Summary
Présenté ici est un protocole pour le fonctionnement d'un réacteur à température programmée à micro-échelle pour évaluer la performance catalytique du carbure de molybdène pendant la désoxygénation de l'acide acétique.
Abstract
réaction de la température programmée (TPRxn) est un outil simple mais puissant pour le criblage de la performance du catalyseur solide à une variété de conditions. Un système TPRxn comprend un réacteur, four, gaz et vapeur sources, contrôle de flux, de l' instrumentation pour quantifier les produits de réaction (par exemple, chromatographe en phase gazeuse), et de l' instrumentation pour surveiller la réaction en temps réel (par exemple, un spectromètre de masse). Ici, nous appliquons la méthodologie TPRxn pour étudier les catalyseurs de carbure de molybdène pour la désoxygénation de l'acide acétique, une réaction importante parmi d'autres dans la mise à niveau / stabilisation des vapeurs de pyrolyse de biomasse. TPRxn est utilisé pour évaluer l' activité du catalyseur et la sélectivité et de tester les voies de réaction hypothétiques (par exemple, la décarbonylation, cétonisation et hydrogénation). Les résultats de l'étude TPRxn de désoxygénation de l' acide acétique montrent que le carbure de molybdène est un catalyseur actif pour cette réaction à des températures supérieures à environ 300 ° C et que les faveurs de réactiondésoxygénation (c. -à- CO bond-rupture) produit à des températures inférieures à ca. 400 ° C et décarbonylation (ie, la liaison CC-rupture) produit à des températures supérieures à ca. 400 ° C.
Introduction
Température réaction programmée (TPRxn) est l'une des nombreuses température programmée méthodes, y compris la désorption (DPT), l'oxydation (TPO), et la réduction (TPR), et produit par l'exposition d'un catalyseur à un concurrent réactif avec ou suivie d'une augmentation constante température. 1, 2, 3 TPRxn transitoire est une technique qui fournit des informations sur l' activité et la sélectivité du catalyseur en fonction de la température de réaction. 4, 5, 6 Il est également une technique populaire: une recherche de température programmée de la réaction 'les mots - clés dans les rendements de la littérature de plus de 1000 sources citant son utilisation.
TPRxn expériences sont généralement effectuées dans un système de micro-réacteur, équipé d'un spectromètre de masse (MS) pour l'analyse en temps réel de l'effluent du réacteur et de la corrélation de performance avec la température. les gaz réactifs peuvent être introduits en utilisant des contrôleurs et des liquides de débit massique peut être introduit par l'intermédiaire d'une pompe de seringue ou sous forme de vapeurs en faisant barboter un gaz inerte à travers un liquide. Le catalyseur est souvent pré-traitée in situ pour former la phase catalytique souhaitée pour la réaction. Certains systèmes sont équipés d'un équipement analytique supplémentaire, au-delà du spectromètre de masse typique, pour fournir des informations quantitatives ou qualitatives de la sélectivité du catalyseur, les espèces de surface présente sur le catalyseur, ou un mécanisme de réaction. Par exemple, la température programmée dans Fourier situ spectroscopie infrarouge à transformée (FTIR) fournit des informations sur l'évolution des espèces de surface avec différentes températures de réaction. 7, 8 système Le TPRxn démontré dans ce travail est équipé d'une chromatographie en phase gazeuse (GC) en plus des MS plus typiques. Cette GC, équipé de quatre colonnes parallèles, permet de quanti plus précisfication des produits de réaction, mais il est limité en fréquence d'analyse par le temps qu'il faut pour éluer les produits dans les colonnes. Ainsi, la combinaison de MS et GC peut être particulièrement utile pour coupler l'identification en temps réel avec une quantification précise des réactifs et des produits.
Ici, on applique la méthode TPRxn pour étudier la désoxygénation de l'acide acétique sur des catalyseurs de carbure de molybdène. Cette réaction est intéressante et importante dans la recherche du catalyseur, comme l'acide acétique est un analogue utile pour les nombreux acides carboxyliques présents dans les vapeurs de pyrolyse de biomasse. 9 La teneur élevée en oxygène de la biomasse des vapeurs de pyrolyse nécessite l' élimination de l' oxygène pour produire des combustibles hydrocarbonés, 10, 11, 12 et des catalyseurs de carbure de molybdène ont montré prometteur rendement de désoxygénation pour de nombreux composés modèles de vapeur de pyrolyse de biomasse, y compris le furfural, le 1-propanol, lephénoliques et l'acide acétique. 9, 13, 14, 15, 16 Toutefois, l'activité et la sélectivité des catalyseurs à base de carbure de molybdène dans des réactions de désoxygénation est dépendante de la structure de catalyseur et la composition des espèces réactives et les conditions de réaction.
Les données ont été recueillies à partir TPRxn d'acide acétique montre que les catalyseurs à base de carbure de molybdène sont actifs pour les réactions de désoxygénation ci - dessus ca. 300 ° C et, lorsqu'elles sont combinées avec des informations de caractérisation du catalyseur permet la quantification de l'activité du catalyseur en fonction de la température par le calcul des taux de roulement acide acétique. Les résultats montrent que TPRxn désoxygénation (ie, CO bond-rupture) produits sont favorisés à des températures inférieures à ca. 400 ° C et décarbonylation (c. -à- liaison CC-coupure) produits sont favorouge à des températures supérieures à ca. 400 ° C. En outre, des études TPRxn illustrent les changements dans l'activité et la sélectivité des catalyseurs à base de carbure de molybdène produites en utilisant divers modes opératoires de synthèse ( à savoir la production des différentes structures de catalyseurs à base de carbure de molybdène et de compositions). Pourtant, la valeur de ces informations et, plus généralement, l'application réussie de TPRxn données expérimentales vers la conception de catalyseur et l'optimisation des processus est une fonction de la qualité des données obtenues. Un examen attentif et la connaissance des difficultés potentielles et les limites mises en évidence tout au long de la procédure TPRxn est primordiale.
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Protocol
ATTENTION: Consulter les fiches de données de sécurité (FDS) pour tous les produits chimiques utilisés avant le fonctionnement. Les gaz inflammables peuvent présenter des risques d'explosion si elle est combinée avec de l'air ou de l'oxygène et une source d'inflammation. L'hydrogène est un gaz extrêmement inflammable. Les acides sont corrosifs, et dans le cas de contact avec la peau ou les yeux, sont irritants et peuvent provoquer des brûlures. L'acide acétique est un liquide et vapeur inflammable et peut ainsi allumer et / ou exploser en présence de flammes nues, des étincelles et des agents oxydants, en plus de provoquer potentiellement graves brûlures de la peau et des lésions oculaires. Lorsqu'ils ne sont pas dans un système fermé ou un conteneur, l'acide acétique doit être manipulé à l'intérieur d'une hotte d'aspiration chimique. Les dangers des catalyseurs de nanomatériaux ne sont pas bien comprises, donc ces matériaux doivent être manipulés à l' intérieur des enceintes d'échappement locales (une hotte chimique) afin de réduire l' exposition. Matériel personnel de protection (lunettes de protection, des gants en nitrile, blouse de laboratoire, des chaussures, un pantalon long fermé à bout) doivent être portés lors de la manipulation quelconque de ces matériaux.
REMARQUE: le spectromètre de masse quadripolaire (MS) utilisée dans ce travail est équipé d'un détecteur de Faraday et fonctionne à une énergie d'ionisation de 70 eV. Pour la quantification de tous les produits de la réaction, le micro-chromatographe en phase gazeuse (μGC) comprend un total de quatre colonnes indépendantes dont chacune est équipée d'un détecteur de conductivité thermique (TCD). Pour la colonne types se rapportent à l'équipement spécifique liste / Matériaux. Des filtres à gaz propres sont utilisés sur les gaz porteurs μGC (He, Ar) pour empêcher la dégradation de la colonne due à H 2 O et d'améliorer les performances des détecteurs de conductivité thermique. En bref, les unités μGC sont généralement moins coûteux et ont des temps d'échantillonnage plus courts que les systèmes de chromatographie en phase gazeuse classiques, mais elles sont limitées dans les composés qui peuvent être analysées ( par exemple, le plus efficace pour les gaz permanents, des hydrocarbures à chaîne courte et de composés oxygénés de bas poids moléculaire) et sont limitées des détecteurs de conductivité thermique.
1. Sysouches Préparation
- Équipement de démarrage
- Vérifiez la MS et μGC sont sous tension, stabilisé, à l'écoute, et l'μGC est étalonné. Pour l'accord et la méthode de développement de la sclérose en plaques et μGC, reportez-vous au manuel d'utilisation de l'équipement analytique. Les procédures détaillées pour l' étalonnage μGC sont publiés ailleurs 17, 18, 19, 20, 21, et un aperçu du processus d'étalonnage spécifique utilisé ici est présenté dans la note ci - dessous.
NOTE: Les composés ont été identifiés grâce à la comparaison des temps de rétention des étalons connus. L'analyse quantitative a été réalisée à l'aide TCD, qui ont été étalonnée avec des étalons de concentrations connues. En bref, chaque étalon de gaz a été introduit dans le μGC avec un régulateur à deux étages, et les concentrations ont été autorisés à se stabiliser. Une fois que les concentrations de gaz se stabilisentd comme en témoignent la stabilisation dans les zones chromatogramme de pointe, au moins trois échantillons de la norme de gaz d'étalonnage ont été prises. Le processus a été répété pour toutes les normes de gaz pertinents. Les facteurs de réponse pour chaque espèce ont été générées à partir de la ligne de meilleur ajustement des surfaces de pic des échantillons d'étalonnage en triple exemplaire en fonction de la concentration en gaz étalon connu. Les gammes d'espèces et de concentration observés dans l'expérience, et donc nécessaires pour les étalonnages, sont présentés dans le tableau 1. En général, un minimum de trois points de calibrage, pour chaque espèce, couvrant toute la plage prévue, est préférable. Pour les espèces relativement non volatils (pression de vapeur basse) tels que l' acide acétique, l' obtention de normes d'étalonnage de gaz avec des concentrations appropriées peuvent être difficiles, et donc un seul point étalonnages peut être la seule option. - Pour éviter la condensation des réactifs en phase gazeuse et de produits dans les lignes du système, veiller à ce que le système de lignesle réacteur à la MS, et à partir du poste MS au μGC sont chauffés à 84 ° C et 105 ° C, respectivement, en utilisant des rubans isolants thermiques (figure 1A) et un contrôleur de température de la bande à la chaleur. Ces températures sont choisies en fonction des points du réactif et de l'espèce de produit, les spécifications du fabricant pour la température maximale admissible pour le gaz introduit dans la μGC, et la nécessité de maintenir une pression de vide suffisamment bas point d'ébullition MS.
NOTE: Toutes les lignes du système sont en acier inoxydable 316 / 316L, sauf indication contraire. les raccords de magnétoscope et le type de compression sont utilisés exclusivement à travers le système, à l'exception du thermocouple du réacteur. Les raccords de connexion quartz "tube en U" réacteur à la tuyauterie du système sont magnétoscope; Cependant, les raccords Ultra-Torr serait également applicable dans les conditions utilisées dans ce travail. Un tel raccord est utilisé pour le thermocouple du réacteur, en combinaison avec une caisse percé de permettre la position du thermocouple to être ajusté. Un compatible joint torique de l'acide acétique (perfluoré) est utilisé pour ce montage. - Utiliser une pompe de dégrossissage pour diminuer la pression MS ci - dessous 1x10 -4 Torr.
- Puissance de la pompe à vide turbo pour la sclérose en plaques et permettre à la pompe à vide suffisamment de temps pour atteindre des pressions de vide désirées (<1x10 -7 Torr).
- Remplissez saturateur (figure 1B) avec de l' acide acétique glacial dans une hotte de ventilation appropriée.
- Versez délicatement l'acide acétique dans le saturateur; minimiser le contact entre l'acide et l'acier inoxydable "tranchant" qui sera utilisé pour compléter le raccord avec le joint d'étanchéité en cuivre.
- Placer un joint en cuivre sur la moitié inférieure de l'unité de saturateur, et aligner la moitié supérieure du saturateur en place.
- Insérez les boulons dans les trous de la bride et serrez à la main dans les rondelles. Utiliser une clé pour serrer les boulons en outre, des boulons en alternance après chaque demi-tour pour assurer une étanchéité uniforme across le joint de cuivre.
- Installez saturateur sur le système TPRxn.
REMARQUE: Lors de l'installation du saturateur, d'assurer l'orientation du saturateur est correcte. Hélium doit circuler à travers le tube en acier inoxydable dans l'acide acétique liquide avec les vapeurs sortant du saturateur à travers l'espace de tête. Une mauvaise installation peut entraîner dans l'acide acétique liquide entrant dans les lignes du système.
- Vérifiez la MS et μGC sont sous tension, stabilisé, à l'écoute, et l'μGC est étalonné. Pour l'accord et la méthode de développement de la sclérose en plaques et μGC, reportez-vous au manuel d'utilisation de l'équipement analytique. Les procédures détaillées pour l' étalonnage μGC sont publiés ailleurs 17, 18, 19, 20, 21, et un aperçu du processus d'étalonnage spécifique utilisé ici est présenté dans la note ci - dessous.
- réacteur Loading
- Retirer un réacteur propre, sec, quartz "U-tube" (Figure 2) à partir d' un four de stockage / séchage (nominalement maintenu à 110-150 ° C).
- Une fois que le réacteur a été refroidi à température ambiante, on charge une petite quantité de laine de quartz dans le réacteur. Utiliser la quantité minimale de laine de quartz nécessaire pour supporter le lit de catalyseur.
- L' utilisation d' un, raide, fil métallique tige d'emballage propre (par exemple, 3/32 "OD, 316 / 316L en acier inoxydable), poussez doucement la laine dans le tube de quartz à la fin de la section droite of le tube.
- Peser 50 mg de catalyseur et mélanger avec 200 mg de copeaux de quartz afin d'éviter la canalisation et pour assurer une température uniforme à travers le lit de catalyseur. Avant utilisation, les copeaux de quartz criblés à une taille de particule similaire ( par exemple, 180-300 um) à celle du catalyseur ( par exemple, 150-250 um) afin de limiter l' inhomogénéité du mélange physique.
REMARQUE: Tamiser les copeaux de quartz à une taille de particule plus petite peut conduire à une chute de pression plus importante à travers le lit de catalyseur. - Peser à l'aide de papier et d'une ampoule propre, verser le mélange de copeaux de catalyseur / quartz dans le réacteur, de telle sorte que le lit catalytique se trouve au-dessus du support de la laine de quartz.
- Poussez doucement un deuxième petit morceau de laine de quartz au-dessus du lit de catalyseur, la sécurisation du lit de catalyseur en place.
- réacteur Installation
- Nettoyez le thermocouple du réacteur avec de l'acétone pour éliminer tout résidu de l'expérience précédente.
- Installez le réacteur par la première connexion et tightening le raccord sur le côté amont du lit de catalyseur ( à savoir, la section droite du tube de réacteur en quartz).
- Connecter et serrer le raccord sur le côté aval du lit de catalyseur. La courte section de tube flexible en acier inoxydable utilisé pour cette mise en place dans le système montré ici atténue les ruptures potentielles dans les réacteurs "U-tube" délicates lors de l'installation du réacteur et l'enlèvement.
- Ajustez la position du thermocouple du réacteur en poussant le thermocouple à travers un raccord percé de sorte que la pointe du thermocouple est assis sur le bord supérieur du lit de catalyseur. Le thermocouple doit être poussé à travers la laine de quartz se trouve au-dessus du lit de catalyseur.
NOTE: A perfluoroélastomère (FFKM) O-ring est compatible avec les réactifs et les produits présents dans cette expérience et est donc recommandé pour sceller le raccord. - Soulevez avec précaution le four (figure 1C) au plus haut niveau autorisé par le "U-tuêtre «réacteur, de telle sorte que le bord supérieur du four ne touche pas le réacteur. Ne pas laisser la partie inférieure du réacteur à contact avec le fond du four.
- Envelopper les sections exposées du réacteur "U-tube" au-dessus du four avec isolation.
2. Réacteur de démarrage
- purge inerte
NOTE: Le système de réacteur et de l'équipement d'analyse doivent évacuer vers un endroit sûr, comme une hotte pour que les gens et d'autres équipements de laboratoire ne sont pas exposés à des gaz nocifs et vapeurs. Avant de commencer l'écoulement de tout gaz, la bouteille de gaz comprimé respectif et soupapes de refoulement régulateur à deux étages doivent être ouverts. Si nécessaire, la pression de refoulement du régulateur doit être ajusté à la pression d'entrée au cours de laquelle le régulateur de débit massique associé (MFC) a été calibré. La pression de refoulement de la MFCs ne doit pas dépasser 140 kPa, une limite définie par la pression maximale admissible à l'entrée de la μGC.
NOTE: Sauf indication contraire, toutes les pressions sont données par rapport à la pression barométrique locale (pressions de jauge). L'ajout de pièges à eau à chaque ligne d'alimentation en gaz est recommandé d'éliminer toute l'eau de trace du gaz. - Débit UHP gaz He à 40 centimètres cubes standard par minute (sccm) à travers le MFC étalonné. Ce débit a été déterminé de manière empirique pour purger efficacement le système de l' air et des gaz résiduels dans un délai raisonnable (environ 45-60 min).
NOTE: Les vannes ont été placés immédiatement en aval des MFCs pour empêcher le reflux des résiduels vapeurs d'acide acétique, ce qui peut entraîner des dommages aux SPCV. Lors du démarrage de l'écoulement de gaz, il est important de commencer l'écoulement à travers leMFCs immédiatement après l'ouverture de ces vannes de ligne de système. - Vérifiez que la pression du système ne monte pas à plus de 7 kPa.
REMARQUE: une pression plus élevée du système peut indiquer qu'une vanne est fermée ou que la chute de pression à travers le lit de catalyseur est supérieure à celle acceptable. Si celui-ci, ce qui augmente la quantité de copeaux de quartz mélangé avec le catalyseur peut diminuer la chute de pression à travers le lit de catalyseur. - Utilisation du logiciel d'ordinateur associé à la MS, démarrer les MS en ligne. Réglez le MS pour numériser à partir de la masse à charge (m / z) des rapports de 0 à 100.
NOTE: En utilisant un mode de balayage est préférable d'utiliser un mode de suivi sélectif d'ions (SIM), car elle permet la détection de produits inconnus. La plage de balayage est choisie en fonction des limites de la sclérose en plaques et une analyse sur la plage de 0-100 (m / z) est généralement suffisante pour l'analyse des principaux produits de la réaction de l'acide acétique. Si l'équipement permet à une plus grande plage, numériser jusqu'à 102 serait souhaitable d'inclure la détection de tout anhy acétiquedride produit. - Ouvrez le robinet de prélèvement de gaz de l'orifice MS pour permettre le vide du système de MS dessiner gaz à travers le 1 um orifice.
REMARQUE: un filtre de 2 um incorporée dans un joint VCR est installé juste en amont de l'orifice de 1 um à limiter le colmatage de 1 um orifice. - Purger l'air du saturateur d'acide acétique avec UHP Il en ouvrant les vannes saturateurs entrée et de sortie, et la fermeture de la suite de la vanne saturateur-bypass. barbotage continu à travers l'acide acétique liquide indique que les vannes de la conduite du système sont dans la position correcte et que le saturateur est installé avec l'orientation du flux correct. Laisser le saturateur pour purger tout en surveillant le signal MS jusqu'à ce que N 2 et O 2 (m / z = 28 et 32, respectivement) ne sont plus présents.
REMARQUE: L'étape 2.1.6 peut être ignorée si elle a été effectuée dans les expériences précédentes. - Arrêter la purge saturateur en ouvrant la vanne de dérivation saturateur et la fermeture du saturvalves d'entrée d'ateur et de sortie.
- Continuer à purger le système avec UHP Il jusqu'à ce que tous m / z signaux sauf Il (m / z = 4) ne sont plus présents (peut nécessiter 45-60 min en fonction du volume du système).
NOTE: Le système peut rester sous UHP Il flux jusqu'au moment de commencer les étapes ultérieures.
3. Catalyst Prétraitement
- In-Situ Hydrogen Prétraitement
NOTE: A ce stade, le catalyseur existe que le carbure de molybdène et a été synthétisé ex-situ par des procédés publiés ailleurs. 9, 22 La in situ étape de prétraitement de l' hydrogène est inclus pour éliminer l' oxygène de surface (souvent résultant de la passivation à l'oxygène après la synthèse), et / ou pour éliminer les ligands organiques qui peuvent être présents sur la surface du catalyseur à la suite de la synthèse.- Continuer UHP Il débit à 40 sccm.
- Ouvrez la vanne H 2 cylindre de réservoir. Réglez les deuxpression de refoulement du régulateur -stage si nécessaire, et ouvrir la soupape à pointeau de régulation (voir NOTE en 2.1.1).
- Commencez H 2 flux en ouvrant le H 2 ligne de système robinet d'arrêt juste en aval du H 2 MFC et le réglage du MFC à circuler à 1,3 sccm. Ajuster UHP Il couler à 36 sccm.
NOTE: A 3,5% H 2 / He mélange de gaz est choisi pour maintenir le H 2 / He composition en dessous de la limite inférieure d' explosivité de l' hydrogène (4%). Le taux de 37,3 sccm est choisi pour obtenir la composition de mélange souhaité étant donné les limites de la gamme d'écoulement des MFCs sur notre système, afin d' assurer un approvisionnement régulier de H 2 pendant le pré-traitement de catalyseur, et de maintenir une pression du système inférieure à 140 kPa . - Permettre à des concentrations en phase gazeuse de H 2 et il se stabilise (30-45 min) , en surveillant les signaux MS m / z = 4 et 2 pour He et H 2, respectivement.
- Accédez au programme de la température dans le contrôleur du four. Un programme typique de température est uns suit: rampe de la température ambiante à 400 ° C à 5 ° C / min, maintien à 400 ° C pendant 2 h.
NOTE: La température de réduction et le temps de maintien sont souvent dépendantes de matériel et déterminé de manière empirique. Ici, ces valeurs ont été déterminées en fonction de la température programmée précédentes études sur la réduction des catalyseurs de carbure de molybdène qui indiquent quand O 2 élimination par H 2 comme H 2 O est terminée. A titre d'exemple, pour la plus grande partie orthorhombique β-Mo 2 C, l'élimination était complète O 2 suivant 2 h à 400 ° C. Le taux de 5 ° C à rampe / min est suffisamment lente pour assurer le prétraitement est non destructif pour le catalyseur et suffisamment rapide pour réaliser dans un délai raisonnable. - Commencez le programme de température.
- Lorsque le programme est terminé, permettre le réacteur refroidir à la température ambiante dans un courant de 3,5% de H 2 / He.
4. Acide acétique Température de réaction programmée (TPRxn)
- Démarrage d' une expérience
- Continuer coule UHP Lui et H 2 à des débits de 36 et 1,3 sccm, respectivement.
- Commencer l'écoulement des vapeurs d'acide acétique dans le réacteur en ouvrant les vannes d'entrée et de sortie saturateurs et fermer ensuite la vanne de dérivation de saturateur.
- Acheminer le flux de gaz vers le μGC en commutant la vanne à trois voies en aval du réacteur à partir de sa position actuelle (envoi de gaz du réacteur vers le conduit d'évacuation local) vers la position μGC.
NOTE: La pression du système devrait commencer à augmenter. Cette augmentation de pression est due à la chute de pression à travers le "tube 16/01 utilisé dans l'unité μGC et ne doit pas être autorisé à dépasser 140 kPa (cette limitation est basée sur la pression maximale admissible à l'entrée de la μGC). - Laisser la pression et le gaz système concentration en phase d'acide acétique pour stabiliser (nécessite 60-90 min en fonction du volume du système).
NOTE: ac Aceticla concentration id peut être suivi sur le MS par la visualisation de données en temps réel de la pression m / z = 43 et 60. Le système se stabilise typiquement à environ 130 kPa. - Le programme de commande de la température du four à la rampe de la température ambiante à 600 ° C à 10 ° C / min.
NOTE: La vitesse de 10 ° C de rampe / min est suffisamment lente pour obtenir des données bien résolues en fonction de la température et d'éviter toute destruction du catalyseur, mais suffisamment rapide pour compléter l'expérience dans un délai raisonnable, et sans catalyseur substantielle désactivation. - Commencer à recueillir des échantillons μGC aussi souvent que possible.
NOTE: La méthode μGC utilisée ici permet pour échantillonner une fois toutes les 5,5 min. Les données MS devraient inclure la température en fonction des données de temps et les données μGC devraient inclure synchronisée horodatage tels que les deux données MS et μGC peuvent être corrélées avec la température. - Commencer le programme de température immédiatement après le démarrage du igéchantillons C.
- Arrêt d' une expérience
- Lorsque le programme de température est terminée, arrêter la séquence μGC.
- Utilisation du logiciel d'ordinateur associé à la MS, tournez le MS off.
REMARQUE: Laissez le MS pompe turbo 'sur' si le MS doit être utilisé dans les expériences suivantes. - Fermez la vanne de MS orifice 1 um.
- Charger une méthode μGC qui fixe les températures de colonne à leur limite maximale admissible, tel que recommandé par le fabricant.
NOTE: Les gaz vecteurs au μGC doivent rester sur. Cette méthode «étuvage» est recommandé par le fabricant pour enlever (propre) oxygène, l'eau et à haut point d'ébullition des composés de colonnes μGC. - Arrêter l'écoulement d'hydrogène en réglant le H 2 0 MFC sccm et la fermeture de la vanne d'arrêt H2.
- Laisser refroidir le réacteur à la température ambiante tout en purgeant le système avec qui coule UHP Il à 40 sccm.
- Une fois refroidi, Désactivez UHP Il écoulement, et permettre au système d'atteindre la pression ambiante.
- Une fois à la pression ambiante, le gaz de route vers le conduit d'évacuation local à l'aide de la vanne à trois voies.
5. Réacteur Déchargement
- Désinstaller un réacteur
- Arrêtez UHP Il débit en réglant le MFC Il à 0 sccm. Fermez la ligne UHP Il vanne d'arrêt située immédiatement en aval du He MFC.
- Desserrez l'Ultra-Torr thermocouple approprié et tirez le thermocouple et loin du lit de catalyseur pour faciliter le retrait du réacteur.
- Désinstaller le réacteur en déconnectant le premier raccord sur le côté en aval du réacteur ( à savoir le raccord relié au tube flexible en acier inoxydable).
- Déconnecter le raccord sur le côté en amont du réacteur.
- Retirer le réacteur à partir du système et de transport vers une hotte d'aspiration chimique.
- réacteur Nettoyage
- Working dans une hotte chimique, utiliser un fil résistant à la corrosion propre (par exemple, de calibre 24 nichrome fil) pour enlever le morceau de laine de quartz sur le dessus du lit de catalyseur.
- Verser le catalyseur utilisé dans un flacon d'échantillon pour maintenir en cas de post-réaction de caractérisation est souhaitée à une date ultérieure.
- Comme en 5.2.1, utilisez le fil pour enlever le morceau restant de laine de quartz.
- Nettoyer l'intérieur du réacteur avec de l'acétone.
REMARQUE: Un nettoyeur de tuyau peut être utilisé en conjonction avec de l'acétone pour nettoyer l'intérieur du réacteur, si tout carbone résiduel est présent. - Conserver le réacteur dans un four à 110 ° C pour éliminer l'eau résiduelle. Si un four ne sont pas disponibles, le réacteur peut être soufflé à sec en utilisant une conduite d'air comprimé dans une hotte chimique et stocké dans un dessicateur.
Analyse 6. Données
- MS Déconvolution
NOTE: La méthode pour MS déconvolution est brièvement décrit ici. Reportez-vous à recently publié la littérature pour un résumé complet de la déconvolution des données acide acétique TPRxn MS. 9, 23- Utilisation du logiciel MS, télécharger des données individuelles m / ratio z en fonction de la température de réaction.
- Adapter une méthode utilisée par Zhang et al. 24, correct pour chevauchement des signaux MS en utilisant des modèles de fragmentation de masse pour les espèces individuelles (voir la section de discussion ci - dessous).
- Corriger les données déconvoluée MS similaires à la méthode décrite par Ko et al., 25, pour les différences relatives de l' efficacité d'ionisation, quadripolaire électronique à transmission et le gain du multiplicateur.
- Utilisez les données normalisées et corrigées pour obtenir des informations semi-quantitatives sur les performances du catalyseur.
- Intégration des données et analyse μGC
- Utilisation du logiciel μGC, intégrer des pics chromatographiques.
- En utilisantles facteurs de réponse générés par l'étalonnage μGC discuté dans la section 1.1.1, transforment les chiffres de la région de pointe dans les données de composition molaire pour chaque espèce observée.
- Reportez-vous à la littérature récente pour une explication détaillée de la μGC procédure d'analyse des données et les informations quantitatives qu'elle peut fournir. 22
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Representative Results
La ligne MS offre la possibilité d'analyser la composition du gaz à la sortie du réacteur en temps réel. Le MS en ligne est pas couplé avec un dispositif pour séparer les produits antérieurs à l'analyse, et donc l'identification des espèces est difficile lorsque la différence entre les composés qui se chevauchent modèles de fragmentation de masse. Comme on le voit dans le tableau 2, la plupart des produits communs de l' acide acétique TPRxn expériences sont caractérisées par de multiples signaux m / z communs. Déconvolution des données MS (m / z = 1 - 100 en fonction de la température) permet de données semi-quantitatives à obtenir, car l'intensité du signal MS pour une espèce donnée, est à peu près proportionnelle à la pression partielle de cette espèce. 26, 27 Après déconvolution, les données sont normalisées et corrigées, et peuvent donc être utilisés semi-quantitative pour recueillir des informations telles que la conversion de réactif et relative concentration du produit en fonction de la température de réaction (figure 4).
Un μGC est également inclus dans le système pour une quantification plus précise des réactifs et produits, tout en conservant la résolution temporelle nécessaire pour analyser TPRxns. La méthode utilisée μGC par notre groupe limite la fréquence de prélèvement d'échantillon à des intervalles d'environ 5,5 min (à une vitesse de rampe 10 ° C / min, ce qui correspond à approximativement un échantillon toutes les 55 ° C). Le temps entre les échantillons est limité par la méthode nécessaire pour obtenir à la fois de monoxyde de carbone d' élution et la séparation entre H 2 et He dans la colonne 1 de la CG. Les figures 5 et 6 représentent des données représentatives d'une étude comparant l'activité de désoxygénation de l' acide acétique et la sélectivité des catalyseurs à base de carbure de molybdène avec différentes structures, des morphologies et des compositions. Dans ce travail, nanoparticule MoC 1-x (NP-MoC <sub> 1-x) ont été synthétisés avec et sans un modèle ASB-15 et comparé à encombrement MoC 1-x et le volume de Mo 2 C. La figure 5 illustre l'utilisation des données μGC, combinées avec des informations de caractérisation du catalyseur, pour produire de l' acide acétique ( Figure 5A) et H 2 (figure 5B) taux de rotation (TOR) en fonction de la température de réaction. Les résultats montrent que le NP-MoC 1-x / MSBA templated démontré plus d' acide TdR acétique, et donc une plus grande activité catalytique, par rapport à l'sans matrice NP-MoC 1-x, et d' acide acétique similaire TdR par rapport à la masse de catalyseurs de carbure de molybdène ci - dessous 400 ° C. Au-dessus de 400 ° C, le catalyseur a montré une plus grande templated TdR d'acide acétique que l'un des autres catalyseurs étudiés. Le H 2 TOR était plus faible sur les catalyseurs de nanoparticules que sur les catalyseurs en vrac à toutes les températures étudiées. Données Figures 6A et 6B représentent pourla sélectivité de la réaction de décarbonylation et la decarboxylation (OID somme des sélectivités pour le CH 4, le CO 2 et CO) et cétonisation (KET, la sélectivité à l' acétone), respectivement, en fonction de la température de réaction obtenu à partir μGC échantillonnage au cours des expériences TPRxn. Les deux matériaux de nanoparticules (NP-MoC 1-x et NP-MoC 1-x / MsbA) ont démontré une plus grande sélectivité pour KET supérieure à 400 ° C que leurs homologues en vrac. À la lumière des données de titrage acide et H-sites, les auteurs ont conclu que la sélectivité KET plus élevée a été attribuée à une augmentation de la fraction des sites acides forts par rapport aux matériaux en vrac. En outre, sur la base de ces résultats, le rapport des sites acides H-sites a été identifié comme étant une propriété essentielle dans la détermination du rendement de désoxygénation de l'acide acétique. Dans les figures 5 et 6, les barres d'erreur pour chaque point de données sont basées sur les données recueillies pendant au moins 3 expériences répétées.
Figure 1. TPRxn Equipment. (A) la bande de chaleur Emballé. La bande de chaleur est collé sur le tube inoxydable avec du ruban électrique à haute température et recouvert de deux couches d'isolation thermique. Saturateur acide (B) Acetic. (C) de four en céramique. (D) Knockout navire au point bas dans le système TPRxn en amont du μGC. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 2. Quartz "U-tube" réacteur. (A) quartz installé réacteur "U-tube" utilisé pour l' acide acétique TPRxn. (B) Close-up de catalyseur de carbure de molybdènelit et d'un thermocouple. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure organigramme 3. Processus. Le diagramme de flux de processus pour le système TPRxn. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 4: Analyse représentant des données MS après déconvolution. (A) La conversion d'acide acétique et de l' hydrogène et (B et C) , les concentrations relatives des produits au cours de l' acide acétique en utilisant un catalyseur TPRxn de carbure de molybdène. Reprinted avec la permission de [9]. Droit d'auteur 2016 American Chemical Society. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 5: L' acide acétique et de l' hydrogène taux de rotation à partir des données μGC. La (A) d' acide acétique et (B) taux de rotation d'hydrogène (TOR). Les valeurs de TOR ont été calculées en normalisant l'acide acétique et de conversion de l'hydrogène par le nombre d'acides et les sites H, respectivement, sur les matériaux catalytiques. Les barres d'erreurs sont déterminées à partir d'au moins 3 expériences répétées et représentent l'erreur type des données. Adapté avec l'autorisation de [22]. Droit d'auteur 2016 Angewandte Chemie International Edition. S'il vous plaîtcliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 6: Sélectivité au cours des expériences de TPRxn d'acide acétique. La sélectivité (A) décarbonylation et la decarboxylation (ACD) et (B) cétonisation (KET) produits au cours des expériences de l' acide acétique TPRxn acide sur divers catalyseurs à base de carbure de molybdène. Les barres d'erreurs sont déterminées à partir d'au moins 3 expériences répétées et représentent l'erreur type des données. Adapté avec l'autorisation de [22]. Droit d'auteur 2016 Angewandte Chemie International Edition. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Tableau 1: Corps Réactionnelet les espèces de produits avec des concentrations d'étalonnage correspondant. Les gammes de concentration typique pour des réactifs et des produits au cours de l'acide acétique TPRxn. normes d'étalonnage pour l'μGC devraient être conçus pour couvrir la gamme de concentrations observées.
Remarque: Si une seule concentration est représentée, on peut supposer la gamme inférieure de la plage de concentration observée est de 0% en mole.
Tableau 2: schéma de fragmentation de masse. Les motifs de fragmentation des réactifs et des produits au cours de l'acide acétique TPRxn. motifs de fragmentation sont utilisées dans l'algorithme de déconvolution MS pour produire des données de concentration d'espèces normalisées. Reproduit avec la permission de [9]. Droit d'auteur 2016 American Chemical Society. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de tsa table.
a Les intensités de fragments de masse, mis en évidence en gras, ont été identifiés comme les fragments de masse primaires pour chaque composé.
b Toutes les valeurs m / z de 1-100 sont recueillies au cours d' expériences TPRxn; un sous-ensemble sélectionné est indiqué ici correspond aux seules valeurs m / z utilisées dans déconvolution.
motifs de fragmentation c de masse sont collectées par l' introduction de la vapeur d' un composé pur dans le MS pour tous les composés , à l' exception de l' éthane. Le diagramme de fragmentation de masse pour l'éthane est obtenu à partir de la base de données NIST Chemistry WebBook. 28
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Discussion
Le procédé TPRxn est un outil puissant pour le criblage de matériaux catalytiques, fournissant des informations sur l'activité et la sélectivité d'un catalyseur en fonction de la température de réaction. D'autres méthodes programmé la température tels que la DPT, TPO et TPR peuvent fournir des informations sur la force d'adsorption des réactifs, le nombre de sites d'adsorption, et les procédures de pré-traitement catalytiques appropriées, mais ne fournissent pas des données de performances catalytiques directs. Il est important de noter que la méthode TPRxn détaillée dans ce travail ne permet pas de mesurer les vitesses de réaction à l'état stable, et donc, les données de réaction peut comprendre les effets de la stabilisation de catalyseur, de désactivation et de transport limitations. Cependant, les études TPRxn sont débit souvent plus élevé que des expériences à l'état d'équilibre, donnant un aperçu initial en activité du catalyseur et la sélectivité qui peut motiver et informer les futures études plus rigoureuses. Alors que la désoxygénation de l'acide acétique sur molybdène catalyseurs de carbure sous cond réaction spécifiqueitions est détaillé dans ce travail, la méthode TPRxn est applicable à une large gamme de composés réactifs (par exemple, l' éthanol, le méthanol, le crotonaldéhyde), les matériaux catalytiques (par exemple, les zéolithes, les métaux nobles, les oxydes métalliques) et les conditions de réaction (par exemple, les concentrations de réactifs , les procédures de pré-traitement, les pressions). Avec la configuration du système décrit dans ce travail, les limitations dans les molécules réactives étudiées sont principalement la volatilité (c. -à- point d'ébullition) de la molécule de réactif et la compatibilité avec le matériel d' analyse. Pour une utilisation dans le saturateur, le réactif doit être suffisamment volatil pour obtenir des concentrations suffisantes dans la phase vapeur comme dicté par les principes de la thermodynamique (c. -à- vapeur-liquide-équilibre). L'utilisation de composés de point d'ébullition élevé peut être effectuée avec l'ajout d'un dispositif de chauffage contrôlé dans le saturateur, par exemple un bain d'huile minérale chauffée.
La capacité de surveiller le gaz d'effluent de réacteur en rTemps eal en utilisant la ligne MS permet à l'utilisateur de suivre les progrès de la réaction et de vérifier que le système fonctionne correctement, améliorant ainsi l'efficacité de la méthode TPRxn. L' utilisation de la MS simplifie le fonctionnement du système, comme la surveillance des pics de fragmentation primaire (tableau 2) élimine les devinettes dans les opérations telles que les étapes de purge, dans laquelle il est important de savoir quand le système est libre de contaminants qui peuvent affecter l'expérience. Bien que les données quantitatives rigoureuses est difficile à réaliser à partir d' un MS, les données semi-quantitative est réalisable malgré la complexité des modèles de fragmentation des produits observés (tableau 2). Pour une performance optimale MS, il est essentiel de permettre à la pompe à vide turbo suffisamment de temps pour atteindre suffisamment basses pressions à la source d'ions. De même, la soupape d'orifice 1 pm qui contrôle le flux de gaz vers le MS doit être bien fermé pour que la pompe turbo fonctionne correctement entre les expériences (c. -à parvenir à une suffisantely basse pression). La persistance de m / z = 18 (eau) dans les données MS est un indicateur potentiel que la pompe turbo ne fonctionne pas correctement ou qu'il faut plus de temps pour la pompe à vide pour purger la chambre à vide avant le début de l'expérience.
Une clé supplémentaire pour la réalisation de données MS fiable est la collection de modèles de fragmentation de masse pour les composés purs pertinents avant d'effectuer des expériences. schémas de fragmentation de masse sont connus pour être instrument spécifique. 29, 30, 31 Si des données semi-quantitatives des produits de réaction est souhaitée, la collecte des modèles de fragmentation purs de masse de composé pour chaque espèce, comme le montre le tableau 2, va considérablement améliorer la qualité et la fiabilité des résultats. Si les données semi-quantitative est pas nécessaire, les modèles de fragmentation de masse obtenus à partir de la base de données NIST Chemistry WebBook peuvent suffire. 28
<p class = "jove_content"> La surveillance continue de la pression de source MS ion et la pression du système lors de la réaction sont des facteurs importants dans le dépannage des anomalies potentielles dans les données. En général, la pression du système affecte positivement la pression de la source d'ions au sein de la sclérose en plaques, et la pression de la source d'ions affecte directement l'intensité du signal m / z. Ainsi, les variations de pression du système peuvent entraîner des changements dans MS intensité du signal. Une indication que cet effet de pression était présent lors d'une expérience est une augmentation uniforme dans tous les m / z intensités. Pour atténuer ce problème, en sorte que la chute de pression dans le réacteur est faible tout au long de l'expérience. Ceci peut être réalisé par l'intermédiaire de la dilution du lit de catalyseur avec des copeaux de quartz de la taille des particules appropriée, comme décrit à l'étape 1.2.4. Un facteur critique dans la réalisation de la performance quantitative optimale du μGC est la maintenance des données d'étalonnage de l'instrument. réétalonnage complet peut être rare (
Divers contrôles techniques ont amélioré la fonctionnalité et les performances globales de notre système TPRxn d'acide acétique. Un filtre de 2 um en matières solides a été placé en amont de l'orifice MS 1 um. Ce filtre a considérablement réduit la fréquence de la pompe turbo arrêts de blocage au clair manuellement dans l'orifice MS. En réduisant la fréquence de l'orifice de blocage, le filtre à matières solides a réduit le temps d'indisponibilité globale du système. Les rubans chauffants sont utilisés sur des sections de tube pour empêcher les vapeurs de se condenser. Cela sert à protéger le matériel d'analyse des dommages et de maintenir une analyse précise de la composition du gaz. En outre, un petit navire de KO non chauffé est situé en amont de la μGC. Ce navire à élimination directe (figure 1D) est situé à un point bas dans le système et sert de mesure redondante pour réduire la possibilité de produits liquides entrant dans le μGC, ce qui pourrait causer des dommages à l'columns. des filtres à gaz propres sont utilisés sur les gaz porteurs μGC pour éliminer tous les contaminants de l'eau et de l'oxygène de l'ultra-haute pureté (UHP) des gaz porteurs. Les pièges à eau sont également utilisés sur le H 2 et UHP Il se nourrit de gaz dans le système de réacteur pour éviter des traces d'eau de compliquer l'interprétation des résultats expérimentaux.
mesures "d'utilisation des doux" supplémentaires aident à assurer la collecte de données la plus haute qualité. Par exemple, lorsqu'on utilise le μGC la pression du système va passer de la température ambiante à environ 130 kPa. Il est important de ne pas commuter la vanne à trois voies de la position de son 'μGC' à la position 'locale sortie d'air' tout à une pression de système supérieure à 14 kPa, le brusque changement de pression se déplace le lit de catalyseur, en le poussant dans la tubulure du système. Comme deuxième exemple, la prise de notes diligent contribuera à l'analyse des données et le dépannage du système, en particulier la notation des pression du systèmeAssurez-vous et la température à laquelle les injections μGC se produisent au cours de l'acide acétique TPRxn. Le premier est nécessaire pour calculer le débit réel de l'acide acétique à travers le lit de catalyseur (basé sur les principes vapeur-liquide d'équilibre), et le dernier point est important dans l'attribution des données μGC avec précision à une température donnée.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| glacial acetic acid | Cole-Parmer | EW-88401-62 | alternate supplier acceptable if ACS purity grade. See caution statement in protocol for safety information |
| UHP He | Airgas | HE R300SS | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP Ar | Arigas | AR R200 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| acetone | VWR International | BDH1101-4LP | alternate supplier acceptable if >99.5% purity |
| quartz chips | Powder Technology Inc. | Crushed Quartz | sieved 180-300 µm, calcined in air at 500 °C overnight |
| mass spectrometer - turbo vacuum pump | Pfeiffer Vacuum | TSU 071 | mass spectrometer is controlled with LabVIEW 2010 software package (National Instruments) |
| mass spectrometer - turbo vacuum pump | Stanford Research Systems | RGA100 | |
| micro gas chromatograph | Agilent | CP740388 | 490 Micro GC; 4-channel system Channel 1: 494001360 Molseive 10m, heated backflush Channel 2: 494001460 PPU 10m, heated backflush Channel 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0.2m, heated backflush SPECIAL Channel 4: 492005750 5CB 15m, heated |
| GC software | Aglient | OpenLAB CDS EZChrom Edition | |
| clean gas filters | Agilent | CP17974 | for use on GC carrier gases (He, Ar) |
| quartz "U-tube" reactor | n/a | hand blown glass, custom built to order | |
| bubbler | n/a | custom built to order | |
| ceramic furnace | Watlow | discontinued | Similar furnace part #: VC401J12A-B000R |
| heat tape controller | n/a | custom built with Watlow EZ-zone parts | |
| heat tape | Omega | FGH051-060 | alternate supplier for extreme temperature heat tape acceptable |
| heat tape insulation | JEGS | 710-80809 | alternate supplier acceptable |
| thermocouple | Omega | e.g., KMQSS-062U-18 | K-type thermocouples; alternate sizes may be required |
| thermocouple O-ring | Swagelok | VT-7-OR-001-1/2 | perfluoroelastomer(fluorocarbon FKM) O-ring |
| 2 µm solids filter, VCR gasket | Swagelok | SS-4-VCR-2-2M | |
| 1 µm orifice, VCR gasket | Lenox Laser | SS-4-VCR-2 | for mass spectrometer orifice |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' and 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems' catalogs for more information |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'Integral-Bonnet Needle Valves', 'Bellows-Sealed Valves' and 'One-Piece Instrumentation Ball Valves' catalogs for more information |
References
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