルフラールを含む多くのバイオマス熱分解蒸気のモデル化合物、1-プロパノールを約束脱酸素性能を示していますフェノールおよび酢酸。 9、13、14、15、16が、脱酸素反応における炭化モリブデン触媒の活性および選択性は、触媒の構造と組成、反応種と反応条件に依存します。
酢酸のTPRxnから収集されたデータは、炭化モリブデン触媒は、 約上記の脱酸素反応のために活性であることを示しています300℃であり、触媒の特性情報と組み合わせた酢酸の代謝回転率の計算を介して、温度の関数としての触媒活性の定量化を可能にします。 TPRxn結果は、脱酸素化（ すなわち 、COの結合破壊）製品は、約以下の温度で好まれていることを示しています400℃、脱カルボニル化（ すなわち 、CC結合破壊）製品はFAVOです約以上の温度での赤400°C。さらに、TPRxn研究は、種々の合成手順（ すなわち 、別のモリブデンカーバイド触媒の構造と組成物の製造）を用いて製造炭化モリブデン触媒の活性および選択性の変化を示します。それでも、この情報の値は、より一般的に、触媒の設計およびプロセスの最適化に向けTPRxn実験データの成功した適用は、得られるデータの質の関数です。 TPRxn手順を通して強調された潜在的な難しさや限界を慎重に検討し、知識が最も重要です。
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Protocol
注意：前の操作に使用されるすべての化学物質の安全データシート（SDS）を参照してください。空気または酸素および発火源と組み合わせた場合の可燃性ガスが爆発の危険性を提示することができます。水素は非常に可燃性ガスです。酸は腐食性であり、皮膚や目に入った場合には、刺激物であり、火傷を生成することができます。酢酸は可燃性の液体と蒸気であり、したがって、潜在的に重篤な皮膚の薬傷・眼の損傷を引き起こすことに加えて、裸火、火花、酸化剤の存在下で発火および/または爆発する可能性があります。クローズドシステムまたは容器に、酢酸は化学ヒュームフードの内部で扱われるべきでないとき。ナノ材料の触媒の危険性は十分に理解されていない、したがって、これらの材料は、リスクを軽減するために局所排気エンクロージャ（ すなわち 、化学フード）の内部で処理する必要があります。これらの材料のいずれかの処理中に（安全メガネ、ニトリル手袋、白衣、閉じたつま先の靴、長ズボン）を着用しなければならない個人保護具。
注：この研究で使用される四重極質量分析計（MS）は、ファラデーカップ検出器を装備し、70 eVでのイオン化エネルギーで作動されます。すべての反応生成物の定量化のために、マイクロガスクロマトグラフ（μGC）は、熱伝導度検出器（TCD）を備えた4つの独立した列それぞれの合計を含みます。カラム型のための特定の機器/材料リストを参照してください。クリーンガスフィルタをH 2 Oによるカラムの劣化を防止するために、熱伝導率検出器の性能を向上させるためにμGCキャリアガス（彼は、AR）に使用されています。簡単に言えば、μGCユニットは、典型的には高価であり、従来のガスクロマトグラフシステムよりも短いサンプル時間を有するが、（永久ガス、短鎖炭化水素及び低分子量の含酸素化合物のための、すなわち 、最も効果的な）分析することができる化合物に制限され、制限されています熱伝導率検出器です。
1.サイ準備を食い止めます
- 機器の起動
- MSとμGCが調整された、安定化し、電源が入っている、とμGCが較正されることを確認します。 MSとμGCのチューニングや方法の開発については、分析機器の取扱説明書を参照してください。 μGCキャリブレーションのための詳細な手順は、他の場所17、18、19、20、21に公開され、ここで使用される特定の較正プロセスの概要は、以下の注記に示されています。
注：化合物は、既知の標準との保持時間の比較により同定しました。定量分析は、既知の濃度の標準を用いて較正したのTCDを用いて行きました。簡潔には、各ガスの標準は、二段レギュレータでμGCに供給し、濃度を安定化させました。ガス濃度が安定したらクロマトグラムのピーク面積で安定化によって証明さdと、校正ガス基準の少なくとも3つのサンプルを採取しました。プロセスは、すべての関連するガス基準について繰り返しました。それぞれの種についての応答因子は、公知のガスの標準的な濃度の関数として三重較正サンプルからのピーク面積の最良適合線から生成されました。校正に必要な種類及び濃度の実験で観察された範囲、ひいてはは、 表1に概説されています。一般的に、全体の予想範囲にわたるそれぞれの種のための3つの較正点の最小値が、好ましいです。比較的非揮発性のために（ すなわち 、低い蒸気圧）酢酸のような種、適切な濃度のガスの較正標準を得ることは困難であり、従って、単一点較正は唯一の選択肢であってもよいです。 - システムライン内の気相反応物および生成物の凝縮を防止する、ことを確認し、システムのラインからMS、およびMSからμGCの反応器は、絶縁熱テープ（ 図1A）とヒートテープ温度コントローラを用いて、それぞれ84℃、105℃、に加熱します。これらの温度は、反応物と生成物の種の沸点、μGCに供給されるガスの最大許容温度のためのメーカーの仕様、及び十分に低いMSの真空圧を維持する必要性に基づいて選択されます。
注：特に断りのない限り、全てのシステムラインは316 / 316Lステンレス鋼です。 VCRと圧縮タイプ継手は、反応器、熱電対で、1つの例外を除き、システム全体で独占的に使用されています。システムの管に石英「U字管」リアクトルを接続する継手はVCRです。しかし、ウルトラトール継手も、この作業に使用される条件の下で適用可能であろう。このようなフィッティングは、熱電対tの位置を可能にする、退屈スルー組合と一緒に、反応器の熱電対のために使用されますO調整します。酢酸互換性のあるOリング（パーフルオロエラストマー）は、このフィッティングのために使用されます。 - 1×10 -4トル以下MSの圧力を低下させるために粗引きポンプを使用してください。
- MSのターボ真空ポンプの電源をオンにして、所望の真空圧（<1×10 -7トル）に到達するために真空ポンプに十分な時間を可能にします。
- 適切な換気ドラフト内で氷酢酸で飽和器（ 図1B）を入力します。
- 慎重に飽和に酢酸を注ぎます。酸銅ガスケットを用いてフィッティングを完了するために使用される「刃先」ステンレス鋼との間の接触を最小限に抑えます。
- 飽和ユニットの下半分に銅ガスケットを配置し、所定の位置に飽和の上半分を揃えます。
- フランジ穴を通してボルトを挿入し、洗濯機の中に手で締めます。アクロス均一なシールを確実にするために、各半回転した後にボルトを交互に、さらにボルトを締めレンチを使用銅ガスケットです。
- TPRxnシステム上の飽和をインストールします。
注：飽和をインストールする場合、飽和の向きが正しいことを確認。ヘリウムは蒸気がヘッドスペースを通して飽和を出ると、液体酢酸にステンレス鋼管を通って流れなければなりません。不適切なインストールは、システムのラインに入る液体酢酸につながる可能性があります。
- MSとμGCが調整された、安定化し、電源が入っている、とμGCが較正されることを確認します。 MSとμGCのチューニングや方法の開発については、分析機器の取扱説明書を参照してください。 μGCキャリブレーションのための詳細な手順は、他の場所17、18、19、20、21に公開され、ここで使用される特定の較正プロセスの概要は、以下の注記に示されています。
- 原子炉のロード
- （公称110から150℃に維持）ストレージ/乾燥炉から、清潔で乾燥し、石英「U字管」反応炉（ 図2）を取り外します。
- 反応器を室温まで冷却した後、反応器内に石英ウールの小さな量を読み込みます。触媒床をサポートするために必要な石英ウールの最小量を使用してください。
- きれいな、硬い、金属線の梱包材を使用して（ 例えば 、3/32 "OD、316 / 316Lステンレス鋼）は、静かに直線部oの最後に石英管をウールを押し下げチューブF。
- 50mgの触媒を計量し、チャネリング防止し、触媒床を通して一貫した温度を確保するために、200mgの石英チップと混合。物理的混合物の不均一性を制限するために、触媒（ すなわち 、150〜250ミクロン）のもの（ すなわち 、180〜300ミクロン）類似の粒径に、篩石英チップを使用前に。
注：より小さな粒径に石英チップふるい分けする触媒床を横切る大きな圧力低下をもたらすことができます。 - 触媒床は、石英ウールのサポートの上に置かれるように、反応器に触媒/石英チップの混合物を注ぐ、紙、きれいな漏斗を量る使用。
- 静かな場所に触媒床を確保し、触媒床の上に石英ウールの第二の小片を押してください。
- 原子炉設置
- 前の実験から任意の残留物を除去するためにアセトンできれいな原子炉の熱電対。
- 最初に接続し、TIGによって原子炉をインストール触媒床の上流側にフィッティングhtening（ すなわち 、石英反応管の直線部分）。
- 接続し、触媒床の下流側のフィッティングを締めます。ここで実証したシステムでは、このフィッティングのために使用されるフレキシブルなステンレス鋼管の短いセクションでは、原子炉設置および除去中に繊細な「U字管」の原子炉内の潜在的な破壊を軽減します。
- 熱電対の先端が触媒床の上縁に座っているように、退屈スルーフィッティングを通じて熱電対を押すことによって、原子炉の熱電対の位置を調整します。熱電対は、触媒床の上に位置石英ウールを介してプッシュされるべきです。
注：Aのパーフルオロエラストマー（FFKM）Oリングは、この実験に存在する反応物と生成物と互換性があり、したがって、フィッティングを封止することをお勧めします。 - 慎重に「U-TUで許可された最高レベルの炉（ 図1C）を上げます炉の上端は、原子炉に触れないように」原子炉とすること。炉の底部に接触する反応器の底部を許可しないでください。
- 絶縁された炉の上に「U字管」反応器の露光部を包みます。
2.原子炉の起動
- 不活性パージ
注：人と他のラボ機器は、有害なガスや蒸気にさらされないように、反応器システムおよび分析機器は、このようなヒュームフードのように安全な場所にベントしなければなりません。任意のガスの流れを開始する前に、それぞれの圧縮ガスシリンダー2段レギュレータ送出弁が開かれるべきです。必要に応じて、レギュレータ供給圧力は入口圧力に調整されるべき関連する質量流量コントローラ（MFC）は、較正されたとき。 MFCからの供給圧力は140 kPaで、μGCの入口で最大許容圧力によって定義された制限を超えてはなりません。
注：特に指定のない限り、全ての圧力がローカル気圧（ゲージ圧）を基準に与えられています。各ガス供給ラインに水トラップの添加は、ガスから任意の微量の水を除去することをお勧めします。 - 較正されたMFCを通して毎分40立方センチメートル（SCCM）でUHP Heガスを流します。この流量は、経験的に効果的に合理的な時間枠（ 約 45〜60分）内の空気および残留ガスのシステムをパージするために決定されています。
注：バルブは、マスフローコントローラ（MFC）に損傷を与える可能性がある、残留酢酸の蒸気の逆流を防止するためのMFCの直ぐ下流に配置されています。ガス流を開始するとき、通る流れを開始することが重要ですすぐにこれらのシステムラインのバルブを開いた後のMFC。 - システム圧力以上7キロパスカルまで上昇しないことを確認します。
注：より高いシステム圧力は、弁が閉鎖または触媒床を通る圧力低下が許容されるよりも高いことであることを示すことができます。後者の場合は、触媒と混合石英チップの量を増加させると触媒床にわたる圧力降下を減少させることができます。 - MSに関連したコンピュータソフトウェアを使用して、オンラインのMSを開始します。 0〜100の質量対電荷（m / z）比からスキャンするためにMSを設定します。
注：スキャンモードを使用すると、それは未知の製品の検出を可能にするように選択イオンモニタリング（SIM）モードを使用することが好ましいです。走査範囲は、MSおよび0-100（M / Z）の範囲でスキャンの制限に基づいて選択され、主要な酢酸の反応生成物の分析のために、典型的には十分です。機器はより広い範囲を可能にする場合は、102までのスキャンは、任意の酢酸無水の検出を含むことが望ましいであろうdrideが製造します。 - MSシステムの真空度が1μmオリフィスを通ってガスを引き出すことができるようにMSガスサンプリングオリフィス弁を開きます。
注：VCRガスケットに組み込まれた2μmのフィルターを1μmオリフィスの詰まりを制限するために、1ミクロンオリフィスのすぐ上流に設置されています。 - 入口及び出口飽和バルブを開き、続いて飽和バイパスバルブを閉じることによりUHP Heで酢酸飽和器からのパージ空気。液体酢酸を通じて継続的な泡立ちは、システムラインのバルブが正しい位置にし、飽和が正しい流れ向きに装着されたことであることを示しています。 N 2とO 2までMS信号を監視しながら飽和をパージすることを許可する（のm / z = 28と32、それぞれ）はもはや存在しません。
注：これは、前の実験で行われた場合、ステップ2.1.6はスキップされてもよいです。 - 飽和バイパス弁を開いてサツルを閉じることによって飽和パージを停止しますレータ入口及び出口弁。
- 彼以外のすべてのm / z信号までUHP彼を使用してシステムをパージ続行（のm / z = 4）もはや存在（システムボリュームに応じて45-60分を必要としない場合があります）されています。
注：システムは、後続の手順を開始する準備ができるまでUHP彼流の下で残ることがあります。
3.触媒前処理
- その場水素前処理
注：この時点で、触媒は、炭化モリブデンとして存在し、他の場所で公開された方法によって現場外で合成しました。 図9に示すように 、水素の前処理工程は、（多くの場合、合成後の酸素不動態化に起因する）表面の酸素を除去するために、および/または合成の結果として触媒の表面上に存在することができる有機リガンドを除去するために含まれ、その場で 22ザ。- 40 SCCMでUHP彼の流れを続けます。
- H 2タンクシリンダーバルブを開きます。調整2（2.1.1を参照してください。注）必要に応じて、レギュレータニードルバルブを開くと-stageレギュレータ供給圧力。
- H 2 MFCのすぐ下流にH 2システムラインシャットオフバルブを開き、1.3 SCCMで流れるようにMFCを設定することにより、H 2の流れを開始します。 36 SCCMにUHP彼の流れを調整します。
注：3.5％H 2 / Heガス混合物は、水素の爆発下限界（4％）以下のH 2 /彼の組成を維持するように選択されます。 37.3 SCCMの流量は、触媒の前処理中にH 2の安定供給を確保するために、140キロパスカル以下のシステム圧力を維持するために、我々のシステムでのMFCの流量範囲の制限を与えられた所望の混合組成物を達成するように選択されます。 - H 2の気相濃度を可能にし、彼は、MSの信号を監視することによって（30〜45分）を安定化するためのm / z = 4とHeとH 2の2は、それぞれ。
- 炉コントローラに温度プログラムを入力します。典型的な温度プログラムでありますSは次のとおりです。2時間400℃で保持し、5℃/分で室温から400℃に上昇します。
注：還元温度および保持時間は、多くの場合、材料に依存し、経験的に決定しています。ここでは、これらの値はH 2 OのようなH 2 O 2による除去が完了したときを示すモリブデンカーバイド触媒の前の昇温還元試験に基づいて測定しました。例として、バルク斜方晶のβ-のMo 2 Cのために、O 2除去は、400℃で2時間後に完了しました。 5℃のランプ速度/分の前処理を確保するのに十分に遅い触媒を破壊し、合理的な時間内に完了するのに十分に速くありません。 - 温度プログラムを開始します。
- プログラムが終了すると、反応器を3.5％H 2 / Heを流れ、周囲温度まで冷却させます。
4.酢酸昇温反応（TPRxn）
- 実験を開始
- それぞれ、36および1.3 SCCMの流量でUHP彼とH 2を流し続けます。
- 入口及び出口飽和バルブを開き、続いて飽和バイパスバルブを閉じて反応器に酢酸蒸気の流れを開始します。
- μGC位置に（局所排気口に反応器からガスを送信）現在の位置から反応器の下流に三方弁を切り替えることによりμGCへのルートガスの流れ。
注：システム圧力が増加し始めるべきです。この圧力上昇は、μGCユニットで使用される1/16 "チューブを通じて圧力低下によるもので、（この制限は、μGCの入口での最大許容圧力に基づいて）140キロパスカルを超えることは許されるべきではありません。 - （システムボリュームに応じて60-90分を必要とする）システム圧力と酢酸の気相濃度を安定させます。
注：酢酸交流IDの濃度は、典型的には、約130キロパスカルを安定化させるのm / z = 43及び60のシステム圧力からのリアルタイムデータを可視化することにより、MSで追跡することができます。 - プログラム炉温度コントローラを10℃/分で600℃に室温から上昇します。
注：10℃/分のランプ速度は、温度の関数として十分に分解データを得るために、触媒への破壊を避けるために十分に遅いが、合理的な期間内に、実験を完了するのに十分に速く、かつ実質的に無触媒であります非アクティブ化。 - できるだけ頻繁にμGCサンプルの収集を開始。
注：ここで使用μGC方法は、一回ごとに5.5分をサンプリングすることができます。 MSデータは、時間データ対温度を含むべきであり、μGCデータが両方MSとμGCデータは温度と相関させることができるように、同期されたタイムスタンプを含むべきです。 - すぐにμG開始後の温度プログラムを開始Cサンプル。
- 実験の停止
- 温度プログラムが完了すると、μGCシーケンスを停止します。
- MSに関連したコンピュータソフトウェアを使用して、MSをオフにします。
注：「オン」MSターボポンプを残すMSがその後の実験で使用される場合。 - 1μmのMSオリフィスバルブを閉じます。
- 製造業者により推奨されるように、それらの最大許容限界にカラム温度を設定μGC方法をロードします。
注：μGCへのキャリアガスがオンのままでなければなりません。この「ベークアウト」方式は、μGC列から（クリーン）、酸素、水、および高沸点化合物を除去するために、製造業者によって推奨されています。 - 0 SCCMにH 2 MFCを設定し、H 2遮断弁を閉じることにより、水素の流れを遮断してください。
- 40 SCCMでUHP彼を流してシステムをパージしながら、反応器を周囲温度まで冷却します。
- 冷却時、UHP彼の流れをオフにし、システムが周囲圧力に到達することを可能にします。
- 一度三方弁を使用して、ローカルの排気口に周囲圧力、ルートガスで。
5.原子炉のアンロード
- 原子炉のアンインストール
- 0 SCCMに彼MFCを設定することにより、UHP彼の流れを停止します。彼MFCのすぐ下流に位置UHP彼のラインシャットオフバルブを閉じます。
- フィッティングウルトラトールの熱電対を緩めて、原子炉の除去を容易にするために、熱電対のアップと離れて触媒床から引き出します。
- 第一反応器（ すなわち 、柔軟なステンレス鋼管に接続継手）の下流側のフィッティングを切断することにより原子炉をアンインストールします。
- 反応器の上流側の金具を外します。
- 化学ヒュームフードにシステムおよび輸送から原子炉を取り外します。
- 原子炉のクリーニング
- Workingの化学ドラフト内で、触媒床の上に石英ウールの一部を除去するために、きれいな、耐腐食性ワイヤー（ 例えば 、24ゲージのニクロム線）を使用します。
- 後で希望される場合、反応後の特徴付けを保つために、サンプルバイアルに使用される触媒を注ぎます。
- 5.2.1のように、石英ウールの残りの部分を除去するためのワイヤを使用しています。
- アセトンで原子炉の内部を清掃してください。
注：パイプクリーナーは残留カーボンが存在する場合、反応器の内部を洗浄するために、アセトンと一緒に使用することができます。 - 任意の残留水を除去するために、110℃のオーブンで原子炉を格納します。炉が利用できない場合、反応器は、化学換気フード内の圧縮空気ラインを使用してブロー乾燥し、デシケーター中で保存することができます。
6.データ解析
- MSデコンボリューション
注：MSデコンボリューションのための方法は、ここで簡単に概説されています。 recenを参照してくださいTLY酢酸TPRxn MSデータのデコンボリューションの完全な要約について文献を発表しました。 9、23- MSソフトウェアを使用して、反応温度の関数として個々のm / z比のデータをダウンロードしてください。
- ら張、によって使用される方法を適応。個々の種のための質量断片化パターンを使用してMS信号をオーバーラップの正しい24、（以下の説明の項を参照）。
- KOで説明した方法と同様のデコンボリューションMSデータを修正し、 ら 、25は 、イオン化効率の相対的な差を、透過電子乗算器利得を四重極。
- 触媒性能に関する半定量的な情報を得るために、正規化と訂正されたデータを使用してください。
- μGCデータ統合・解析
- μGCソフトウェアを使用して、クロマトグラムのピークを統合します。
- 使い方セクション1.1.1で説明μGC較正から生成された応答因子は、観察されたそれぞれの種についてのモル組成データにピーク面積カウントを変換します。
- μGCデータ分析手順の詳細な説明と、それが提供できる定量的な情報のための最近の文献を参照してください。 22
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Representative Results
オンラインMSは、リアルタイムで反応器出口ガス組成を分析する能力を提供します。オンラインMS分析前に別々の製品への任意の装置と結合し、従って、重複質量断片化パターンを有する化合物とを区別する際に、種の識別が困難である。されていません表2に示すように 、酢酸TPRxn実験から共通の製品の多くは、複数の共通のm / zシグナルによって特徴付けられます。 MSデータのデコンボリューション - 所与の種のためのMSの信号強度が、その種の分圧にほぼ比例するため、半定量的データを取得するために（M / Z = 1、温度の関数としての100）を可能にします。デコンボリューション後26、27、データを正規化し、補正され、したがって、そのような反応の変換とする相対的な情報を収集するために、半定量的に使用することができます反応温度の関数としてのE生成物濃度（ 図4）。
TPRxnsを分析するのに必要な時間分解能を維持しながら、μGCはまた、反応物と生成物のより正確な定量化のためのシステムに含まれています。我々のグループによって使用されるμGC方法（これはサンプルごとに約55℃に相当する、10℃/分のランプ速度で）約5.5分の間隔にサンプル収集の頻度を制限します。サンプル間の時間は、一酸化炭素の溶出やGCのカラム1中のH 2とHeとの間の分離の両方を達成するために必要な方法によって制限されます。 図5と図6は 、様々な構造、形態および組成を有する炭化モリブデン触媒の酢酸脱酸素活性と選択性を比較した研究のための代表的なデータを示しています。その仕事は、ナノ粒子のMoC 1-X（NP-のMoC <でサブ> 1-x）はSBA-15テンプレートとし、せずに合成し、バルクのMoC 1-xとバルクのMo 2 Cで、図5は、（酢酸を生成するために、触媒特性情報と組み合わせて、μGCデータの使用を示して比較しました図5（a））、反応温度の関数としてのH 2（ 図5B）の代謝回転速度（TOR）。結果は、テンプレートNP-のMoC 1-X / MSBAは、以下のバルク炭化モリブデン触媒に比べて大きい酢酸TOR、および非鋳型NP-のMoC 1-xに比べてこのように大きな触媒活性、および同様の酢酸TORを実証したことを示しています400°C。 400°Cを超えると、テンプレート触媒が検討他の触媒のいずれよりも大きい酢酸TORを実証しました。 H 2 TORは、全ての温度でバルク触媒に比べてナノ粒子触媒に低かった研究しました。以下のための図6Aおよび図6Bのデータを示しますTPRxn実験中μGCサンプリングから得られた反応温度の関数として脱カルボニル及び脱炭酸（DCO、CH 4に対する選択性の合計、CO 2、CO）及びケトン化（KET、アセトンへの選択）への反応選択性。両方のナノ粒子材料（NP-のMoC 1-xおよびNP-のMoC 1-X / MSBA）は、そのバルクの対応よりも400℃以上KETに高い選択性を示しました。酸およびH-部位滴定データの光では、著者らは、より高いKET選択はバルク材料に比べて強い酸点の割合の増加に起因していたと結論づけました。さらに、これらの結果に基づいて、H-部位に酸部位の比率は、酢酸脱酸素性能を決定する重要な特性であると同定されました。 図5および図6において、各データポイントのエラーバーは、少なくとも3回の反復実験のために収集されたデータに基づいています。
1. TPRxn機器図。 （A）包まれた熱テープ。熱テープは、高温電気テープステンレス管にテープで固定し、断熱材の二つの層で覆われています。 （B）酢酸飽和。 （C）セラミック炉。 μGCの上流TPRxnシステムにおける低時点で（D）ノックアウト容器。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図2.クォーツ「U字管」リアクタ。酢酸TPRxnに使用する（A）インストール済み石英「U字管」リアクタ。 （B）モリブデン炭化物触媒のクローズアップベッドと熱電対。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図3のプロセスフロー図。 TPRxnシステムのプロセスフロー図。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図4：デコンボリューション後のMSデータの代表的な分析。モリブデンカーバイド触媒を用いて酢酸TPRxn中酢酸及び水素の（A）の変換と、（B及びC）生成物の相対濃度。 Reprinte許可を受けてD [9]。著作権2016年アメリカ化学会。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図5：μGCデータから酢酸および水素離職率。 （A）酢酸と、（B）水素回転率（TOR）。 TORの値は触媒物質に、それぞれ、酸およびH部位の数で酢酸及び水素の変換を正規化することによって計算しました。エラーバーは、少なくとも3回の反復実験から決定されたデータ内の標準誤差を表しました。 [22]からの許可を得て適応。著作権2016アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション。 お願いしますこの図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図6：酢酸TPRxn実験中に選択性。様々な炭化モリブデン触媒上で酢酸TPRxn実験中に（A）脱カルボニル化と脱炭酸（DCO）と（B）ケトン化（KET）製品への選択。エラーバーは、少なくとも3回の反復実験から決定されたデータ内の標準誤差を表しました。 [22]からの許可を得て適応。著作権2016アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
表1：反応物校正濃度の対応すると製品の種。典型的な濃度は、酢酸TPRxn中の反応物と生成物のための範囲です。 μGCのための較正標準は、観察された濃度の範囲に及ぶように設計されるべきです。
注：単一濃度が示されている場合には、観測された濃度範囲の下限範囲は0モル％であると仮定することができます。
表2：質量断片化パターン。酢酸TPRxn中の反応物と生成物のフラグメンテーションパターン。断片化パターンは、正規化された種の濃度データを生成するためにMSのデコンボリューションアルゴリズムで使用されます。 [9]からの許可を得て転載。著作権2016年アメリカ化学会。 トンの拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。彼のテーブル。
太字で強調マスフラグメント強度は、各化合物の主要なマスフラグメントとして同定されています。
B 1からすべてのm / z値- 100はTPRxn実験中に収集されています。唯一の選択されたサブセットは、ここではデコンボリューションで使用されるだけのm / z値に対応して示されています。
C質量断片化パターンは、エタンを除くすべての化合物についてのMSに純粋な化合物の蒸気を導入することによって収集されます。エタンための質量断片化パターンは、NIST化学WebBookデータベースから得られます。 28
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Discussion
TPRxn方法は、反応温度の関数として触媒の活性及び選択性に関する情報を提供する、触媒物質のスクリーニングのための強力なツールです。このようなTPD、TPOおよびTPRのような他の昇温方法は、反応物質の吸着力、吸着サイトの数、および適切な触媒の前処理手順に関する情報を提供することができますが、直接触媒性能データを提供していません。なお、この作業で詳述TPRxn方法が定常状態反応速度を測定しない、したがって、反応データは、触媒の安定化、不活性化および輸送の制限の影響を含んでもよいことに留意することが重要です。しかし、TPRxn研究は、動機付け、より厳密な今後の研究を知らせることができ、触媒活性と選択に最初の洞察を提供し、定常状態の実験よりも、多くの場合、より高いスループットです。特定の反応指揮の下で炭化モリブデン触媒上での酢酸の脱酸素しながらitionsがこの仕事に詳述されている、TPRxn方法は、反応体化合物（ 例えば 、エタノール、メタノール、クロトンアルデヒド）、触媒材料（ 例えば 、ゼオライト、貴金属、金属酸化物）との反応条件（ 例えば 、反応物濃度の広い範囲に適用可能です、前処理手順、圧力）。この作業に記載されているシステムのセットアップでは、研究の反応物分子には限界が主な分析機器との反応物分子との互換性の揮発性（ すなわち 、沸点）です。飽和器で使用するために、反応は、熱力学原理（ すなわち 、気液平衡）によって決定されるような気相に十分な濃度を達成するのに十分に揮発性でなければなりません。高沸点化合物の使用は、加熱された鉱物油浴として、飽和に制御された加熱装置を添加して達成することができます。
R反応器流出ガスを監視する機能オンラインMSを用いEAL時間は、ユーザが、反応の進行をモニターするために、システムは、このようTPRxn方法の効率を向上させる、正しく実行されていることを確認することができます。 MSの使用主要なフラグメンテーションピークを監視するよう、システムの操作を簡素化します（ 表2）は、システムが実験に影響を与える可能性がある汚染物質のは明らかであるときに知ることが重要であるようなパージ手順などの操作で当て推量を排除します。厳密な定量的データがMSから達成することは困難であるが、半定量的なデータは、観察された製品の断片化パターン（ 表2）の複雑さにもかかわらず、達成可能です。最適なMSのパフォーマンスを得るには、ターボ真空ポンプをイオン源で十分に低い圧力に達するのに十分な時間を確保するために重要です。同様に、MSへのガスの流れを制御する1μmのオリフィス弁がしっかりとターボポンプは、実験（ すなわち間で適切に機能するためには閉鎖されている必要があり、十分に到達LY低圧）。 MSデータ中のm / z = 18（水）の持続性は、ターボポンプが正常に機能していないことが一つの潜在的指標であるまたはより多くの時間を実験を開始する前に真空チャンバをパージするために真空ポンプに必要とされます。
信頼性の高いMSデータを達成するための追加の鍵は、実験を行う前に、関連する純粋な化合物についての質量断片化パターンのコレクションです。質量断片化パターンは、特定の機器であることが知られています。それぞれの種のための純粋な化合物の質量断片化パターンを収集29、30、31の反応生成物の半定量的なデータが望まれる場合には、 表2に示されるように、劇的な結果の品質と信頼性を向上させます。半定量的なデータが必要とされない場合は、NIST化学WebBookデータベースから得られた質量断片化パターンで十分です。 28
<Pクラス= "jove_content"> MSイオン源圧力と反応時のシステム圧力の継続的な監視は、データ内の任意の潜在的な矛盾をトラブルシューティングする際の重要な要因です。一般に、システム圧力を積極MS内のイオン源の圧力に影響を与え、イオン源の圧力は直接のm / z信号の強度に影響を与えます。したがって、システム圧力の変化は、MSの信号強度の変化をもたらすことができます。この圧力効果は実験の間に存在したことの表示は、すべてのm / z強度の均一な増加です。この問題を軽減するために、原子炉圧力降下は実験を通して低いことを確認してください。ステップ1.2.4で説明したように、これは適切な粒子サイズの水晶チップを触媒床の希釈によって達成することができます。 μGCの最適な定量的性能を達成する上で重要な要素は、機器較正データの維持です。完全な再キャリブレーションは、（まれなことができます
様々な工学的制御は、私たちの酢酸TPRxnシステムの全体的な機能とパフォーマンスを向上しました。 2μmの固体フィルタが1μmのMSオリフィスの上流に配置しました。このフィルタは、劇的にMSオリフィス内に手動で明確な閉塞ターボポンプの運転停止の頻度が減少しています。オリフィスの閉塞の頻度を減少させることによって、固体フィルタは、システムの全体的なダウンタイムを減少させました。熱テープは凝縮蒸気を防止するために、チューブセクションで使用されています。これは、損傷から分析機器を保護するために、ガス組成の正確な分析を維持するのに役立ちます。さらに、小さな、非加熱ノックアウト容器はμGCの上流に位置します。このノックアウト容器（ 図1D）は 、システム内の低い点に位置し、コラムへの損傷を引き起こすμGCに入る液体製品の可能性を低減するための冗長尺度として機能しますナノ秒。クリーンガスフィルタは、超高純度（UHP）キャリアガスから全ての水および酸素の汚染物質を除去するためにμGCキャリアガスに使用されます。水トラップはまた、H 2で使用され、UHP Heガスは、実験結果の解釈を複雑から微量の水を防ぐために、反応器システムに供給する。
追加の「ソフト使用」測定は、最高品質のデータの収集を確実にするのに役立ちます。 μGCを使用する場合、例えば、システム圧力が約130 kPaで、周囲から増加します。圧力の急激な変化は、触媒床を移動するように、それを押して、システム圧力を超える14キロパスカルにしながら、「局所排気ベント」の位置にその「μGC」位置から三方弁の切り替えを控えることが重要ですシステム配管へ。第2の例として、勤勉なメモを取るには、データ分析やシステムのトラブルシューティング、システムのPRESの特に表記で支援します必ずとμGCの注射は、酢酸TPRxn中に発生する温度。前者は（気液平衡の原理に基づく）は、触媒床を横切る酢酸の実際の流量を計算するために必要であり、後者は、正確に所定の温度にμGCデータを割り当てる際に重要です。
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| glacial acetic acid | Cole-Parmer | EW-88401-62 | alternate supplier acceptable if ACS purity grade. See caution statement in protocol for safety information |
| UHP He | Airgas | HE R300SS | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP Ar | Arigas | AR R200 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| acetone | VWR International | BDH1101-4LP | alternate supplier acceptable if >99.5% purity |
| quartz chips | Powder Technology Inc. | Crushed Quartz | sieved 180-300 µm, calcined in air at 500 °C overnight |
| mass spectrometer - turbo vacuum pump | Pfeiffer Vacuum | TSU 071 | mass spectrometer is controlled with LabVIEW 2010 software package (National Instruments) |
| mass spectrometer - turbo vacuum pump | Stanford Research Systems | RGA100 | |
| micro gas chromatograph | Agilent | CP740388 | 490 Micro GC; 4-channel system Channel 1: 494001360 Molseive 10m, heated backflush Channel 2: 494001460 PPU 10m, heated backflush Channel 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0.2m, heated backflush SPECIAL Channel 4: 492005750 5CB 15m, heated |
| GC software | Aglient | OpenLAB CDS EZChrom Edition | |
| clean gas filters | Agilent | CP17974 | for use on GC carrier gases (He, Ar) |
| quartz "U-tube" reactor | n/a | hand blown glass, custom built to order | |
| bubbler | n/a | custom built to order | |
| ceramic furnace | Watlow | discontinued | Similar furnace part #: VC401J12A-B000R |
| heat tape controller | n/a | custom built with Watlow EZ-zone parts | |
| heat tape | Omega | FGH051-060 | alternate supplier for extreme temperature heat tape acceptable |
| heat tape insulation | JEGS | 710-80809 | alternate supplier acceptable |
| thermocouple | Omega | e.g., KMQSS-062U-18 | K-type thermocouples; alternate sizes may be required |
| thermocouple O-ring | Swagelok | VT-7-OR-001-1/2 | perfluoroelastomer(fluorocarbon FKM) O-ring |
| 2 µm solids filter, VCR gasket | Swagelok | SS-4-VCR-2-2M | |
| 1 µm orifice, VCR gasket | Lenox Laser | SS-4-VCR-2 | for mass spectrometer orifice |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' and 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems' catalogs for more information |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'Integral-Bonnet Needle Valves', 'Bellows-Sealed Valves' and 'One-Piece Instrumentation Ball Valves' catalogs for more information |
References
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