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Chemistry

सहज तैयारी (2 Published: June 21, 2017 doi: 10.3791/55766
Automatic Translation
1, 1, 2, 1, 1, 1
1College of Materials, Chemistry and Chemical Engineering, Hangzhou Normal University, 2Shijiazhuang Mechanized Infantry Academy

Summary

एलिल एसीटेट के साथ इलेक्ट्रॉन-कमी वाले अल्केन्स के रूथेनियम-उत्प्रेरित ओलेफ़ाइन को यहां वर्णित किया गया है। एक निर्देशन समूह के रूप में एमिनोकार्बिनिल का प्रयोग करके, इस बाहरी ऑक्सीडेंट मुक्त प्रोटोकॉल में उच्च दक्षता और अच्छे स्टीरियो- और रेजीओसेक्लेक्टिविटी हैं, ( जेड , ई ) -बुटाडीन कंकाल के लिए एक उपन्यास सिंथेटिक मार्ग खोलना।

Abstract

वायलिल सीएच बंधन सक्रियण के माध्यम से दो अल्केन्स के बीच प्रत्यक्ष क्रॉस-युग्लेशन उच्च परमाणु और कदम अर्थव्यवस्था वाले ब्यूटाडियंस के संश्लेषण के लिए एक कुशल रणनीति का प्रतिनिधित्व करता है। हालांकि, इस कार्यक्षमता-निर्देशित क्रॉस-युग्मन प्रतिक्रिया को विकसित नहीं किया गया है, क्योंकि अभी भी व्यावहारिक उपयोग में सीमित निर्देशन समूह हैं। विशेष रूप से, ऑक्सीडेंट की एक स्टोइचीओमेट्रिक राशि आमतौर पर आवश्यक होती है, जो कचरे की एक बड़ी मात्रा का उत्पादन करती है। उपन्यास 1,3-ब्यूटाडियन संश्लेषण में रुचि के कारण, हम एलिल एसीटेट का प्रयोग करते हुए और बिना बाहरी ऑक्सीडेंट के इलेक्ट्रॉन-कमी एल्केन्स के रूथनियम-उत्प्रेरित ऑप्फिनेशन का वर्णन करते हैं। 2-फेनिल एक्रिलमाइड और एलिल एसीटेट की प्रतिक्रिया को मॉडल की प्रतिक्रिया के रूप में चुना गया था, और वांछित डिएने उत्पाद इष्टतम स्थितियों के तहत 80% पृथक उपज में अच्छी स्टीरिओसेक्लेक्टिविटी ( जेड, ई / जेड, जेड = 88:12) प्राप्त किया गया था: [ डीसी में 110 डिग्री सेल्सियस पर आरयू ( पी- सीमेन) सीएल 2 ] 2 (3 एमओएल%) और एजीएसबीएफ 6 (20 एमओएल%)या 16 घंटे हाथ में अनुकूलित उत्प्रेरक परिस्थितियों के साथ, प्रतिनिधि α - और / या β- सब्स्टिट्यूट एक्रयलामाइड की जांच की गई, और सभी आसानी से प्रतिक्रिया व्यक्त की, चाहे एलीफेटिक या सुगंधित समूह इसके अलावा, अलग-अलग एन- स्यूस्टिटाइटेड एरीलामाइड अच्छा सबस्ट्रेट्स साबित हुए हैं। इसके अलावा, हमने विभिन्न एलिल डेरिवेटिव्स की प्रतिक्रिया की जांच की, जो सुझाव दे रहा है कि उत्प्रेरक प्रक्रिया के लिए धातु में एसीटेट ऑक्सीजन का आलंघन महत्वपूर्ण है। प्रतिक्रिया तंत्र की जांच के लिए ड्यूटोरियम लेबल वाले प्रयोग भी आयोजित किए गए थे। एक्सीलामाइड पर केवल जेड- इलेक्टिव्हेक्ट एच / डी एक्सचेंज देखे गए थे, जो एक प्रतिवर्ती साइक्लेमामेटलेशन इवेंट का संकेत देता है। इसके अलावा, 3.2 के एक कैनेटीक आइसोटोप प्रभाव (केआईई) इंटरमॉलिक्यूलर समस्थानिक अध्ययन में मनाया गया था, यह सुझाव दे रहा है कि ऑलीफिनिक सीएच मेटलेशन चरण संभवत: रेट निर्धारण चरण में शामिल है।

Introduction

बुटाडियंस व्यापक रूप से होने वाली हैं और आमतौर पर कई प्राकृतिक उत्पादों, दवाओं और बायोएक्टिव अणुओं में पाए जाते हैं I केमिस्ट्स ने 1,3 ब्यूटाडियन 2 , 3 के संश्लेषण के लिए एक कुशल, चुनिंदा, और व्यावहारिक सिंथेटिक पद्धति विकसित करने के लिए गहन प्रयास किए हैं । हाल ही में, दो अल्केन्स के बीच, डबल वैनीलिक सीएच बंधन सक्रियण के माध्यम से सीधे क्रॉस-कप्ललिंग विकसित किए गए थे, बडाडियंस के संश्लेषण के लिए एक कुशल रणनीति का प्रतिनिधित्व करते हुए, उच्च परमाणु और कदम अर्थव्यवस्था के साथ। उनमें से, दो अल्केन्स के पैलेडियम-उत्प्रेरित क्रॉस-युग्लेशन ने अलकेनील-पीडी प्रजातियों 4 , 5 के माध्यम से ( ई, ई )-कॉन्फ़िगर ब्यूटाडियंस प्रदान करने पर अधिक ध्यान आकर्षित किया है। उदाहरण के लिए, लियू समूह ने सीधा क्रॉस-युग्लेशन अल्केन्स और एलिल एसीटेट ( चित्रा 1) द्वारा पीडी-उत्प्रेरित ब्यूटाडियन संश्लेषण विकसित किया है। समीकरण 3 ) 4 । इस बीच, एलेकेन्स के बीच कार्यात्मक समूह-निर्देशित क्रॉसलिंग, एक उत्कृष्ट पद्धति 6 का प्रतिनिधित्व करते हुए ऑलीफ़िनिक सीएच cyclometalation घटना के कारण उत्कृष्ट ( जेड, ई ) -स्टीरेओक्लेक्टिविटी प्रदान की गई बटाडियंस प्रदान करता है। तिथि करने के लिए, कुछ निर्देशन समूहों, जैसे एनोलाट्स, एमाइड्स, एस्टर, और फॉस्फेट, को सफलतापूर्वक एल्केन्स के बीच क्रॉस-युग्लेशन के लिए पेश किया गया है, जिसमें बहुमूल्य और कार्यात्मक रूप से 1,3-ब्यूटाडिनियों की एक श्रृंखला उपलब्ध है। हालांकि, निर्देशित क्रॉस-युग्मन रिएक्शन को विकसित नहीं किया गया है, क्योंकि अभी भी व्यावहारिक उपयोग में सीमित निर्देशन समूह हैं। विशेष रूप से, ऑक्सीडेंट की एक स्टेइचीओमेट्रिक राशि आमतौर पर उत्प्रेरक चक्र को बनाए रखने के लिए आवश्यक होती है, जो बड़ी मात्रा में जैविक और अकार्बनिक कचरे का उत्पादन करती है। युग्पलिंग पार्टनर के रूप में इलेक्ट्रॉन-समृद्ध अल्केन्स का उपयोग करते हुए बहुत सीमित उदाहरण हैं।

एलिल एसीटेट और उसके डेरिवेटिव गहराई से मैं किया गया हैउत्प्रेरित क्रॉस-युग्लेशन, फ्राइडल-क्राफ्ट अलायलेशन, इलेक्ट्रॉन-अमीर अस्पेन, और इलेक्ट्रॉन-कमी वाले देवताओं ( चित्रा 1 और समीकरण 1 ) 7 की उत्प्रेरक सीएच सक्रियण सहित, शक्तिशाली अललिलेशन और ओलेफेनिंग अभिकर्मकों के रूप में जैविक परिवर्तनों में जांच की गई। हाल ही में, लोह समूह ने एलएलएल एसीटेट्स के साथ इलेक्ट्रॉन-कम एल्केन्स का एक रोडियाम (III) -टाटाइज्ड सीएल अलॉलेशन विकसित किया, जिससे 1,4-डियेंज़ ( चित्रा 1 और समीकरण 2 ) 8 का निर्माण हुआ । इस बीच, कानाई ग्रुप ने सह (3) उत्प्रेरक 9 का प्रयोग करके अलिलिलिक अल्कोहल के साथ एक डीहाइड्रेटरी डायरेक्ट सीएच अलालिलेशन की सूचना दी। दिलचस्प है कि, स्नैडन और सह-कार्यकर्ता ने एसाइकिक एस्टर के प्रत्यक्ष असममित α- आवागमन के लिए उपन्यास सहकारी कटैलिसीस-आधारित पद्धति का खुलासा किया 10 । बहुत हाल ही में, एकरमैनं ग्रुप ने कई उपन्यास एललिलेशन उदाहरणों का इस्तेमाल कियाजी सस्ती फी, सह, और एमएन उत्प्रेरक 11 इन रिपोर्टों ने अलगाव और ओलिफ़िन प्रतिक्रियाओं में सफलताएं बनायी हैं, लेकिन डबल-बांड प्रवास और गरीब रीजिलेक्लेक्टिविटी आम तौर पर अनिवार्य हैं और आसानी से नियंत्रित नहीं हैं। इसलिए, मूल्यवान अणुओं के निर्माण के लिए एलिल एसीटेट्स के अधिक कुशल और चयनात्मक प्रतिक्रिया पैटर्न विकसित करना अभी भी अत्यधिक वांछनीय है। सीएच ऑप्फिशन के माध्यम से 1,3-ब्यूटाडियन संश्लेषण के उपन्यास में हमारी दिलचस्पी के साथ, हमने माना कि एलिल एसीटेट को इलेक्ट्रॉन-कम एल्केन के निर्देशित एलाइलेशन के लिए पेश किया जा सकता है, पहले 1,4-डिएनिए वितरित किया जा रहा है। फिर, अधिक थर्मोडायनामीली स्थिर 1,3-ब्यूटाडियन का निर्माण सीसी डबल बॉण्ड 7 के प्रवासी आइसोमोराइजेशन के बाद किया जा सकता है, जिससे डिएने उत्पाद का निर्माण किया जा सकता है जो कि इलेक्ट्रॉन-समृद्ध अल्केन जैसे प्रोपेन के रूप में क्रॉस-युग्लेशन द्वारा प्राप्त नहीं किया जा सकता, जैसे युग्मन पार्टनर 6 यहां, हम एक सस्ती आरयू (III) -आप-ऑप्लीनिक सीएल बॉन्ड ऑलेफिनैटियो की रिपोर्ट करते हैंकिसी भी ऑक्सीडेंट की अनुपस्थिति में एली एल एसीटेट्स के साथ एक्रिलिमाइड का एन , जो ( जेड, ई ) -बुटडिनेन्स ( चित्रा 1 और समीकरण 4 ) 13 के निर्माण के लिए एक उपन्यास सिंथेटिक मार्ग खोलता है।

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Protocol

सावधानी: कृपया उपयोग करने से पहले सभी प्रासंगिक सामग्री सुरक्षा डेटा शीट (एमएसडीएस) से परामर्श लें। मोहरबंद आर्गन वायुमंडल (1 एटीएम) के तहत शीशियों में सभी क्रॉस-युग्मन प्रतिक्रियाएं चलनी चाहिए

1. एलिल एसीटेट के साथ एक्रिलिमाइड के ओलेफेनशन द्वारा बटाडियंस की तैयारी

  1. 2 घंटे से अधिक के लिए 120 डिग्री सेल्सियस पर एक ओवन में एक संगत चुंबकीय हलचल बार के साथ एक स्क्रू-कैप शीशी (8 एमएल) सूखी। प्रयोग करने से पहले अक्रिय गैस के साथ उड़ाकर कमरे के तापमान पर गर्म शीशी को शांत करें
  2. एक विश्लेषणात्मक संतुलन का उपयोग करें और [आरयू ( पी- सीमेन) सीएल 2 ] 2 (भूरा पाउडर) और 13.7 मिलीग्राम (20 एमओएल%, 0.04 एमएमओएल) के एजीएसबीएफ 6 (सफेद) के 3.7 एमजी (~ 3 एमओएल%, ~ 0.005 एमएमओएल) वजन करें। ठोस) उपरोक्त प्रतिक्रिया शीशी में।
    नोट: चूंकि यह एक नई पद्धति है, इसलिए कचरे के गठन को कम करने के लिए अवधारणा के प्रमाण के लिए क्रॉस-युग्मन प्रतिक्रियाओं को छोटे पैमाने पर किया गया है। एजीएसबीएफ 6 को एक योजक के रूप में प्रयोग किया जाता है जो अमूर्त क्लोराइड को उत्पन्न कर सकता हैइलेक्ट्रोफिलिक सीएच बंधन सक्रियण के लिए cationic ruthenium कॉम्प्लेक्स 13 एजी 2 सीओ 3 जैसे अन्य रजत नमक का भी परीक्षण किया गया है, लेकिन कोई उत्पाद नहीं मिला। उत्प्रेरक का वजन ([आरयू ( पी- सीमेन) सीएल 2 ] 2 ) बहुत सटीक नहीं है और 3.4-3.9 मिलीग्राम की सीमा में है।
  3. प्रतिक्रिया शीशी के लिए सूखा 1,2-डीक्लोरोइथेन के 1 एमएल जोड़ें।
    नोट: विलायक की मात्रा लचीला है-1 एमएल का 1,2-डीक्लोरोइथेन क्रॉस-युग्लेशन प्रतिक्रिया के लिए मात्रा की न्यूनतम आवश्यकता को पूरा करने के लिए पर्याप्त है। हालांकि, इस पैमाने की प्रतिक्रिया के लिए थोड़ा अधिक (~ 0.1 एमएल) विलायक भी अनुमत है। 1,2-डीक्लोरोइथेन का उपयोग करने से पहले 3-Ȧ आणविक छलनी पर सूख गया था।
  4. एक विश्लेषणात्मक संतुलन का उपयोग करें और उपरोक्त प्रतिक्रिया शीशी में एक्रिलमाइड (0.2 मिमीोल, 1.0 इक्विविंग, ठोस या तेल) जोड़ें।
  5. उपरोक्त प्रतिक्रिया शीशी में एल्यूएल एसीटेट (एक बेरंग तरल) के 43 μL (0.4 mmol, 2.0 equiv) जोड़ने के लिए एक सूक्ष्म सिरिंज का उपयोग करें।
  6. धीरे से आर्गन गैस के साथ प्रतिक्रिया शीशी पर झटका और जितनी जल्दी हो सके एक संगत स्क्रू-टोपी के साथ शीशी को कवर।
    नोट: शीशी को जितनी जल्दी हो सके एक स्क्रू-कैप के साथ कवर किया जाना चाहिए क्योंकि क्रॉस-युग्मन रिएक्शन के लिए एक निष्क्रिय वायुमंडल महत्वपूर्ण है। दस्ताना बॉक्स में उपरोक्त प्रोटोकॉल प्रदर्शन करना बेहतर है।
  7. एक अतिरिक्त 5 मिनट के लिए कमरे के तापमान पर प्रतिक्रिया मिश्रण हलचल
  8. 16-18 घंटे के लिए सरगर्मी के साथ एक तेल के स्नान में 110 डिग्री सेल्सियस तक प्रतिक्रिया शीशी को गरम करें।
    नोट: आम तौर पर, गहरा लाल रंग का एक रंग बदलना एक इंडस्ट्रीज़ हैप्रतिक्रिया है कि प्रतिक्रिया हो रही है।
  9. शीशी को ठंडा करने के बाद, एथिल एसीटेट का उपयोग करें: एक एरालिसमाइड मानक के मिश्रण की तुलना करके प्रतिक्रिया की प्रगति की निगरानी के लिए पतली परत क्रोमैटोग्राफी (टीएलसी) प्लेट विकसित करने के लिए विलायक के रूप में पेट्रोलियम ईथर (2: 1 या 1: 3) मिश्रण ।
    नोट: प्रारंभिक सामग्रियों की प्रकृति के आधार पर प्रतिक्रिया पूरी तरह से नहीं हो सकती है। विशिष्ट आर एफ उत्पादों के मूल्य और शुरुआती सामग्री 0.3 - 0.7 की सीमा में हैं। एट्रॉलामाइड शुरू करने वाली सामग्री को बॉटाडियन उत्पाद की तुलना में कम चलने वाले स्थान के रूप में देखा गया है।
  10. कम से कम डीसीएम में क्रूड उत्पाद को भंग करें और इसे पेट्रोलियम ईथर के साथ गीली सिलिका कॉलम पर लोड करें। एथिल एसीटेट का मिश्रण: कॉलम क्रोमैटोग्राफी के माध्यम से क्रॉस-युग्लेशन उत्पाद को अलग करें: पेट्रोलियम ईथर (1: 100 से 1: 4) एवल्यूंट के रूप में
    1. एक अलग फ्लास्क में एवलियंट लीजिए, एक घूर्णन बाष्पीकरण पर एक विलायक लुप्त हो जाना, एकयह न्यूनतम 2 घंटे के लिए एक उच्च वैक्यूम के नीचे रखता है
    2. NMR स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा लक्षण वर्णन के लिए लगभग 20-50 मिलीग्राम उत्पाद प्राप्त करें
      नोट: प्रतिक्रिया मिश्रण को सीधे प्रतिक्रिया पूर्ण होने के बाद शुद्धि के लिए कॉलम क्रोमैटोग्राफी पर लागू किया जाना चाहिए।

2. Dienamides के लक्षण वर्णन

  1. । 1 एच और 13 सी एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी 14 का उपयोग करके अंतिम उत्पाद की शुद्धता का मूल्यांकन करें और मूल्यांकन करें। आमतौर पर, कार्बोनिल कार्बन का रासायनिक बदलाव 13 सी एनएमआर स्पेक्ट्रम पर 170 पीपीएम के पास दिखाई देता है। Butadiene कार्यात्मक समूह के तीन एसपी 2 प्रोटॉन 6.0 और 5.6 पीपीएम के पास विशेषता चोटियों द्वारा प्रतिनिधित्व किया है।
  2. डिएनी उत्पाद की विशेषता कार्बोनिल और सीसी डबल-बॉन्ड शिखर की पहचान के लिए अवरक्त स्पेक्ट्रोस्कोपी 14 का उपयोग करें।
  3. उत्पाद के आणविक द्रव्यमान को निर्धारित करें और उच्च-संकल्प मास स्पेक्ट्रोमेट्री (एचआरएमएस) 14
  4. ठोस उत्पादों के पिघलने बिंदु 14 निर्धारित करें

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Representative Results

हमारे प्रयासों में एसीलामाइड और एलिल एसीटेट से 1,3 ब्यूटाडियन तैयार करने पर ध्यान केंद्रित किया गया था।

तालिका 1 में उत्प्रेरक के रूप में [आरयू ( पी- सीमेन) सीएल 2 ] 2 का प्रयोग करते हुए विभिन्न योजक और सॉल्वैंट्स की स्क्रीनिंग सहित परिस्थितियों के अनुकूलन को दिखाता है। प्रतिनिधि सॉल्वैंट्स की एक श्रृंखला को जांचने के बाद, हमें यह पता चलने में खुशी हुई कि उत्पाद की पैदावार नाटकीय रूप से अच्छी चुनिंदा ( जेड, ई / जेड, जेड = 88:12) के साथ 80% तक बढ़ी है। सीआईएस- संरचना की पुष्टि एनईईएसई एनएमआर विश्लेषण द्वारा की गई, यह दर्शाता है कि एमीडो समूह ने उत्प्रेरक चक्र में सीसी बांड गठन के कदम को निर्देशित किया है। जेड, ई / जेड, जेड अनुपात 1 एच एनएमआर के एकीकरण द्वारा निर्धारित किया गया था। जब प्रतिक्रिया 1,2-डीक्लोरोइथेन में की जाती थी, तो केवल अलगाव उत्पाद 4 ए ( 3 ए / तालिका 1 , एंट्री 6)। हालांकि, टेट्राहाइड्रोफुरन और टी- एएमएल अल्कोहल जैसे अन्य सॉल्वैंट्स, बहुत प्रतिक्रिया में बाधा डालती हैं, जबकि मजबूत ध्रुवीय सॉल्वैंट्स, जैसे कि एसीटोनिट्रिले और एन, एन- डीमैथाइलफार्मामाइड, कोई उत्पाद नहीं प्रदान करते हैं ( तालिका 1 , प्रविष्टियां 1 - 5)। इसके अलावा, एक कम तापमान (9 0 डिग्री सेल्सियस) की कमी हुई उपज में हुई, लेकिन अलायलीकरण की प्रक्रिया में मदद मिली, जबकि तापमान को बढ़ाकर (130 डिग्री सेल्सियस ) ऑप्फ्रीशन प्रक्रिया को बढ़ाया गया, लेकिन कमी हुई उपज का कारण, संभवतः गिरावट के कारण ( तालिका 1 , प्रविष्टियां 7 और 8)। [आरयू ( पी- सीएमएएन) सीएल 2 ] 2 कॉम्प्लेक्स ही इसके विपरीत बडाडियन 3 ए ( टेबल 1 , एंट्री 9) में नहीं हो सकता था। एडी 2 सीओ 3 , केपीएफ 6 और सीयू (ओएसी) 2 जैसी अन्य योजक भी जांच किए गए थे, लेकिन वे सभी रूटेनियम कंपउत्पाद बनाने में लेक्स ( तालिका 1 , प्रविष्टियां 10-12)

तालिका 2 में , एलील एसीटेट 2 ए की उपस्थिति में अनुकूलित एसिटिमाइड्स को विभिन्न एरीलामाइड को प्रस्तुत करके प्रतिक्रिया की गुंजाइश का पता लगाया गया था। उत्कृष्ट रेगुअलेसिलेक्टिविटी और ( जेड, ई / जेड, जेड ) चयनात्मकता के साथ उत्कृष्ट उपज प्राप्त किए गए थे। जैसा कि तालिका 2 में दिखाया गया है, अलग-अलग एन -स्यूसिस्टेड एसीयलामाइड 1 ने एलिल एसीटेट के साथ अच्छी तरह से प्रतिक्रिया व्यक्त की, वांछित 1,3 बटुएडियंस को अच्छी स्टीरिओसेक्लेक्टिविटी ( जेड, ई / जेड, जेड अप 88:12) ( 3 ए -3 एफ ) । इस पद्धति की मजबूती को दर्शाते हुए, 3 ए के संश्लेषण में वर्णित अनुसार ग्राम-स्केल पर प्रदर्शन करते समय यह क्रॉस-युग्मन प्रतिक्रिया सुचारू रूप से आगे बढ़ी। माध्यमिक और प्राथमिक अवयवों का भी परीक्षण किया गया, लेकिन उनमें से कोई भी ओलेफ़िनेशन या अलायलेशन उत्पाद को वितरित नहीं करता था। मेंएरिकलैमैड के α- पंथ में फेनिल अंगूठी की रोकथाम प्रतिक्रिया पर सीमित प्रभाव दिखाया। वांछित उत्पाद को 67% उपज में पृथक किया गया, उत्कृष्ट रेगियॉसेक्लिटीटी ( 3 जी / 4 जी = 97: 3) के साथ, लेकिन स्टीयरोसेक्लिटीटी ( जेड, ई / जेड, जेड = 83:17) थोड़ा कम हो गई। मूल्यवान कार्यात्मक समूह, जैसे कि बीआर, एफ, या मी, को अच्छी तरह से सहन किया जा सकता है, हालांकि उत्पाद की पैदावार कम हो जाती है जब एक इलेक्ट्रॉन-वापसी करने वाले समूह को पेश किया गया था ( तालिका 2 , 3 एच-जे )। बड़े सुगन्धित रिंग, जैसे नेफ़थलीन-प्रतिस्थापित एक्रॉलामाइड, ने अच्छे परिणाम ( तालिका 2 , 3 क ) प्रदान किए। अन्य अल्किल समूह, जैसे बेंज़िल और हेक्सिल टेदरिंग सबस्ट्रेट्स, अच्छी रीयॉइससेक्टिविटी और जेड / ई चुनिंदा ( तालिका 2 , 3 एल-ओ ) के साथ अच्छी तरह से प्रतिक्रिया व्यक्त की गई। Α की प्रतिक्रिया, β- डिस्बुस्टिट्यूट एरीलामाइड 1 भी पूर्व थेamined। एक साइरालोपेंटेनील यूनिट असर वाले एक्रयलामाइड 1 ने अच्छी प्रतिक्रिया व्यक्त की, लेकिन अलायलेशन उत्पाद 4p में उल्लेखनीय रूप से वृद्धि हुई। दिलचस्प बात यह है कि, साइक्लोहेक्सेनियल आधा भाग के साथ एम्बेडेड एरिकमाइड ने उत्कृष्ट रेजीओ-और स्टिरीओसेक्लेक्टिविटी का प्रदर्शन किया, जिसमें 1,4-डिएने 4q का पता लगाने की मात्रा थी।

तालिका 3 में , विभिन्न एलिल डेरिवेटिव की प्रतिक्रिया की जांच की गई थी। ब्रंचेड एलिल एसीटेट्स की जांच भी की गई। Α - या β- सब्स्टिट्यूट एलिल एसीटेट्स पूरी तरह से क्रॉस-युग्मन के लिए निष्क्रिय थे, जबकि γ- सब्सट्रेटेड एलिल एसीटेट को केवल ट्रेस उत्पाद प्रदान किया गया था। अन्य एलिल कार्बोक्जिलिक एस्टर, जैसे कि एलिल हेक्सानेट 2 बी , एलिल मेथाक्रीलाट 2 सी , एलिल फेनोनिकेटेट 2 डी , और एलिल 3,3,3-ट्रफ़्लोरोप्रोपेनेट 2 ई , भी परीक्षण किया गया, एलिल एसीटेट 2 ए की तुलना में कमी हुई प्रतिक्रिया दिखाते हुए 2 एफ ऑल्फ़िनेशन और अलायलेशन के लिए अधिक निष्क्रिय था, केवल 24% उपज के साथ उत्पाद बनाने में। यह ध्यान देने योग्य है कि एलीएल आयोडाइड 2 जी ने एरिकलमाइड के प्रति किसी भी प्रतिक्रिया को प्रदर्शित नहीं किया, जिससे कि उत्प्रेरक प्रक्रिया में धातु में एसीटेट ऑक्सीजन की चीप्शन महत्वपूर्ण हो।

इसके अलावा, प्रतिक्रिया तंत्र की जांच के लिए, दो ड्यूटिरियम-लेबल वाले प्रयोगों का आयोजन किया गया ( चित्रा 2 )। यदि एरालिसैमिडाइड 1 जी एलाइट एसिटेट के बिना एसिटिक एसिड- डी 4 (10.0 इक्विवि) की उपस्थिति में एक मानक उत्प्रेरक प्रणाली के अधीन था, तो cationic ruthenium प्रजातियों में एसीलामाइड पर जेड- सिलेक्टिव एच / डी एक्सचेंज का नेतृत्व हुआ; एक ई- चुने हुए एच / डी एक्सचेंज नहीं देखा गया था, जिससे एक प्रतिवर्ती साइक्लेप्लामेंटेशन इवेंट 6 , 7 , 8 इसके अलावा, कश्मीर एच / के डी = 3.2 का एक कैनेटीक आइसोटोप प्रभाव (केआईई) इंटरमॉलिक्यूलर समस्थानिक अध्ययन में मनाया गया था, यह सुझाव दे रहा है कि ऑलीफिनिक सीएच बॉन्ड मेटेशन चरण संभवत: रेट निर्धारण चरण 6 में शामिल है ।

तालिका एक
तालिका 1: उत्प्रेरक परिस्थितियों का अनुकूलन

सारणी 2
तालिका 2: अलग-अलग प्रतिस्थापित ऐक्रेलिमाइड के क्षेत्र।

टेबल तीन
तालिका 3: विभिन्न अलिल डेरिवेटिव्स का स्कोप

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चित्रा 1 : एलआईएलएल डेरिवेटिव्स के साथ सीएच एक्टिवेशन द्वारा ट्रांजिशन मेटल-क्वेटिवेड ओलेफ़िनेशन एंड अललिलेशन। इस आंकड़े के एक बड़े संस्करण को देखने के लिए कृपया यहां क्लिक करें

चित्र 2
चित्रा 2: ड्यूटेरियम लेबल वाले प्रयोग इस आंकड़े के एक बड़े संस्करण को देखने के लिए कृपया यहां क्लिक करें

चित्र तीन
चित्रा 3 : इस उत्प्रेरक Olefin के लिए प्रस्तावित तंत्रसमझना। इस आंकड़े के एक बड़े संस्करण को देखने के लिए कृपया यहां क्लिक करें

चित्रा 4
चित्रा 4 : 1 एच एनएमआर और 13 सी एनएमआर स्पेक्ट्रा (2 जेड , 4 ई ) -2-मिथाइल-1- (पायरोलीइडिन-1-वाईएल) हेक्सा -4-डीएन-1-एक (3 ए)। यह यौगिक ऊपर वर्णित सामान्य प्रक्रिया द्वारा तैयार किया गया था और पीला तेल (28.6 मिलीग्राम, उपज = 80%) के रूप में प्राप्त किया गया था। 1 एच एनएमआर (500 मेगाहर्टज, सीडीसीएल 3 ): δ 6.00 - 5.87 (मी, 2 एच), 5.76 - 5.66 (मी, 1 एच), 3.54 (टी, जे = 7.0, 2 एच), 3.33 (टी, जे = 6.5 हर्ट्ज, 2 एच), 1.93 (एस, 3 एच), 1.92 -1.88 (एम, 4 एच), 1.74 (डी, जे = 7.0 एचजे, 3 एच)। 13 3 ): δ 170.46, 132.11, 130.7 9, 128.11, 127.62, 47.21, 45.05, 25.92, 24.52, 1 9 .2, 18.22। एचआर-एमएस (ईएसआई): एम / जेड सी 11 एच 17 के लिए गणना नहीं: [एम + एच] + 180.1383, पाया: 180.1388। एफटीआईआर (बीबीआर, सीएम -1 ): ν 3819, 370 9, 3627, 3565, 2 9 24, 1733, 1652, 1615, 1558, 1455. अंतिम उत्पादों का जेड ई ई अनुपात 1 एच एनएमआर से एकजुट करके गणना की जा सकती है। आइसोमर्स पर ऑलेफिनिक प्रोटॉन इस आंकड़े के एक बड़े संस्करण को देखने के लिए कृपया यहां क्लिक करें

चित्रा 5
चित्रा 5 : 1 एच एनएमआर और 13 सी एनएमआर स्पेक्ट्रा (2 जेड , 4 < Em> ई ) -2-फेनिल-1- (पायरोलीडिन-1-वाईएल) हेक्सा -4-डीएन -1-एक (3 जी)। यह यौगिक ऊपर वर्णित सामान्य प्रक्रिया द्वारा तैयार किया गया था और पीला ठोस (32.3 मिलीग्राम, उपज = 67%) के रूप में प्राप्त किया गया था। 1 एच एनएमआर (500 मेगाहर्टज, सीडीसीएल 3 ): δ 7.41-7.21 (मी, 5 एच), 6.58 (डी, जे = 11.0 एचजे, 1 एच), 6.26-6.17 (एम, 1 एच), 6.02-5.93 (एम, 1 एच) , 3.67 (टी, जे = 7.0 हर्ट्ज, 2 एच), 3.20 (टी, जे = 7.0 हर्ट्ज, 2 एच), 1.82-1.95 (मी, 7 एच)। 13 सी एनएमआर (125 मेगाहर्टज, सीडीसीएल 3 ): δ 168.48, 136.28, 135.83, 134.19, 128.78, 128.16, 127.70, 127.26, 125.40, 47.23, 45.18, 25.85, 24.58, 18.61। एचआर-एमएस (ईएसआई): एम / जी की गणना सी 16 एच 1 9 [एम + एच] + 242.1539 के लिए की गई, पाया: 242.1531 एफटीआईआर (बीबीआर, सीएम -1 ): ν 3851, 3647, 3627, 3565, 2 9 24, 1732, 1633, 1429, 9 66, 694. पिघलने बिंदु: 82-83 डिग्री सेल्सियस अंतिम उत्पादों के जेड / ई अनुपात को 1 एच एनएमआर से आयोमर्स पर ओलेफिनिक प्रोटॉन के एकीकरण से गणना की जा सकती है।F = "http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55766/55766fig5large.jpg" target = "_ blank"> कृपया इस आंकड़े के एक बड़े संस्करण को देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्रा 6
चित्रा 6 : 1 एच एनएमआर और 13 सी एनएमआर स्पेक्ट्रा फॉर ई ( ई ) - (2- (प्रोप 1-एन-1-वाईएल) साइक्लोहेक्स-1-एन-1-वाईएल) (पायरोलीडिन-1-वाईएल) मेथानोन (3 जी) )। यह यौगिक ऊपर वर्णित सामान्य प्रक्रिया द्वारा तैयार किया गया था और पीला तेल (25.4 मिलीग्राम, उपज = 58%) के रूप में प्राप्त किया गया था। 1 एच एनएमआर (500 मेगाहर्टज, सीडीसीएल 3 ) δ 5.98 (डी, जे = 15.5 एचजे, 1 एच), 5.72 - 5.58 (एम, 1 एच), 3.47 (टी, जे = 6.5 एचजे, 2 एच), 3.22 (टी, जे = 6.5 हर्ट्ज, 2 एच), 2.18-2.0 9 (मी, 4 एच), 1.86-1.7 9 (मी, 4 एच), 1.67 (डी, जे = 6.5 हर्ट्ज, 3 एच), 1.5 9 (बीआरएस, 4 एच)। 13 3 ): δ 170.53, 131.25, 12 9 .92, 128.58, 124.04, 46.18, 43.9 9, 25.76, 24.8 9, 23.58, 23.37, 21.20, 21.17, 17.53 एचआर-एमएस (ईएसआई): एम / जी की गणना सी 14 एच 21 NO [एम + एच] + 220.1696 के लिए की गई, पाया: 220.1694। एफटीआईआर (बीबीआर, सीएम -1 ): ν 3742, 3674, 3646, 3565, 2 9 33, 1683, 1634, 1557, 1505, 1435. अंतिम उत्पादों का जेड ई ई अनुपात 1 एच एनएमआर से एकजुट करके गणना की जा सकती है। आइसोमर्स पर ऑलेफिनिक प्रोटॉन इस आंकड़े के एक बड़े संस्करण को देखने के लिए कृपया यहां क्लिक करें

चित्रा 7
चित्रा 7: नोएसेएम एनएमआर विश्लेषण (2 जेड , 4 ई ) -2-फेनिल-1- (पायरोलीडिन-1-वाईएल) हेक्सा -4-डीIen-1-one (3 जी)

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Discussion

[आरयू ( पी- सीमेन) सीएल 2 ] 2 एक सस्ता, आसानी से सुलभ, वायु-स्थिर और उत्कृष्ट सक्रिय समूह सहिष्णुता वाला आरयू-आधारित उत्प्रेरक है जो सीएच / सीएच युग्मन ब्यूटाडियन उत्पादों को देने के लिए हल्के प्रतिक्रिया की स्थिति में कुशलता से काम करता है। सिल्वर नमक एजीएसबीएफ 6 को एक योजक के रूप में इस्तेमाल किया गया था जो कि निम्न सीएच बंधन सक्रियण के लिए कैथिक रुतबेनियम कॉम्प्लेक्स उत्पन्न करने के लिए [आरयू ( पी- सीमेन) क्ल 2 ] क्लोराइड का सार हो सकता है। हालांकि, केवल α- सब्स्टिट्यूट और α, β- डिस्बुस्टिट्यूट एक्रोलिमाइड इस क्रॉस-युग्मन रिएक्शन के लिए उपयुक्त हैं। हमने कुछ अन्य एक्रिलिमाइड का भी परीक्षण किया था, जैसे कि प्राथमिक मेथैक्लाइमाइड और एन -बेन्ज़िल मेथैक्रलामाइड, लेकिन उनमें से दोनों ने कोई उत्पाद नहीं दिया। इसके अलावा, β- स्यूस्टिटाइटेड एक्रेलमाइड, जैसे कि क्रोटोनामाइड और सादे एरिकलामाइड, किसी भी प्रकार के रिएक्टिवेटिव के बिना किसी भी एक्टिवेटेड तापमान पर भी, इसके अलावा, एलिल ऐसटेट सबसे अच्छा युग्मन साझेदार साबित हुआ हम केवल यह दर्शाते हैं कि प्रतिक्रिया में ग्राम-स्तरीय (0.5 ग्राम 1 ए ) तक बढ़ाया जा सकता है, 62% पृथक उपज और अच्छे स्टेरियोसेक्लेक्टिविटी ( जेड, जेड / जेड, ई = 87/13) के साथ। प्रतिक्रियाओं को बड़े पैमाने पर किया जा सकता है

इन तंत्रिकी अध्ययनों और पिछली रिपोर्ट के आधार पर, हम एक संभावित तंत्र का प्रस्ताव देते हैं ( चित्रा 3 )। सबसे पहले, एक सक्रिय cationic ruthenium जटिल मैं [RuCl 2 ( p -cymene)] 2 से उत्पन्न हुआ था। इसके बाद, एक एसिटिक एसिड-सहायता प्राप्त प्रतिवर्ती सीएच बंधन सक्रियण एक इलेक्ट्रोफिलिक-प्रकार cycloruthenation द्वारा उत्पन्न होता है, जो मध्यवर्ती द्वितीय बनाता है। बाद के समन्वय और एलिल एसीटेट के प्रवासी सम्मिलन ने सात-यादगार आरयू (II) प्रजातियों को दिया। जैसा कि एमाइड समूह के समन्वयन ने बैंग्लिक हाइड्रोजन परमाणु के संश्लेषण से सोडियम- हायड्राइड को समाप्त कर दिया हो सकता हैतर्क, निम्नलिखित β -oxygen उन्मूलन द्रव्यमान था, एलिलिलेशन उत्पाद 4 का उत्पादन करना और सक्रिय आरयू (II) जटिल आई को पुन: उत्पन्न करना। सक्रिय [आरयू] ​​प्रजातियों की मदद से डबल बॉन्ड के प्रवासी आयोमोराइज़ेशन के माध्यम से थर्मोडायनामिक रूप से अधिक स्थिर उत्पाद के अंतिम बटाडियन 3 का गठन किया गया था।

हालांकि वर्णित संश्लेषण, साथ ही युग्मन प्रतिक्रिया प्रोटोकॉल, सीधा हैं, यहां कुछ महत्वपूर्ण कदम सूचीबद्ध हैं। नए खरीदे गए या ठीक से संग्रहीत एग्जबीएफ 6 का उपयोग करें, क्योंकि यह हीरोस्कोपिक है स्टोर [आरयू ( पी- सीमेन) सीएल 2 ] 2 एक निष्क्रिय वातावरण के तहत। ताजा डिस्टिल्ड अलिल एसीटेट का उपयोग करें और इसे एक निष्क्रिय वातावरण में संग्रहीत करें। ऐक्रेलिमाइड को ताजा तैयार करें और इसे एक निष्क्रिय वातावरण में रख दें। सूखी 1,2-डाइक्लोरोइथेन का उपयोग उच्च शुद्धता के साथ करें और इसे एक निष्क्रिय वातावरण के तहत 3-Ǻ आणविक चलनी पर संग्रहीत करें। सभी कांच के बने पदार्थों को सूखा लें Iएन एक ओवन 120 डिग्री सेल्सियस से अधिक 2 घंटे के लिए और उपयोग करने से पहले एक निष्क्रिय वातावरण के तहत उन्हें ठंडा। एक निष्क्रिय वातावरण के तहत क्रॉस-युग्मन करना; आर्गन सबसे अच्छा विकल्प है

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Disclosures

हम चीन के राष्ट्रीय प्राकृतिक विज्ञान फाउंडेशन (एनएसएफसी) (संख्या 21502037, 21373073, और 21672048), Zhejiang प्रांत के प्राकृतिक विज्ञान फाउंडेशन (जे जेएनएसएफ़) (सं। LY15B020008), पीसीएसआईआरटी (नं। आईआरटी 1231), और हांग्जो वित्तीय सहायता के लिए सामान्य विश्वविद्यालय जीजेजे Zhejiang प्रांत, चीन से एक क्वानजियांग विद्वान पुरस्कार स्वीकार करता है।

Acknowledgments

लेखकों के पास खुलासे के लिए कुछ भी नहीं है।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Allyl Acetate TCI A0020 >98.0%(GC), 25 mL package
Dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer TCI D2751 >95.0%(T), 5 g package
Silver hexafluoroantimonate TCI S0463 >97.0%(T),  5 g package
1,2-Dichloroethane TCI D0364 >99.5%(GC), 500 g package
Rotavapor EYELA N-1200A Use to dry solvent
Silica gel Merck 107734 Silica gel 60 (0.063-0.2 mm), for column chromatoraphy

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References

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रसायन विज्ञान अंक 124 डिएनामाइड ओलेफ़िनेशन एलिल एसीटेट रूथनियम ऑक्सीडेंट-फ्री 1,3-ब्यूटिडाइन कटैलिसीस
सहज तैयारी (2<em&gt; Z</em&gt;, 4<em&gt; ई</em&gt;) - एलिल एसीटेट के साथ इलेक्ट्रॉन-कमी वाले अल्केन्स के ओलेफेन्स द्वारा डिएनामाइड्स
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Ding, L., Yu, C., Zhao, Z., Li, F.,… More

Ding, L., Yu, C., Zhao, Z., Li, F., Zhang, J., Zhong, G. Facile Preparation of (2Z,4E)-Dienamides by the Olefination of Electron-deficient Alkenes with Allyl Acetate. J. Vis. Exp. (124), e55766, doi:10.3791/55766 (2017).

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