Summary
현재 연구의 초점은 Ti-O-Si 결합의 수준을 생성하고 정량화하고 이들을지지 된 TiO2의 광촉매 특성과 관련시키는 수단을 확립하는 것이다.
Abstract
미립자 광촉매와지지 물질 표면의 화학적 결합은보다 효율적이고 실제적인 광촉매 구조를 설계하는 데 매우 중요합니다. 그러나, 이러한 화학 결합이 광촉매의 광학 및 표면 특성에 미치는 영향, 따라서 광촉매 활성 / 반응 선택성 거동은 체계적으로 연구되지 않았다. 이 연구에서, TiO 2 는 두 가지 다른 방법으로 SiO 2 의 표면에지지되었다 : (i) 테트라 부틸 오르토 티타늄 (TBOT)을 사용하는 졸 - 겔 (sol-gel) 방법을 통한 모래 석영의 존재 하에서 TiO 2 의 현장 생성 ); (ii) 석영과 테트라 에틸 오르토 실리케이트 (TEOS)의 반응으로부터 형성된 표면 실리카 겔 층 상에 시판되는 TiO2 분말을 석영에 결합시킴으로써 제조 될 수있다. 비교를 위해, TiO2 나노 입자는 또한TiO2 및 SiO2 전구체로부터의 졸 - 겔 경로를 통하는 것뿐만 아니라 가수 분해 - 제어 된 졸 - 겔 기술을 사용하여 제조된다. 계면 Ti-O-Si 결합을 통한 TiO 2 와 SiO 2 의 조합은 FTIR 분광학에 의해 확인되었고 얻어진 복합체의 광촉매 활성은 ISO 표준 방법 (ISO 22197-1)에 따라 NO의 광촉매 분해에 대해 시험되었다. . 얻어진 물질의 전자 현미경 이미지는지지 표면의 다양한 광촉매 커버리지가 성공적으로 달성 될 수 있지만, NO 제거에 대한 광촉매 활성은 제조 방법에 의해 영향을 받고, 질산염 선택성은 Ti-O-Si에 의해 악영향을 받는다는 것이 밝혀졌다 본딩.
Introduction
콘크리트 구조물은 우리 사회에서 유비쿼터스입니다. 일반적으로 우리 도시 중심과 관련하여, 그 중요한 표면적은 도시 분위기와 중요한 경계를 나타낸다. 도시의 대기 질 악화로 인한 경제 및 보건 영향에 대한 우려가 커짐에 따라이 경계면은 대기 정화를위한 중요한 기회를 제공합니다. TiO 2 계 광촉매는 NOx 오염 공기의 정화 과정에서 일정 기간 동안 이용되어 왔으며, 이러한 고 표면적 콘크리트 구조물에 대한 지지체는 이전에 광촉매 물질과 관련된 부가적인 기능을 콘크리트에 제공합니다. (i) 먼지를 표면에 결합시키는 물질은 광촉매 적으로 분해되어 빗물이 빗물로 쉽게 씻겨 나올 수 있습니다. (ii) 광 유도 친수성 (self-cleaning effect)을 향상시킨다.; (iii) 오늘날 특히 NOx 4 와 관련하여 최대 허용 수준을 상당히 초과하는 수준에서 차량 배출물에 의해 일반적으로 오염되는 도시 대기 정화. TiO 2 는 화학적 안정성, 상대적으로 저렴한 가격, 높은 광촉매 활성, 더 중요한 것은 현재 사용 가능한 TiO 2 독성 데이터 5에 표시된 환경 안전성으로 인해 환경 응용 분야에서 가장 일반적으로 사용되는 광촉매입니다.
광촉매 콘크리트는 이미 유럽 및 다른 지역의 시험장에서 대기 오염 물질 처리에 대한 잠재력을 입증했다. 지난 20 년간 광촉매 시멘트질 재료에 대한 많은 연구가 주로 NOx 농도 감소로 표현되는 촉매 활동을 다루었 다 1 , 6 , 7
NOx 가스의 광촉매 산화가 순차를 따른다.
NO → HONO → NO 2 → HONO 2 (NO 3 - )
NO에 비해 NO 2의 독성이 더 높다는 것은 (보존 적으로 3 10 의 인자에 의해), NO의 질산염으로 의 산화 환원 ( 즉 , 질산염 선택성 )이 최대화되어야 함을 의미한다. 결과적으로, 높은 활성과 높은 질산염을 전달하는 수단 선택성을 목표로해야합니다.
일반적으로 촉매 작용에 관해서는, 높은 표면적이 반응 분자의 흡착에 필요하다. Nanoparticulate TiO 2 는 입자가 적절하게 분산되어있는 높은 광촉매 활성에 필요한 높은 비 표면적을 보장합니다. 9 . 그러나 시멘트 바인더에 혼합하여 콘크리트에 적용하면 응집이 발생하여 유효 표면적이 감소하고 시멘트 수화 반응으로 인해 광촉매 오 큘러가 발생하여 접근 가능한 표면적이 더 감소되고 촉매가 태양 광을 활성화시키지 못하게됩니다.
접근 가능한 촉매 표면적이보다 효율적인 광촉매 구조에서보다 잘 보존 될 때 현저하게 향상된 성능이 기대 될 수있다. 여기에는 콘크리트 표면에 노출 된 응집체 및 제올라이트 구조에 촉매가 포함되어 있습니다ass = "xref"> 2 , 12 . 이러한 구조의 내구성은 촉매가 다양한 지지체에 얼마나 잘 결합되어 있는지에 달려 있습니다. TiO2를 기판에 화학 결합시키는 이점은 참고 문헌 8 , 13 에서 종종 언급되었지만 바인딩 정도를 특성화하는 방법은 모호했다. 그럼에도 불구하고 물리적 인 매력과 관련된 화학 결합의 무결성은 콘크리트 표면에 견고한 구조를 개발할 수있는 기회를 제공합니다. 그러나,지지 된 TiO2의 광학 및 광촉매 특성에 대한, TiO2와 기판, 예를 들어 석영 사이의 화학 결합이 Ti-O-Si 결합을 제공하는 것은 이전에 연구되지 않았다. 따라서, 본 연구의 초점은 Ti-O-Si 결합의 수준을 생성하고 정량화하고 이들을 광촉매와 상관시키는 수단을 확립하는 데있다지지 된 TiO2의 특성. 이 목적을 위해 상업적이며 합성 된 TiO 2 는 여러 가지 방법으로 석영 SiO 2 샌드 (Q; 응집체의 간단한 예)에 결합되었습니다.
Protocol
1. TiO2-SiO2 복합 재료의 합성
- 상용 석영 기반 샘플
참고 : 입자 크기가 20 - 100 μm 범위 인 석영은 상용 석영을 15 분 동안 볼 밀링하고 체질하여 얻었습니다. 이어서, 분말을 2 가지 상이한 방법으로 TiO2로 개질시켰다.- QT1
- TBOT (2.6 mL)을 에탄올 (29.6 mL)에 녹여 TiO 2 전구체 9 로서 에탄올에 10 % 티타늄 (IV) 부톡 사이드 (TBOT; 97 %) 용액을 준비한다.
- 지속적으로 교반하여 새롭게 제조 된 티타늄 전구체 용액 30 g에 석영 분말 3 g을 현탁시킨다.
- 염산 (32 %) 0.3 mL를 넣는다. 생성 된 현탁액을 5 분 동안 저어 준다.
- 30 mL의 탈 이온수를 첨가하고 혼합물을 밤새 계속 저어 준다.
- 끈적 끈적한 모든 서스펜션을 페트리 접시에 옮기고 대기 조건하에 보관하십시오.용매가 완전히 증발했다.
- 탈 이온수로 여러 번 처리 된 석영을 씻고 90 ° C에서 밤새 건조하십시오.
- 400 ° C에서 20 시간 동안 열처리합니다.
- 공기 중에서 분말을 식히고 다시 체로 20 μm보다 큰 입자를 모으십시오. 이는 수정 된 석영을 느슨하게 연결되거나 연결되지 않은 TiO2에서 분리하는 것이 었습니다.
- QT2
참고 : 다음과 같이 테트라 에틸 오르토 실리케이트 (TEOS)에서 추출한 실리카겔 바인더 를 통해 석영에서 상용 광촉매 (PC105)를 지원하십시오.- TEOS (23.2 mL)를 에탄올 (29.2 mL)에 녹여 TEOS 모액을 준비하십시오. 그런 다음 탈 이온수 (7.2 mL)와 HCl (0.4 mL; 3.6 wt. %)을 첨가하여 최종 에탄올 : 물 : HCl 혼합물 (1 : 0.84 : 0.78 x 10-3 몰 비율)을 얻는다. 혼합물을 실온에서 10 일 동안 저어 준다.
- 얻은 용액의 정확한 부피를 에탄올 100 mL에 넣고 0.2 g의 TiO 2 를 부유시키고,TiO 2 : 1 : 1의 TEOS를 얻는다.
- 실온에서 하룻밤 조용히 저어 준 다음 80 ° C에서 감압하에 연속적으로 저어 주면서 석영 2 g에 현탁액을 적가한다.
- 90 ° C에서 밤새 얻은 분말을 건조시킨 다음 200 ° C에서 4 시간 동안 열처리합니다.
- QT1
- 합성 실리카를 기본으로 한 샘플
- ST1
참고 : 가수 분해 - 제어 졸 - 겔 기술에 의해 제조 된 침전 된 SiO 2 의 표면에 TiO 2 나노 입자를 증착하십시오.- Stoeber-Bohn-Fink 방법을 통해 단 분산 실리카 미소 구 를 합성하십시오.
- TEOS (5 mL)를 에탄올 (40 mL)에 녹이고 30 분 동안 교반한다 (용액 A).
- 30 분 동안 지속적으로 교반하면서 암모니아 용액 (8 mL; 25 wt. %)을 탈 이온수 (30 mL)와 에탄올 (18 mL)과 혼합하여 용액 B를 준비한다.
- 빠르게 추가l의 용액 A를 용액 B에 첨가하고 실온에서 3 시간 동안 교반한다.
- 원심 분리 (1,252 xg)로 생성 된 SiO 2 를 수집합니다. 절대 에탄올로 3 번 씻고 105 ° C에서 48 시간 건조한다.
- 생성 된 SiO 2 의 현탁액을 에탄올 30 mL에 1 g을 10 분 동안 초음파 욕조에 현탁시켜 준비한다. 더 30 분 동안 현탁액을 저어.
- 조심스럽게 1 mL의 TBOT (97 %)를 에탄올 성 SiO 2 현탁액에 첨가한다.
- 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하에 숙성시켰다.
- 탈 이온수 (2 mL) 및 에탄올 (8 mL)을 첨가 한 다음 혼합물을 2 시간 동안 추가로 교반한다.
- 원심 분리에 의해 수정 된 분말을 수집하고 에탄올로 3 번 씻는다. 105 ° C에서 48 시간 건조한 후 500 ° C에서 3 시간 동안 열처리합니다.
참고 : T1 : 비교를 위해 TiO 2 는 실리카가없는 동일한 방법으로 제조되었습니다.
- ST2 참고 :이 샘플에서는 Si와 Ti의 전구체로 테트라 에틸 오르토 실리케이트 (TEOS)와 티타늄 테트라 이소 프로 폭 사이드 (TTIP)의 화학 양 론적 혼합물에서 SiO2 / TiO2 몰비 0.25의 균질 겔을 각각 다음과 같이 합성합니다.
- 필요한 양의 TEOS (0.89 mL)를 에탄올 : 물 : HCl 혼합물 (73.6 mL; 1 : 0.84 : 0.78 x 10-3 몰비)에 적가한다.
- 실온에서 1 시간 동안 교반한다.
- 원하는 양의 TTIP (4.74 mL)를 첨가하고 실온에서 밤새 혼합물을 더 저어 준다.
- 80 ° C에서 1 시간 동안 교반하여 졸 - 겔 전환을 달성하십시오.
- 얻은 겔을 다음과 같이 열처리하십시오 : 90 ° C, 450 ° C에서 5 시간, 500 ° C에서 5 시간 건조.
참고 : T2 : 순수한 TiO2도 TEOS가 없을 때와 동일한 졸 - 겔 방법으로 제조되었습니다.
- ST1
2. 특성엔
- UATR (Single Reflection Diamond) 15가 장착 된 분광 광도계를 사용하여 IR 스펙트럼을 기록합니다.
- CuKa1 1.54Å X- 선 소스가 장착 된 PAN 분석 회절 계를 사용하여 X 선 회절 (XRD) 패턴을 얻습니다 16 .
- 주사 전자 현미경 (SEM)을 통해 시료의 형태를 분석하십시오. ED X- 선 분석기와 BSE 검출기가 장착되어 있으며 작동 전압은 10 - 20 kV입니다. 에너지 분산 형 X 선 분석을 사용하고 디지털 이미지 획득 시스템으로 이미지를 캡처하십시오.
- 200 kV의 가속 전압으로 작동되는 현미경에서 투과 전자 현미경 (TEM)을 수행하십시오. 카메라로 이미지를 캡처하십시오.
- 광섬유 커플러가 장착 된 UV-Vis 분광 광도계를 사용하여 시료의 UV-Vis 확산 반사 스펙트럼을 기록합니다.
250 ~ 600 nm 범위의 황산 바륨을 기준으로 사용하십시오. 생성 된 반사 스펙트럼을 겉보기 흡수로 변환Kubelka-Munk 함수 F (R∞) = (1 - R∞) 2 / 2R∞ 17 을 사용하여 스펙트럼을 구한다 .
3. 광촉매 성능 시험
- 오염 된 공기로부터 NOx를 제거하여 준비된 물질의 광촉매 활성을 시험 18 .
- 이를 위해 가스 공급 장치, 가습기 (2), 가스 유량 컨트롤러 (1), 광촉매 반응기 (3), UV (A) 광원 (4) 및 공기 공급 장치로 구성된 공기 정화 테스트 장치 ( 그림 1 참조) 및 NOx 분석기 (5)를 포함한다. 가스 공급은 N2에서 NO (100ppm), 합성 공기 (BOC)였다.
- 매스 플로우 컨트롤러 (1)를 사용하여 1ppmv (ST1 및 T1 샘플의 경우 0.5ppmv)에서 NO를 제공하고 ca. 5 x 10 -5 m 3 * s -1 (1.675 x 10 -5 m)의 체적 유량으로 층류 반응기 (3)에 40 %의 Rotronic hygropalm으로 확인
-1 ). - PMMA (Poly (methyl methacrylate))로부터 광 반응기를 만들고 붕규산 유리로 덮습니다. 측정 샘플 (6)이 측정 된대로 λ <420 nm에서 10 Wm- 2의 광도를 받도록 1.5 AM 필터가 장착 된 SS0.5 kW, 500 W 완전 반사 형 태양 시뮬레이터의 출력 아래에 배치합니다 광대역 써모 파일 검출기에 의해.
- NO-NO 2 -NOX 분석기를 사용하여 출구 가스 흐름의 NO, NO 2 및 총 NOx 농도를 모니터링하십시오.
그림 1 : 광촉매 테스트에 사용 된 실험 장치 : (1) 질량 유량 컨트롤러 (2) 가습기 (3) 광촉매 반응기 (4) UV (A) 광원
- 재료의 0.8 g (ST1 및 T1 샘플의 경우 0.3 g)을 직사각형 PMMA 홀더 (높이 0.2 cm, 폭 3 cm 및 길이 8 cm)로 눌러 시험 샘플을 준비합니다.
- 그들의 표면에 흡착 된 유기 오염 물질을 제거하기 위해 UV (320 nm)로 밤새 2.4 x 10 -3 m 2 의 기하학적 표면적으로 생성 된 연탄을 조사하십시오.
Representative Results
X 선 회절 (XRD)
코팅되지 않은 석영 모래 (Q)의 XRD 패턴, 준비된 TiO 2 -SiO 2 복합 재료 및 석영이없는 TiO 2 가 그림 2에 나와 있습니다. 피크 위치는 명확한 TiO2 피크가 관찰되지 않는 400 ℃ (QT1)에서의 제조를 제외하고는 TiO2-SiO2 복합체뿐만 아니라 TiO2만의 샘플에서 아나타제의 존재를 확인한다. 다른 경우, 피크 강도 및 폭에서의 상이한 샘플 간의 차이는 입자 크기 및 결정화도의 차이에 기인한다. QT1의 경우, TiO 2 피크가 부족한 것은 결정 성이 낮거나 석영에 담긴 TiO 2의 양이 매우 적기 때문일 수 있습니다. 그러나, 투과 전자 현미경 ( 그림 3 )은 QT1고배율 하에서 응집 된 나노 구체 인 것으로 보이는 나노 입자 TiO2 입자로 장식되어야한다.
그림 2 : 여러 가지 방법으로 제조 된 순수 TiO2 및 TiO2-SiO2 복합 재료의 XRD 패턴. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 3 : 티타니아 코팅 SiO 2 샘플의 TEM 이미지; (1) QT1 (b) QT2 및 (c) 낮은 (1) 및 높은 (2) magnifi의 ST1 양이온 이미지. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
확산 반사 분광학
그림 4 는 수정 된 Kubelka-Munk 함수 [F (R ∞ ) hν] 1/2 로 표현 된 준비 샘플의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 간접 반도체에 필요한 입사 광자 에너지의 함수로 나타낸 것입니다. 스펙트럼은 또한 TiO2의 존재와 일치하며, SiO2 표면에 TiO2가 담지 된 것은 밴드 갭에 거의 영향을 미치지 않음을 보여줍니다. 그러나, 밴드 갭 확대 효과를 나타내는 혼합 산화물 샘플 (ST2)에 대해 더 높은 에너지 레벨 (약 3.3eV) 로의 작은 변화가 관찰된다.
tp_upload / 56070 / 56070fig4.jpg "/>
그림 4 : TiO 2 및 TiO 2 -SiO 2 복합재의 변형 된 확산 반사율 스펙트럼 (Tauc 플롯). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR)
그림 5 는 SiO2 / TiO2 혼합 산화물 샘플과 TiO2 - Q 복합 재료의 FTIR 스펙트럼을 보여줍니다. TiO2의 SiO2에 대한 화학 결합에 대한 증거는 Si-O-Ti 스트레칭 진동 모드 15에 할당 가능한 900-960 cm -1 범위에서 관찰 될 수있다. 예상대로, SiO2 또는 TiO2에 대해이 모드에 의한 흡수 피크가 관찰되지 않았다.
그림 5 : TiO2 (ST1), SiO2-TiO2 혼합 산화물로 수정 된 TiO2 (T1), SiO2, 반응성 실리카의 FTIR 스펙트럼 Sol-gel 방법 (ST2), 석영 (Q) 및 TiO2- 수정 된 석영 샘플 (QT1, QT2) . 명확성을 위해 T2의 스펙트럼은 표시되지 않지만 T1과 동일합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
TiO2- 석영 복합체
Tokarsky et al. 16 은 모래 석영에서 Ti-O-Si의 가능성을 보여 주었지만, Ti-O-Si에 대한 열적 가수 분해에 이어 실험적으로 Ti-O-Si에 대한 분명한 증거를 관찰 할 수 없었다.티타닐 황산염. 그러나 그림 5 에서 알 수 있듯이, 본 연구에서 필적하는 QT1 복합 재료의 경우 920-960 cm -1 범위에서 매우 낮은 IR 흡수가 나타 났으며 Ti-O-Si 결합이 소량임을 나타냅니다. QT2는 석영 표면을 코팅하는보다 반응성이 높은 TEOS와 TiO 2 의 상호 작용과 관련이있는보다 중요한 흡광도를 나타낸다. TiO 2 는 석영 표면보다는 실리케이트 기반 겔과 관련이있을 가능성이 있습니다.
혼합 산화물 시스템
이 연구에서 측정 된 가장 높은 FTIR 흡수는 유기 전구 물질의 반응으로부터 유도 된 ST2에서 관찰되었다. 이러한 시스템은 FTIR 데이터와 일치하는 반응물의 분산 및 혼합을 최대화 할 것으로 기대된다. ST1은 예비 침전 된 실리카를 사용하였으나 반응성 표면에도 불구하고 생성 된 FTIR 흡수 i상대적으로 낮은 결합 수준을 나타낸다.
주사 전자 현미경 (SEM)
TiO 2 의 효율적인지지를위한 석영 (QT2)에 실리케이트 기반 필름의 효과가 SEM에 의해 조사되었습니다. 필름 자체가 석영 기판을 얼마나 잘 코팅하는지에 달려 있습니다. 도 6 은 TEOS로부터 유도 된이 필름 내에 분산 된 시판되는 TiO2 (PC105)의 SEM-EDS를 TiO2와 1 : 1 몰비 (QT2)로 비교 한 것이다. 규산염 피막이 일부 영역에 남아 있기 때문에 규산염 피막이 입자상에 불균일하게 고정되어있는 것으로 밝혀졌습니다. 결과적으로,이 경우 규산염 계 겔상과 관련된 TiO 2 도 비균질하게 분포하고 석영 표면에 직접 결합되지 않는다. 이것은 그림 3b (2)의 TEM 이미지와 일치합니다. 실리케이트 코팅 (이미지의 오른쪽 상단)은 EDSTiO 2 와 실리케이트 층의 결합을 나타내는 도 6 (d)에보고 된 것과 비교되는 분석.
그림 6 : (a) 베어 석영에 대한 SEM 이미지 및 (b) 샘플 QT2. 상응하는 EDS 데이터는 각각 c 및 d로 표시 된다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
광촉매 성능
그림 7 은 어둡고 아픈 곳에서 TiO2 (PC105) 위로 흐르는 가스 흐름에서 NO, NOx 및 NO2의 농도 변화의 예를 보여줍니다조명. 빛이 켜지면, 초기 NO 농도는 ca. 48 %로 동시에 NO 2가 형성된다. 결과적으로, NO 및 NO 2 농도의 합을 주로 나타내는 NOx의 농도는 조명 시간 동안 감소된다.
제안 된 TiO 2 기반의 광촉매에 대한 흡착 후에 제안 된 NO의 전환 경로는 다음과 같은 체계로 요약 될 수있다.
NO → HONO → NO 2 → HONO 2 (NO 3 - )
도 7 로부터 NO의 농도는 전체 조사 시간 동안 약간 지속적으로 증가한다는 것을 알 수있다. 이것은 정상 상태에 대한 접근법을 보여 주며 사용 가능한 상태에 축적 된 것으로 볼 수 있습니다광촉매로 생성 된 NO 산화 생성물, 즉 HNO 2 / NO 2 -의 활성 사이트; NO2; 및 HNO 3 / NO 3 -를 포함 하며, 이는 NO 흡착율에 영향을 줄 수있다. Bloh et al. 이 시스템에서 정상 상태를 달성하려면 수 시간의 조명이 필요하다고보고했다.
그림 7 : 시간의 함수로서 NO, NO 2 및 NOx에 대한 농도 변화 : (a) 광촉매가 없거나 (b) 석영 만있는 경우, (c) PC105 인 경우. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
수득 된 TiO의 활성을 결정하고 비교하기 위해
그림 8 : NO 및 NOx 제거 및 NO 2 형성을위한 TiO 2 및 TiO 2 -SiO 2 복합 분말의 광자 효율. 직접 비교 가능한 시스템은 동일한 기호, 지원되는 지원되지 않는 쌍 및 지원되지 않는 쌍으로 식별됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
ξ는 반응 속도와 입사 광자 자속의 비율로 정의되며 c식 (9) 18 에 따라 계산되고, 여기서 
용적 유량입니다. c d 어두운 조건에서 NO, NOx 또는 NO 2 의 농도; c i 는 조명하에 동일한 가스의 농도이다. 압력; N A 아보가드로 상수; h는 판 상수이다. c는 광속이다. 나는 입사 조사 강도, λ는 단색광 (365 nm)을 가정 한 사용 파장, A는 조사 영역; R은 가스 상수이다. T는 절대 온도이다.
(9)
Discussion
그림 8 은 각 광촉매 물질에 대한 NO 광 효율 사이의 상당히 중요한 차이점을 보여줍니다. 반응 표면에 대한 접근성을 높이기 위해 광촉매를지지하는 장점은 이미 확립되어 있으며, PC105에서 측정 된 NO 산화와 처리 된 석영 (QT2)에서 지원되는 PC105의 광효율 사이의 차이점에 주목할 필요가 있습니다. ξ NO (QT2)는 PC105의 73 %에서 측정되었지만 QT2는 6.5 %의 TiO2 로딩을 보였다. 분명히 지원되는 시스템에서는 활동 개선이 중요하지만 중요한 형태 차이가있는 측정을 해석 할 때는주의를 기울여야합니다.
측정에 영향을 줄 것으로 예상되는 광촉매 테스트 시스템의 주요 특징은 광촉매 반응기에서 지원되는 샘플의 표면 질감입니다. 이것은 유효 표면적에 영향을 미친다. 계산ξ의 영역 항은 영역 항을 포함하지만, 이는 반응기 샘플 홀더에 의해 정의 된 2 차원 조명 영역이다. TiO2 분말, 즉 PC105, T1 및 T2의 입자 크기 분포는 TiO2 분말이 0.4 ~ 50㎛ 범위의 직경의 SiO2에서지지되는 복합 재료와 상당히 다릅니다. 이것은 광촉매 표면의 질감이 매우 다양하고보고 된 광 효율에 영향을 줄 것으로 예상된다는 것을 의미합니다. 그것은 또한 반응기 흐름 특성에 영향을 미친다. 패킹 특성으로 인해 텍스처가 거칠수록 요구되는 층류 상태가 손상 될 가능성이 커집니다. 이것은 표면에 가스 분자가 확산되는 속도와 결과적으로 광 효율 측정에 영향을 줄 것으로 예상됩니다.
이러한 결과의 결과로, 광촉매 유형의 가장 유용한 비교는 개별 촉매에 대한 측정에서 얻은 특성에 기반해야합니다. 이 연구에서,같은 샘플에서 측정 된 ξ NO와 ξ NO 2 (식 10)에 기초한 질산염 선택도는 후속 논의에서 사용된다.
(10)
그림 9 : 다른 TiO 2 및 TiO 2 -SiO 2 복합 분말에 대해 기록 된 NOx의 총 제거율, 즉 질산염 선택성에 대한 선택성. 직접 비교 가능한 시스템은 동일한 기호, 지원되는 지원되지 않는 쌍 및 지원되지 않는 쌍으로 식별됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
질산염 선택도를 조절하는 인자는 복잡하고 관련 변수 들인 incluTiO 2 다형성, 결함 상태, 물의 가용성 등을 포함 하지만, 광촉매 성능에 유리한 것으로 간주되는 기질 결합의 역할도 이제 고려 될 수있다. 따라서 비 결합 및 결합 시스템, 즉 독립형 광촉매 대 광촉매 -지지 복합체 ( 예 : PC105 대 QT2) 사이의 질산염 선택도 차이점을 논의하는 것이 유익합니다. 여기서 QT2는 석영상의 실리케이트 코팅으로지지 된 PC105를 나타낸다. 이러한 질산염 선택도 차이는 표 1에 요약되어 있습니다.
| 광촉매 | 광촉매 - 지원 | DSelectivity (%); (상대 선택도 감소율 (%)) | FTIR 피크 면적비; (Ti-O-Si) / SiO2 | Ti-O-Si peak 센터 (cm -1 ) |
| PC105 | QT2 | (38.8-28.3) = 10.5; (-27) | 0.0088 | 960 |
| T1 | ST1 | (16.0-10.6) = 5.4; (-34) | 0.0184 | 960 |
| T2 | ST2 | (33.4-0) = 33.4; (-100) | 0.6566 | 920 |
| T1 | QT1 | (16.0-15.6) = 0.4; (-삼) | 0.0014 | 930 |
표 1 : 광촉매 성능에 대한 복합체 형성 및 Ti-O-Si 결합의 영향. Origin Peak Analyzes 소프트웨어를 사용하여 그림 5 에서 Ti-O-Si (920 - 960 cm -1 ) 및 SiO 2 (990 - 1230 cm - 1 )에 할당 된 피크에 대한 배경 보정 FTIR 피크 면적을 구했다. 무 차원 영역 r표 1에 표시된 atio는 복합 시스템에서 Ti-O-Si 결합의 정도의 척도로 취해진 다. 또한 Ti-O-Si 결합과 관련된 피크 중심 위치가 도시되어있다. 이 데이터는 그림 10에 요약되어 있습니다.
그림 10 : 광촉매 - 지지체 복합체에서 Ti-O-Si 결합의 기능으로서 SiO2와 결합 된 다른 TiO2 물질에 대한 질산염 선택성의 상대적인 감소. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
복합체 형성에 대한 최대 선택성 감소, 즉 주변 대기의 질에 가장 큰 부정적 영향을 나타내는 선택도는 광촉매가 결합 될 때 광촉매 T2에 대해 표시됩니다실리케이트 전구체와 함께 Ti-O-Si 결합이 최대화 된 고 분산 겔이 생성됩니다. 피크 면적 분석에 따르면, TiO2의 약 65 몰 %는 TiO2-Si 연결을 통해 SiO2와 관련되어 있으며, 이는 화학 양 론적 TiO2 : SiO2 비율 (80 %)에 가까워지고 피크 면적 비율 분석. 또한 Ti-O-Si 피크 중심이 복합 재료에서 관찰 된 가장 낮은 파수에 위치하고 Ti-O-Si 피크 특성에 조성 정보가 묻어있을 수 있음을 알 수 있습니다. 다른 모든 복합 재료는 상당히 낮은 (Ti-O-Si) / SiO2 피크 면적 비율을 나타내며 Ti-O-Si 결합 수준이 낮다는 것을 나타냅니다. 그림 10은이 결합 수준이 프리 스탠딩 촉매 선택도로부터의 백분율 감소로 나타낸 선택성과 상관 관계가 있음을 보여 주며 Ti-O-Si 결합이 광촉매 NOx 저감에 부정적인 영향을 미침을 나타냅니다.
이러한 결과의 결과는 광촉매 성능을 크게 떨어 뜨리지 않으면 서 결합 시스템의 물리적 내구성을 보장하기 위해 절충안을 충족시켜야한다는 것입니다. 가능한 접근법은 (i) '독립형'광촉매의 고유 한 광촉매 특성을 정의하는 유익한 Ti-O-Ti 결합이 Ti-O-Si에 의해 희석되지 않도록지지 된 TiO2 입자 크기를 증가시키는 것 및 / 또는 (ii) 광촉매가 반응 가스 분자 및 조명에 접근 가능한 구멍 내에 갇히도록 기판에 대한 얇고, 다공성이며, 내구성있는 표면 코팅을 제조하는 단계를 포함한다.
석영 모래 또는 반응성 실리카 형태의 실리카는 실리케이트 기반 결합제를 사용하거나 다른 Ti 전구체의 가수 분해 축합 반응을 통해 상용 TiO2 광촉매 (PC105) 결합을 통해 TiO2로 성공적으로 변형되었습니다. 광촉매생성 된 복합 재료의 높은 성능은 높은 수준의 Ti-O-Si 결합 결합을 촉진시키는 졸 - 겔 유도 혼합 산화물 시스템의 성능과 비교되었다. 주요 발견은 (i) 혼합 산화물 제조에서의 TiO 2 -SiO 2 결합 정도가 예상대로 높고 (65 %), 제조시 화학 양 론적 TiO 2 : SiO 2 비율에 근접 함을 보여준다. 이 복합 겔 시스템은 규산염 표면의 반응성이 감소함에 따라 Ti-O-Si 결합의 정도가 33 %의 선택도를 나타내는 유사한 졸 - 겔 유도 TiO2 (T2)와 비교하여 질산염 선택도를 나타내지 않았다 감소; 질화물 선택도는 Ti-O-Si 결합 수준에 의해 악영향을 받는다.이 경우 질화물 선택도는 Ti-O-Si 결합 수준에 영향을 받는다.
Disclosures
저자는 공개 할 것이 없습니다.
Acknowledgments
저자는 영국 공학 및 물리 과학 연구위원회 (Grant Ref : EP / M003299 / 1) 및 중국 자연 과학 재단 (No. 51461135005) 국제 공동 연구 프로젝트 (EPSRC-NSFC)로부터 기금을 기꺼이 인정합니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| quartz | Aldrich | 31623 | |
| tetrabutylorthotitania (TBOT) | Aldrich | 244112 | |
| ethanol | Aldrich | absolute alcohol | |
| hydrochloric acid | Aldrich | ||
| deionised water | 18.2 MWΩ.cm | ||
| seives | Endecott | ||
| tetraethylorthosilicate (TEOS) | Aldrich | 86578 | |
| PC105 (TiO2) | Cristal Global | ||
| ammonia solution | Aldrich | ||
| titanium tetraisopropoxide (TTIP) | Aldrich | 87560 | |
| barium sulphate | Aldrich | ||
| NO in N2 | BOC | 100 ppm | |
| FTIR spectrophotometer | Perkin Elmer | Spectrum Two | equipped with UATR |
| X-ray diffractometer | PAN analytical | X'Pert3 Powder | equipped with a CuKa1 1.54 Å X-ray source |
| Scanning electron microscope | ISI | ABT55 | ED X-ray analyser and Link Analytical BSE detector |
| Transmission electron microscope | Jeol | JEM-2000EX | utilising a Gatan Erlangshen ES500W camera |
| UV-vis diffuse reflectance spectrophotometer | Agilent Technology | Cary 60 | |
| Mass flow controllers | Bronkhorst | ||
| Humidity monitor | Rotronic | Hygropalm | |
| Solar simulator | Sciencetech | SS0.5kW | 1.5 AM filter used |
| Broadband thermopile detector | Gentec EO | XLP12-3S-H2-D0 | |
| NOx analyser | Air Monitors Ltd | Thermo Scientific Model 42i-HL |
References
- Folli, A., et al. Understanding TiO2 Surface Chemistry to Control and Modulate Photocatalytic Performances. J Am Ceram Soc. 93 (10), 3360-3369 (2010).
- Wang, F. Z., Yang, L., Sun, G. X., Guan, L. Y., Hu, S. G. The Hierarchical Porous Structure of Substrate Enhanced Photocatalytic Activity of TiO2/Cementitious Materials. Constr Build Mater. 64, 488-495 (2014).
- Fateh, R., Dillert, R., Bahnemann, D. Preparation and Characterization of Transparent Hydrophilic Photocatalytic TiO2/SiO2 Thin Films on Polycarbonate. Langmuir. 29 (11), 3730-3739 (2013).
- Dillert, R., Engel, A., Grosse, J., Lindner, P., Bahnemann, D. W. Light Intensity Dependence of the Kinetics of the Photocatalytic Oxidation of Nitrogen(II) Oxide at the Surface of TiO2. Phys Chem Chem Phys. 15, 20876-20886 (2013).
- Shi, H. B., Magaye, R., Castranova, V., Zhao, J. S. Titanium Dioxide Nanoparticles: A Review of Current Toxicological Data. Part Fibre Toxicol. 10, (2013).
- Freitag, J., et al. Nitrogen(II) Oxide Charge Transfer Complexes on TiO2: A New Source for Visible-Light Activity. J Phys Chem C. 119 (9), 4488-4501 (2015).
- Ma, J. Z., Wu, H. M., Liu, Y. C., He, H. Photocatalytic Removal of NOx over Visible Light Responsive Oxygen-Deficient TiO2. J Phys Chem C. 118 (14), 7434-7441 (2014).
- Mendoza, C., Valle, A., Castellote, M., Bahamonde, A., Faraldos, M. TiO2 and TiO2-SiO2 Coated Cement: Comparison of Mechanic and Photocatalytic Properties. Appl Catal B-Environ. 178, 155-164 (2015).
- Kamaruddin, S., Stephan, D. Sol-gel Mediated Coating and Characterization of Photocatalytic Sand and Fumed Silica for Environmental Remediation. Water Air Soil Poll. 225, 1948 (2014).
- Bloh, J. Z., Folli, A., Macphee, D. E. Photocatalytic NOx Abatement: Why the Selectivity Matters. Rsc Adv. 4, (2014).
- Macphee, D. E., Folli, A. Photocatalytic Concretes - the Interface Between Photocatalysis and Cement Chemistry. Cement Concrete Res. 85, 48-54 (2016).
- Yang, L., et al. The Influence of Zeolites Fly Ash Bead/TiO2 Composite Material Surface Morphologies on Their Adsorption and Photocatalytic Performance. Appl Surf Sci. 392, 687-696 (2017).
- Pinho, L., Elhaddad, F., Facio, D. S., Mosquera, M. J. A Novel TiO2-SiO2 Nanocomposite Converts a Very Friable Stone into a Self-Cleaning Building Material. Appl Surf Sci. 275, 389-396 (2013).
- Stöber, W., Fink, A., Bohn, E. Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in Micron Size Range. J Colloid Interf Sci. 26 (1), 62-69 (1968).
- Yamashita, H., et al. Characterization of Titanium-Silicon Binary Oxide Catalysts Prepared by the Sol-Gel Method and Their Photocatalytic Reactivity for The Liquid-Phase Oxidation of 1-Octanol. J Phys Chem B. 102 (30), 5870-5875 (1998).
- Tokarský, J., et al. A Low-Cost Photoactive Composite Quartz Sand/TiO2. Chem Eng J. 222, 488-497 (2013).
- Beranek, R., Kisch, H. Tuning the optical and photoelectrochemical properties of surface-modified TiO2. Photochem Photobiol Sci. 7 (1), 40-48 (2008).
- Kisch, H., Bahnemann, D. Best Practice in Photocatalysis: Comparing Rates or Apparent Quantum Yields? J Phys Chem Lett. 6 (10), 1907-1910 (2015).
