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Chemistry

利用地图量化 X 射线荧光数据

doi: 10.3791/56042 Published: February 17, 2018

Summary

在这里, 我们演示使用 X 射线荧光拟合软件, 地图, 由阿贡国家实验室创建的荧光显微数据的量化。结果的量化数据有助于了解样本中的元素分布和化学计量比率。

Abstract

通过将原始光谱与已知标准进行拟合, 对 X 射线荧光 (XRF) 显微图进行量化是评价材料中化学成分和元素分布的关键。基于同步辐射的 XRF 已成为各种研究课题的整体表征技术, 特别是由于其无损性质和高灵敏度。今天, 同步辐射可以在微米以下的空间分辨率下获得荧光数据, 从而对纳米尺度的成分变化进行评估。通过适当的量化, 可以获得深入、高分辨率的元素隔离、化学计量关系和聚类行为的理解。

本文解释了如何使用阿贡国家实验室开发的地图拟合软件, 以量化全2维 XRF 图。我们作为一个例子, 从铜 (in, Ga) Se2太阳能电池, 采取在先进的光子源光束线 2-ID D 在阿贡国家实验室。我们展示了拟合原始数据的标准程序, 演示了如何评估合适的质量并呈现程序生成的典型输出。此外, 我们在这篇手稿中讨论了某些软件限制, 并提出了如何进一步纠正数据准确和代表性的空间解析, 元素浓度的建议。

Introduction

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基于同步辐射的 XRF 已经在多个学科中使用了数十年。例如, 它已被用于生物学上的研究, 如 Geraki et 等, 他们在其中量化微量的金属浓度在癌和非癌性乳腺组织1。更笼统地说, 定量 XRF 已被应用于广泛的生物学研究, 涉及细胞和组织中的金属浓度, 如 Paunesku et . 所述。2. 同样, 研究了海洋原生生物微量元素3, 4, 甚至微和营养素分布在植物细胞5 内观察到。通过 Kemner et 等进行工作。通过定量 XRF 分析, 6确定了单个细菌细胞在形态学和元素组成上的显著差异。此外, 与本文所揭示的例子特别相关的是, 研究太阳能电池器件的材料科学家利用高分辨率 XRF 研究硅半导体中亚微米金属杂质的存在7,8, 有关元素分布如何影响太阳能设备中的电气性能的相关工作9,10, 通过放牧入射 X 射线识别 CIGS 薄膜太阳能电池的深度依赖性梯度荧光 (GIXRF) 11

许多研究不仅利用同步辐射 x 射线荧光的高分辨率能力来研究空间分布, 而且还可以定量地绘制数值结论的信息。在许多研究中, 了解与上述空间分布有关的元素浓度是至关重要的。例如, 在 Geraki et al的工作中, 该研究需要量化癌症和非癌性乳腺组织中铁、铜、锌和钾浓度的差异, 以便更好地了解哪些浓度会有害于人体组织1。同样地, 工作由罗et al。利用量化的 XRF 来识别在钙钛矿太阳能电池中合成的少量氯, 并与含有含氯的前体结合使用12。因此, 对于某些需要元素浓度的研究, 适当的量化是必要的和关键的一步。

从 X 射线荧光 (XRF) 测量中定量元素浓度的过程将荧光强度计数转化为质量浓度 (例如µg/cm2)。原始光谱显示能量色散荧光探测器收集的光子的数量作为能量的函数。光谱首先适合, 然后比较标准测量计算量化数据。特别是, 拟合荧光光谱的第一步即使对元素的定性分析也是至关重要的。这是因为在拟合之前, 计数是基于它们的能量作废的, 当样品中包含有类似荧光跃迁的两个元素时, 就成了一个问题。在这种情况下, 计数可能不正确作废, 因而与错误元素关联。

为了准确得出样品中元素相对数量的结论, 通常也需要对 XRF 光谱进行量化。如果没有适当的量化, 将直接比较重元素和轻元素的计数, 忽略捕获剖面的差异、吸收和荧光概率、荧光光子的衰减以及元素的吸收边缘, 从入射能量, 这一切都影响到光子的数量, 击中探测器。因此, 对每张地图的光谱进行拟合, 并将峰值强度与标准进行比较, 这两种方法都是在下面的过程中进行的, 对于准确量化每个元素浓度是至关重要的。

我们演示如何将荧光光子的原始计数转换为每平方厘米 (µg/cm2) 的单位, 首先拟合一个积分谱, 或者在每个测量点或像素上产生的所有单个光谱的汇总频谱。在2D 地图上。这一光谱显示了样本中不同元素的相对强度。某一元素的吸收边缘与入射光束能量的距离影响其荧光峰的强度。一般而言, 两种能量越近, 这些元素产生的强度就越大, 尽管情况并非总是如此。Ref 13中的图4显示了 methylammonium 铅钙钛矿太阳能电池中的多数元素与所产生的强度直接相关的 X 射线光子吸收长度的依赖性。这说明了元素对能量的荧光响应, 表明它不是随着入射能量距离的增加而持续减少, 而是依赖于元素本身。

这种关系的结果是, 元素通道的原始元素浓度可能会出现较高的激发能量接近入射能量, 即使这些元素的真正数量是较低的与其他元素的激发能量更远的事件。因此, 强度的能量依赖性, 以及其他因素, 如荧光率变化, 不同的吸收边缘, 探测器灵敏度, 测量背景等, 是为什么拟合数据是非常重要的, 在绘制之前关于观察到的元素数量的结论。然后, 我们将一个拟合算法应用于积分频谱, 用户可以通过文本文档定义元素和参数。

由 Vogt et创建的算法。14, 利用感兴趣的区域 (ROI) 筛选, 在其中集成了某些元素的峰值区域和主成分分析 (PCA)。首先, PCA 是为了识别非常明显的元素和峰值。这使得噪声与真实信号分离。其次, 确定的原理元件的数值量化, 这是重要的 deconvoluting 不同的元素峰值与相同的励磁能量, 例如重叠的 Au Mα和 P Kα。最后, 通过集成指定区域, ROI 筛选可以应用于数字数据。

为了将计数与元素浓度联系起来, 一个量化良好的参考 (通常称为 "标准") 是在相同的测量条件、几何和能量下测量的, 如所研究的样本。这个标准经常是从德累斯顿 AXO 或从国家标准和技术协会 (NIST)。它们覆盖了各种不同的元素, 并带有列表元素分布。在相同的测量条件下, 对标准计数的感兴趣样本计数的规范化, 为感兴趣样本的元素量化提供了依据。

更具体地说, 地图通过程序已知的标准信息 (如 AXO 和 NIST 标准的情况) 或通过输入到单独文件中的数据来确定标准的元素及其浓度 (在使用的标准不同)。根据这些信息, 该程序将测量设置下标准元素的测量强度与嵌入在地图中的预期浓度联系起来。然后, 它创建一个缩放因子来调整任何偏移量, 并将此缩放因子推断到标准中未包括的所有剩余元素。然后, 缩放系数包括测量设置的偏移量, 以及在映射中提供的与µg/cm2中的原始计数到区域密度的线性转换的信息。

在这里, 我们演示如何利用该程序, 地图, 由美国 Vogt 博士开发, 以量化数据获得从荧光能力的同步辐射在阿贡国家实验室 (这个) 14。用于演示的数据是使用10图1中所示的测量设置在这个2区 ID D 上获取的。该拟合过程也可应用于从其他同步辐射中采集的数据, 但请注意, 这个同步辐射的某些特性嵌入到程序中, 需要更新。

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Protocol

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注: 在开始拟合之前, 重要的是要知道一些关于测量的事情: 使用的探测器元素的数量-不同的同步辐射使用不同的探测器, 有时被分割成较小的部分, 其中计数是读取和编译;使用的事件能量;和标准测量。这些信息将在程序的不同方面得到应用。

1. 设置程序

  1. 下载 IDL 和地图程序
    注意: 下载地图和 IDL 的链接可以分别在 http://www.stefan.vogt.net/downloads.html 和 http://www.harrisgeospatial.com/中找到。在一起, 程序文件可能预计将占到大约 20 MB。然而, 拟合过程的实际空间要求实际上要大得多, 并取决于要容纳的数据文件的数量及其文件大小。管接头的最小设备要求大约为 8 GB RAM、双或四核处理器, 速度超过 2.0 GHz。同样, 随着文件大小的调整, 需求会急剧增加。
    1. 要下载 IDL 虚拟机, 请转到提供的链接并创建一个帐户。收到电子邮件确认后, 登录到网站并选择"下载"选项卡"我的帐户"。在下载中, 应该有一个用于 Windows、Mac 或 Linux 的最新 IDL 软件的选项。对于视频, 使用了 IDL 虚拟机的版本8.5。
      注: 对于视频, 使用了版本1.7.3.12 的地图。1.7.3.12 和以上版本可用于 stepscan 和 flyscan 模式中获取的数据的拟合。
    2. 单击最新版本的地图链接并下载 zip 文件夹。ZIP 文件应该包含映射 IDL 二进制文件以及文件 "compound.dat"、"henke" 和 "xrf_library. csv"。
    3. 将后三文件移动到在安装时在文档中创建的 IDL 文件夹中的 "lib" 文件夹中。这些文件包含映射所需的 X 射线荧光特定信息。例如, XRF 库文件存储所有元素的所有激发能量。
    4. 将映射程序的图标放置在任何位置, 但是, 通常最容易将其放在桌面上。这样做可以方便地查找和运行图形用户界面 (GUI)。
  2. 为初步拟合收集必要的文件
    注意: 执行管接头前所需的文件名为 "maps_settings"、"maps_fit_parameters_override"、以 ". mda" 结尾的数据文件和以 ". mca" 结尾的标准文件。在支持文档中可以找到这些文件的示例集。所提供的标准文件是在阿贡国家实验室的2区 ID D 中测量的 AXO 标准, 使用10.4 凯文的入射 X 射线光束能量。此演示中显示的数据的测量使用了相同的设置。
    1. 将 "拟合参数" 文件、数据文件和标准文件传输到数据收集过程中所使用的目录中, 将在该计算机上执行与映射的拟合。此外, 补充信息中提供的地图设置文件可以用于任何情况。
    2. 在桌面上创建一个文件夹。例如, 创建 "C:\Users\user\Desktop\Fittingfiles"。这是非常重要的, 没有任何文件或文件夹中包含的管接头包含一个空间, 因为地图将无法访问它们。
    3. 创建一个名为 "mda" 的 "Fittingfiles" 子文件夹, 并将从 X 射线荧光测量中获取的所有 ". mda" 数据文件放在里面。请确保将用于生成适合的代表映射的文件包括在内。例如, 在视频中, 使用文件 "2idd_0220. mda", 因为它在维度和分辨率上最相似, 大多数剩余的映射都是适合的。
    4. 将步骤1.2 中的其余文件放在父文件夹中。这些文件将按照下面描述的步骤进行编辑。
      1. 将标准文件 (以 ". mca" 结尾) 放在文件夹 "Fittingfiles" 中。
        注: 适合的标准应包含至少两个与所研究样品相同的元素。在没有适当商业标准的情况下, 可以制造和使用含有已知数量的利益元素的代表性样品作为标准。在这种情况下, 所创建的样本应以与其他标准相同的方式进行测量。
      2. 使用 AXO 德累斯顿标准15时, 请将该文件重命名为 "axo_std. mca"。对于1元素检测器, 只需要一个文件, 并应以 ". mca" 结尾。然而, 如果使用4象限探测器, 则应该有四个标准文件以 ". mca0" 结尾, 通过 ". mca3"。
      3. 如果使用国家标准和技术研究所 (NIST) 标准1833或1832为薄膜样本, 请将该文件命名为 NIST 标准以后手动选择, 而不是在程序中引用。
        注: 此时, 一次只能对该管接头应用一个标准。然而, 如果有人担心某一标准没有涵盖足够的元素, 也包含在感兴趣的样本中, 则可以每次使用不同的标准重新运行管件。然后, 可以比较每个标准中的数据的准确性。
      4. 如果使用了多个标准, 则可以将 ". h5" 文件从每个运行迁移到标记为每个标准的不同文件夹, 或重命名文件, 例如以 "_ < 标准使用 >" 结尾
      5. 如果 AXO 或 NIST 标准对所研究的样品都不足够, 那么只要它包含已知数量的元素, 就测量任何其他样品为标准。为了使映射知道使用此新创建的标准, 请将文件 "maps_standardinfo" 添加到父文件夹 "Fittingfiles"。此文件已包含在补充信息中, 可以直接进行修改以供使用。
        1. 要使用所创建的标准, 打开标准信息文件并输入标准的文件名, 它可以被命名为以正确的 ". mca" 格式结尾的任何内容, 用于行 "文件名:" (如果使用多个象限, 请只输入以 ". mca0" 结尾的名称)。接下来, 列出在 "ELEMENTS_IN_STANDARD:" 行中以逗号分隔的标准中的元素。
        2. 通过将标准中每个元素的密度乘以标准的厚度, 计算µg/cm2中每个元素的区域密度。按步骤1.2.4.4 中列出的元素的顺序列出这些值。在线 "重量:", 也用逗号隔开。
      6. 匹配使用的检测器元素数的文件名为 "maps_fit_parameters_override"。如果只使用了一个检测器, 该文件将维护格式 "maps_fit_parameters_override"。
      7. 如果使用四象限检测器, 请将参数文件复制并粘贴到父文件夹中四次, 然后将扩展名重命名为 ". txt0" 到 ". txt3" 的范围。
      8. 签入文件 "maps_settings", 它列出了行 "DETECTOR_ELEMENTS:" 中的检测器元素的正确数目 (应该是1或 4)。

2. 执行管接头

  1. 运行映射
    1. 双击位于桌面上的 "映射..." 图标, 然后单击 IDL 弹出窗口中的任意位置继续。
    2. 在打开后的第一个窗口中, 称为 "启动: 映射 v < 版本正在使用 >", 选择"按更改父目录" , 然后选择以前创建的 "Fittingfiles" 文件夹。
    3. 选择"ok 并转到配置"
  2. 生成用于拟合的代表映射的频谱
    1. 从 "配置" 窗口中, 可以通过"配置 + 生成映射" "常规配置", 将光束线设置更改为对应于用于测量的光束线。
      1. 如果测量是在不同的光束线完成的, 请验证程序中的哪个选项对于光束线中最类似于所用设置的参数。这个中的高级光子源 (APS) 的光束线功能可以在 https://www1.aps.anl.gov/Beamlines/Directory 中找到。比较某些参数 (如分辨率和通量) 可以确定配置窗口中的这个设置与测量所用的光束线最相似。
    2. 选择"选择 mda 文件 (和目录)" , 该文件夹应打开包含所有必需文件的 "Fittingfiles" 文件夹。接下来, 选择一个与代表映射相对应的 ". mda" 文件 (它应该是一个类似的组合和测量参数的映射, 大多数扫描将适合使用从该代表映射建立的参数), 然后单击"打开".
      注意: 如果它未打开到正确的文件夹, 则可以通过选择"父目录"和相应的文件夹来更改它。
    3. 键入在凯文使用的事件能量。
    4. 选择"开始处理"。完成该过程后, 在目录中创建了各种新文件夹, 在 "img.dat" 文件夹中, 应该有1个或5个文件 (取决于所使用的检测器的数量), 名为 ". h5"。
      注: 在多元素检测器的情况下, 为探测器的每个段 (例如, 文件 "h50" 通过 ". h53") 生成一个 h5 文件, 其中一个文件是单个元素的平均值。
      1. 若要查看已处理但不适合或量化的某些元素, 请在 "maps_fit_parameters_override" 文件的 "ELEMENTS_TO_FIT:" 行中输入这些元素。包括具有 L 或 M 线峰值的元素为 "In_L" 或 "Au_M" 例如。否则, 处理的文件将只包含在处理之前包含在适合参数文件中的元素的映射信息。
    5. 要查看频谱, 请转到"文件" "打开 XRF 图像-avg 或单个元素" , 并在 "img.dat" 文件夹中找到将用于拟合剩余映射的 ". h5" 文件, 然后选择 "打开"。
      注意: 有多种方法可以查看处理过的文件, 其中包含原始数据的完整频谱, 或者在地图中每个像素获取的单个光谱的总和, 以及不合适和畏惧数据的完整映射。在大多数情况下, 最好将数据规范化到上游离子室, 这可以通过进入地图目录的第二个下拉菜单和选择"US IC"来完成。
      1. 通过选择 "查看" → "多元素视图 (M)" 来查看生成的数据, 它将显示每个元素的已处理映射。
        注意: 此时, 数据似乎已量化, 因为它们以µg/cm2的单位表示, 但是, 它们尚未适合, 因此不代表适当的量化数据。当实际的拟合完成后, 它将覆盖 ". h5" 文件, 因此, 跟踪哪些文件已适合, 哪些已被转换为 ". h5" 格式非常重要, 如步骤2.2.4 中所述。
      2. 为了拟合, 查看积分谱, 所以去 "看" → "剧情积分谱"。图 1显示了一个完整频谱 (以白色表示) 的示例。
    6. 通过选择"生成输出" "导出原始的集成光谱系列 (long)", 将集成频谱数据保存到 ".txt" 文件中。关闭窗口。
      1. 要保存图像, 请使用屏幕捕获程序, 因为映射本身没有保存图像的选项。
      2. 为了重新绘制数据, 使用任何数据可视化软件将导出的集成频谱数据与能量范围进行绘制。
        注: 具有集成频谱的文件将被命名为 "intspec < 光束线 > _ < samplenumber>. h5.txt", 并将在名为 "输出" 的文件夹中的父目录中找到。
  3. 准备覆盖文件以进行拟合
    1. 转到"工具" → "频谱工具", 然后选择 ".txt" 文件, 名为 "intspec < 光束线 > _ < samplenumber> h5.txt"
    2. 打开名为 "maps_fit_parameters_override" 的文件, 它现在应该位于主目录中, 如步骤1.2.3 中所述, 并输入下面讨论的已知设置。此文件用于所有情况, 而不管检测器元素的数量。
      1. 在 "DETECTOR_ELEMENTS:" 行中, 确保数字是用于光束线的检测器元素数的适当数字。
      2. 在 "ELEMENTS_TO_FIT:" 行中, 输入任何缺少的预期元素, 用后缀 "_L" 和 "_M" 标记 L 和 M 行。默认情况下会假定 K 行。
      3. 在 "COHERENT_SCT_ENERGY:" 行中, 输入使用的事件能量。在下面两行中, 包括能量范围的上下限和下限, 因为映射将适合于精确的入射能量。通常, 一系列的0.2 凯文, 以0.5 凯文的事件能量是足够的。
      4. 在 "MAX_ENERGY_TO_FIT:" 行中, 输入的值不少于1凯文以上的事件能量和类似, 在行 "MIN_ENERGY_TO_FIT:", 输入一个值不少于1凯文。
      5. 对文件的底部, 有选项 "SI_ESCAPE_ENABLE:" 和 "GE_ESCAPE_ENABLE:"。根据所使用的探测器元件的材质 (Si 或 Ge), 输入1用于所用元件, 0 用于未使用的元件。这将包括一个逃生因素的探测器元素进入适合。
      6. 在2.3.2.5 线下面, 输入探测器元素名称。这是非常重要的信息是正确的, 否则量化将是不正确的, 因为它没有引用正确的渠道在过程中。
        1. 若要查找相应的文件名, 请通过选择"文件" "打开 mda 文件"然后去"查看" "多元素视图 (M)"并在右下角选择"选择元素/探测器", 打开 ". mda" 文件。.这将打开一个窗口, 其中包含存储在 ". mda" 文件中的所有通道。复制并粘贴 SRCurrent 的流程变量 (PV) 名称 (如 SRCurrent: SRcurrentAI)、上游和下游离子室 (如 US_IC:2idd:scaler1_cts1。C 和 DS_IC:2idd:scaler1_cts1。B) 和四个文件, 用于已过的实时时间、已经过的实际时间、输入计数率和输出计数率 (例如 ELT1:2iddXMAP:ElapsedLive、ERT1:2iddXMAP:ElapsedReal、ICR1:2iddXMAP:dxp1。InputCountRate, OCR1:2iddXMAP:dxp1OutputCountRate)。最后, 包括 airpath 的命名 (例如 airpath: 0.0)。
          注: 如果不清楚使用什么名称, 请光束线科学家提供帮助, 因为这一步对程序的准确性至关重要。
    3. 保存文件。
  4. 识别拟合参数
    1. 通过进入"分析" "适合频谱"来尝试匹配。
      1. 首先, 检查窗口顶部的能量范围是否包含所有感兴趣的元素。通常, 使用与步骤2.3.2.3 中设置的相同的范围是最容易的。
        注: 接下来, 对于第一个管接头, 对于 "iters", 或者管接头的迭代次数为零, 这是很好的。这将增加后在装修过程中, 以提高质量的配合。
      2. 最后, 在窗口的底部, 它说 "做所有光谱的批次适合", 选择第三个按钮从顶部标记为"w/自由 E, FWHM, 散点, 固定的尾巴" , 以运行第一个适合。在主目录文件夹中, 将创建一个名为 "average_resulting_maps_fit_parameters" 的新文件。
    2. 在频谱工具的左侧, 选择所有名为"规范"的下拉菜单, 以读取"无" , 但其中一个应改为"已安装".这将只显示在光谱顶端覆盖的拟合, 颜色线代表合适的线条和代表测量光谱的白线。从这个图像, 可能会变得很清楚, 某些主要的峰值不会与频谱很好的重叠, 甚至不包含一个峰值, 在所有的频谱清楚地表明一个。如果是这种情况, 则需要在 "适合参数" 文件中进行更改。
    3. 首先使用功能 "添加" → "元素"和 "规范" 工具底部的 (+) 和 (-) 标志来搜索缺少的元素。这可以通过排队的能量线与峰值, 适合似乎不包括在内。
    4. 如果不完全清楚哪些元素可能丢失, 请运行与更多迭代的配合, 以改进适当性, 并帮助阐明仍然需要进行哪些改进。可以通过在"规范匹配"窗口中更改"不 iters"选项来完成此操作。通常, 至少做50次迭代会提高足够的匹配程度, 从而更容易识别其他需要的改进。
    5. 将已识别的缺失元素添加到 "maps_fit_parameters" 文件 (注意: 不是前面提到的 "average_resulting" 文件) 并保存文件。
      注: 如果在管接头中仍有某些峰值未被包含, 则可能存在带有堆积的元素。当两个 XRF 光子 (通常来自同一个能量相同的元素) 同时撞击探测器时, 就会发生一个元素堆积, 被读为一个光子, 能量是两个原始光子的总和。
    6. 要搜索和包含堆积元素, 请使用与2.4.3 相同的过程, 但应选择"添加" "元素 + 堆积"。一旦堆积体被识别, 添加元素组合到线 "ELEMENTS_WITH_PILEUP:" 与元素包括在一堆中被一个下划线分开 (例如 Si_Si 为硅硅堆积或 Si_Cl 为堆积 Si 和 Cl 光子)。
    7. 评估 L 线元素的分支比率。大多数 K 行元素都已包含在 "拟合参数" 文件中, 它们基本上是准确的, 并在文献1617中引用。L 线, 但是, 通常需要改进, 因为它们已经发现不同的励磁能量14。目前, 对 M 线没有这样的程序。
    8. 在 "BRANCHING_FAMILY_ADJUSTMENT_L:" 和 BRANCHING_RATIO_ADJUSTMENT_L: "中, 查看需要改进分支比率的 L 线元素。
      注: "BRANCHING_FAMILY_ADJUSTMENT_L:" 描述可访问的能量水平 L1, L2, L3, 这取决于事件能量。例如, 如果 L1 > 事件能量 > L2, 则0、1、1应用于相应的调整值。
      1. 要调整分支族, 请首先创建用元素格式化的单个行, 然后三1。s, 如下所示。
        BRANCHING_FAMILY_ADJUSTMENT_L: In_L 1. 1., 1。
        BRANCHING_FAMILY_ADJUSTMENT_L: Pb_L 1. 1., 1。
      2. 调整这些数字, 以改变属于每个组的峰值强度的比率, 以达到最佳匹配的强度与综合频谱的峰值强度。
        注: "BRANCHING_RATIO_ADJUSTMENT_L:" 或者描述每个单独的 L 壳转换, 每一个具有独特的能量。更改分支比率会将两个值相乘, 从而改变引用映射程序中嵌入的文献来源值的值。
      3. 若要调整这些值, 请根据"添加" "元素"特征和实际峰值高度, 对参照线 (蓝色、黄色或粉红色) 的高度进行比较, 这通常取决于分支族。分支比从粗略估计。
        注意: 例如, 如果 Lβ1行的表示两次的值与实际峰值的显示高度相同, 则该行的分支比率应为文献价值的0.5 或50%。
    9. 保存 fitparameters 文件, 然后从步骤2.4.2 开始重复步骤, 直到匹配看起来合理。当合适的情况出现在合理的范围内时, 请再次运行该管接头, 但至少要进行10k 次迭代。
      注意: 这样做是因为在量化过程中, 不可能更改所使用的迭代次数。因此, 在该过程的这个阶段增加迭代次数, 可确保平均生成的适合参数文件中的信息 (每次适合的尝试和以后用于量化过程的更新) 都是准确的, 如可能.

3. 运行管接头

  1. 重命名文件
    1. 随着每个管接头更新 "average_resulting_maps_fit_parameters_override" 文件, 将此文件用于要应用于需要量化的所有 ". mda" 文件的实际拟合。首先, 重命名作为 "maps_fit_parameters_override_input" 的拟合使用的 "maps_fit_parameters_override .txt" 文件。然后将 "average_resulting_maps_fit_parameters_override" 文件重命名为 "maps_fit_parameters_override"。
    2. 如果使用4元素检测器, 请复制并粘贴新命名的 "maps_fit_parameters_override" 文件, 以创建四个附加文件, 然后更改它们被命名为 "maps_fit_parameters_override txt0" 的扩展名. maps_fit_parameters_override. txt3 "。
  2. 创建配置文件
    1. 转到"配置 + 生成映射" "常规配置和生成映射" , 并在过程的开始处更改设置, 以反映测量设置。
    2. 选择使用的光束线或代表光束线并检查 "使用管接头"。
    3. 单击"选择 mda 文件 (和目录)" , 然后选择要适合于 "mda" 文件夹的所有 ". mda" 文件。这些文件可能已添加到前面的步骤1.2.3 中的文件夹中, 但如果没有, 则可能会在此时复制并粘贴到该文件夹中。
    4. 在窗口的右侧, 使用 (+) 和 (-) 符号向右和向左移动, 滚动元素并检查将用于管接头的拟合参数文件中包含的那些。
      1. 通过检查未使用的元素的框, 然后重命名字段 "ROI 名称" 中的元素, 包括 "_L" 或 "_M", 就像在 "适合参数" 文件中写入的那样, 添加此窗口中缺少的元素。除了重命名元素之外, 还要输入具有最高能量的直线中心位置的能量 (例如, 如果为 In_L 创建一个选项卡, 请从文献中输入Lα1能量的值)。
        注意: 找到这个值的一个简单方法是使用赫菲斯托斯程序, 它可以在线下载, 这是 "带草莓的 Perl 的墨忒耳" 包的一部分, 现在可以在 https://bruceravel.github.io/demeter/ 18中找到它。另一种选择是从页面 http://xdb.lbl.gov/下载 x 射线数据小册子。在赫菲斯托斯程序中, 可以从周期表中选取一个元素, 向下滚动以找到适当的能量 (注意赫菲斯托斯和映射之间的单位差异)。
    5. 还可以查看 "s_i"、"s_e"、"s_a"、"TFY" 和 "背景" 等框。
    6. 完成所有更改后, 请在右上角选择"将设置写入配置文件" 。该文件可以命名为任何内容, 但必须以扩展名 ". cfg" 结尾, 并且必须放在主文件夹 "Fittingfiles" 中。此文件将保存在步骤3.2 中输入的所有设置。供将来使用。
      注意: 选择"从配置文件读取设置"允许用户在将来再次打开包含存储适应设置的文件。此外, 可以通过打开 ". cfg" 文件、输入更改, 然后再次选择"将设置写入配置文件"来更改和更新保存的设置。
    7. 最后, 如果使用 NIST 标准 (1832 或 1833), 请单击"国家统计局"以找到正确的标准, 并选择应用于管接头的标准文件。
  3. 应用管接头
    1. 选择开始处理。一系列框将弹出, 一个为每个标准元素适合 (取决于使用的检测器元素的数量)。但是, 如果使用 NIST 或 AXO 以外的标准, 则不会发生这种情况。
      注意: 根据适合的 ". mda" 文件的数量和大小, 程序可能需要30分钟到几小时才能完成。

4. 检查合适的

  1. 通过进入"文件" → "打开 XRF 图像-avg 或单个元素"并在已创建的 ". h5" 文件夹之一中选择 "img.dat" 文件, 打开拟合光谱的文件。
  2. 按照步骤2.2.5.1 中描述的相同过程, 打开多元素查看窗口, 并将数据规范化到上游离子室。
    1. 要选择显示哪些元素/通道, 请使用 "# 图像 X:" 和 "# 图像 Y:" 的下拉菜单来选择要显示的映射的尺寸。接下来, 选择 "选择元素/探测器", 将显示一个弹出式菜单, 其中包含 ". h5" 文件中所有通道的复选框。
  3. 检查已知在示例中的元素的值是否合理。如果样品厚度已知, 可以计算浓度的估计。要计算, 请使用以下公式:
    浓度 = 元素密度 x 试样厚度
    注: 例如, 对2µm 厚 CIGS 太阳能电池中铜浓度的估计约为18µg/厘米2。将其与图 2中的铜值进行比较, 可以看出估计是在较低的端, 但量化是正确的数量级。
  4. 若要能够单击已适合的多个扫描, 请转到"文件" → "从目录更新当前文件列表"。这将将 "img.dat" 文件夹中的所有文件放在 "映射" 窗口左侧的第三个下拉菜单中。
  5. 若要将数据导出到电子表格文件或伊戈尔文件, 请选择"制作映射的组合 ASCII 文件""制作映射的组合的伊戈尔文件" , 以导出在窗口中显示的每个当前选定通道的数据。因此, 为了导出所有通道的数据, 请首先为希望查看和导出的元素和检测器数量选择足够的行和列, 然后单击"选择元素/探测器"选择它们。如果希望将每个通道存储为单独的文件, 请使用相应文件类型的"为单独的......"选项。
  6. 若要导出一批文件的数据, 请转到"文件" → "更新当前文件列表" 目录"。这将显示 "img.dat" 文件夹中的所有文件。然后, 选择要导出的元素后, 选项"导出组合 (独立) 的 ASCII 文件"将为文件夹中的所有 ". h5" 文件生成电子表格文件。
    注意: 导出的数据将保存在父目录中的 "输出" 文件夹中。

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Representative Results

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下面的数字可以看到适当的拟合结果示例。首先, 在图 1中, 直接比较在一个较差的匹配和一个适合于积分谱之间。坏的适合是修复的两个确保没有元素丢失, 例如, 铜, 其中有一个明确的峰值在图 1(左), 但不包括在配合, 并调整 L 和 K 线的分支比率, 以提高准确性。图 2改为显示在管接头前后元素通道之间的比较。第一个显著的区别是值的单位从 "原始" 变为 "ug/cm^2", 这表明数据已经量化。此外, 数字范围应与4.2 节中建议计算的预期值一致。这些值通常不应归零。如果他们这样做, 这几乎总是一个迹象表明, 有一个错误的管接头。

铁和铜通道都可以看到在装修前后。除了观察值的变化, 还可以清楚地看到, 图像得到更好的解决, 以及出现在原始数据中的条纹在拟合后消失了。这一分辨率的增加是由于拟合的峰值反褶积是由具有重叠峰的元素分离而产生的。它只是对数据进行拟合和量化的好处之一, 提供了对荧光数据进行更精确定性和定量分析的能力。在 CIGS 太阳能电池的特殊例子中, 研究人员感兴趣的一个特性是在整个器件中分布三阳离子、铜、铟和镓。已进行统计研究, 研究谷物和谷物边界内的浓度变化16。这项研究需要在地图中改进分辨率, 以便使用分水岭技术更容易地识别边界。此外, 具有研究元素的相关性和抗相关性的能力, 为样品的均匀性和如何改进提供了一个展望。

虽然量化数据现在可以用来关联元素浓度, 但拟合程序并不完美。从不同的程序步骤中, 总是会有一定程度的误差, 包括但不限于适当的质量、选择、矩阵的均匀性、测量和标准的外推, 以及其他因素的影响, 如二次荧光和样品厚度变化不考虑由地图。这些误差可以通过选择具有多个共同元素的同质标准并尽可能地提高分支比率来最小化, 但是, 请注意, 其中的一些, 如控制配合质量, 是系统错误, 很难彻底根除。虽然无法直接量化所发生的错误, 但购买的标准将为元素的浓度提供错误估计, 这些因素通常相当高, 在尝试分析和传播错误时应考虑到这一点。

对于某些问题 (如厚度变化、光束衰减和二次荧光), 进一步修正数据可以帮助进一步减少误差。讨论部分介绍了可用于进行这种更正的方法。

Figure 1
图 1。前 (左) 和后 (右) 的演示对管接头文件进行了适当的调整, 以生成完整频谱 (以白色显示) 的精确拟合 (以绿色显示) 和更高版本, 以便准确地将原始计数转换为µg/cm2 。在 (a) 中圈出两种常见的错误类型: 红色圆圈标识缺少的元素 (在本例中为 Cu), 黄色圆圈标识了 In_L 线的分支比率问题。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 2
图 2。演示前 (顶部) 和后 (底部) 拟合和量化的荧光通道的兴趣。最值得注意的是单位从 "原始" 到 "ug/cm^2" 的变化。在500µm 厚的不锈钢衬底上, 2 µm 厚的 CIGS 太阳能电池上的铁和铜的量化值是1000年和100µg/cm2的顺序。

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Discussion

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这些数字显示了使用此过程对数据进行拟合的重要性。图 1 (右) 和 2 (底端)显示了一个由适当的管接头产生的代表性结果。如果有一个不够合适的, 积分频谱图像将显着关闭, 结果量化数据将有错误, 虽然这些将很难发现在大多数情况下。对于某些样本类型, 该标准不代表样本中的元素, 特别是由于样本不包含标准中的任何元素, 因此量化仅依赖于对所有元素的推断信息。兴趣.在这样的情况下, 当使用积分谱分析时, 拟合看起来是准确的, 但是, 在量化时, 这些值将出现显著的不正确。在这种情况下, 就有必要使用与样品相似的已知数量标准。选择和比较标准的过程在一项研究中很好地展示了通过缠绕et al, 利用 NIST 标准, 以及一些综合标准, 用于量化生物样品3。通过这样做, 作者能够验证每个标准的适当性, 并比较使用每个标准的管接头所产生的面积密度。最重要的是, 本文从选择合适的标准和相反的结果出发, 说明了误差的降低, 使用错误标准所产生的强烈影响可以量化。

除了拟合和量化外, 还可以进行其他更正, 以确保对 XRF 产生的量化数据进行准确的解释。一个例子由西部et al描述。20, 它使用德波尔21提供的衰减计算进一步纠正多层样本中的厚度变化和光束衰减的量化数据。本文以 CIGS 薄膜太阳能电池为例, 证明了在对观测到的浓度变化形成结论之前使用这种衰减校正的重要性。修正的问题是, 在多层试样中, 在层内假定的厚度变化, 在校正前的区域可能会由于厚度增加而不是增加元素而暗示某一元素的相对数量较高。浓度.该校正还说明了在多层试样中的进和传出光束的光束衰减, 以及特定层中元素的自衰减。这是对 X 射线荧光显微数据进行精确量化所需的额外分析的一个例子。但是, 20中应用的更正是基于不为所有类型的样本保留的假设, 并且根据样本材料和结构特征, 可能需要考虑进一步的更正。

重要的是要注意的是, 原始和拟合的数据也包括从荧光光子产生的二次荧光的一个元素提供足够的能量, 以生产其他元素的荧光光子的低绑定能量21 ,22。通过拟合程序, 无法将原荧光光子与其他粒子隔离, 导致某些元素的过度和不足量化。更具体地说, 具有较高荧光能量的元素为低结合能的元素提供能量, 因此探测器不计算。同时, 二次荧光光子激发的原子可能被计数多次, 因为它们首先释放光子由于入射光束, 然后再释放光子从其他样品元素。因此, 如果预期这些相互作用会对利益要素的量化产生重大影响, 数据就需要额外的治疗。目前, 处理二次荧光的最佳方法是通过建模和估计产量, 例如23中描述的内容。在22中提供了关于二次荧光变得重要的机制的信息和额外的估计等式。

这项工作表明了量化 X 射线荧光数据所需的第一步。尽管这一过程仍需要许多改进, 并且可能出现一些特定于所研究的样本类型 (半导体、植物细胞、人体组织等) 的问题, 但该技术是提取有意义的定量信息的可靠方法。从 XRF 测量所得的定性原始数据。

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Disclosures

作者没有什么可透露的。

Acknowledgments

我们承认美国能源部根据合同 DE-EE0005948 提供的资金。该中心的纳米材料和先进的光子源, 两个办公室的科学用户设施, 得到了美国能源部, 科学办公室, 能源科学办公室, 根据合同号。DE-AC02-06CH11357。这一材料是根据国家科学基金会 (nsf) 和能源部 (能源部) 在 NSF CA 号下所支助的工作为基础的。EEC-1041895。视频编辑是由亚利桑那州立大学的 VISLAB 完成的。本材料所表达的任何意见、发现和结论或建议都是作者的观点, 并不一定反映在 NSF 或能源部。T.N. 得到了由国家科学基金会资助的 IGERT-太阳奖学金 (1144616 奖) 的支持。

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利用地图量化 X 射线荧光数据
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Nietzold, T., West, B. M., Stuckelberger, M., Lai, B., Vogt, S., Bertoni, M. I. Quantifying X-Ray Fluorescence Data Using MAPS. J. Vis. Exp. (132), e56042, doi:10.3791/56042 (2018).More

Nietzold, T., West, B. M., Stuckelberger, M., Lai, B., Vogt, S., Bertoni, M. I. Quantifying X-Ray Fluorescence Data Using MAPS. J. Vis. Exp. (132), e56042, doi:10.3791/56042 (2018).

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