Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Hücre içi sıvı iletim elektron mikroskobu nano tanecikleri, kendinden montajlı takibi için

Published: October 16, 2017 doi: 10.3791/56335
Automatic Translation
1,2, 1,2, 3, 1,2
1Center for Nanoparticle Research, Institute for Basic Science (IBS), 2School of Chemical and Biological Engineering, Institute of Chemical Processes, Seoul National University, 3Department of Mechanical Engineering, Hanyang University

Summary

Burada deneysel protokoller gerçek zamanlı gözlem kendinden montajlı işlem için tanıtmak sıvı hücreli transmisyon elektron mikroskobu kullanarak.

Abstract

Bir nanopartikül dağılım kurutma nano tanecikleri kendi kendine monte yapıları oluşturmak için çok yönlü bir yoldur, ancak bu işlem mekanizması tam olarak anlaşılamamıştır. Derleme işleminin mekanizmasının araştırmak için hücre içi sıvı iletim elektron mikroskobu (TEM) kullanarak bireysel nano tanecikleri yörüngeleri izini var. Burada, biz sıvı hücreli TEM çalışmaları için kullanılan iletişim kurallarını mevcut kendinden montajlı mekanizması. İlk olarak, biz düzgün ölçekli Platin üretmek ve selenit nano tanecikleri kurşun kullanılan detaylı sentetik iletişim kuralları tanıtmak. Daha sonra biz silikon Nitrür veya silikon windows ile sıvı hücreleri üretmek ve yordamlar sıvı hücreli TEM teknik görüntüleme ve yükleme açıklamak için kullanılan microfabrication işlemler mevcut. Birkaç notlar nasıl kırılgan hücre windows yönetmek için de dahil olmak üzere tüm süreci için yararlı ipuçları sağlamak için eklenmiştir. Sıvı-hücre TEM tarafından izlenen nano tanecikleri bireysel hareketleri buharlaşma tarafından neden olduğu solvent sınırlar içinde değişiklikler nano tanecikleri kendinden montajlı işlem etkilenen saptandı. Solvent sınırları bir 2-boyutlu (2D) kendi kendine monte yapısının üretimi için agrega düzleştirme tarafından takip öncelikle form amorf toplamları, nano tanecikleri gittik. Bu davranışları da farklı nanopartikül türleri ve farklı hücre içi sıvı besteleri için gözlenir.

Introduction

Bireysel nano tanecikleri11toplu fiziksel özelliklerine erişmek için bir fırsat sağlar çünkü kendinden montajlı kolloidal nano tanecikleri ilgi olduğunu. En etkili yöntemlerinden birini kendinden montajlı pratik cihaz ölçekli uygulamalarda kullanılan öz bir uçucu solvent6,7,8, buharlaşma yoluyla bir yüzey üzerinde nano tanecikleri kuruluştur 9 , 10 , 11. büyük ölçüde buharlaşma hızı ve nanoparçacık-substrat etkileşimleri değişiklikleri gibi Kinetik faktörlerden etkilenir olmayan işlem bu çözücü buharlaşma yöntemidir. Ancak, tahmin ve Kinetik faktörlerin kontrolü zor olduğundan, kendinden montajlı çözücü buharlaşma tarafından nanopartikül mekanik anlayışı tam olgun değil. İn situ x-ışını saçılması çalışmaları topluluğu ortalama olarak bilgilerinizi vermiş olsa da olmayan nanopartikül kendinden montajlı işlemek12,13,14, bu teknik değil bireysel nano tanecikleri hareket belirlemek ve onların dernek genel yörünge ile kolayca erişilebilir.

Sıvı hücreli TEM bireysel nano tanecikleri, yörüngesini izlemek için bir gelişmekte olan nanopartikül hareketleri inhomogeneity ve katkılarından topluluk davranışları15,16anlamak için bize sağlayan bir araçtır, 17,18,19,20,21,22,23,24,25, 26. Biz daha önce sıvı hücreli TEM solvent sınır hareketi nanopartikül kendinden montajlı Tarih bir substrat18 inducing için büyük bir itici güç olduğunu gösteren çözücü buharlaşma sırasında bireysel nano tanecikleri hareket izlemek için kullanılan , 19. burada, biz nereye biz nanopartikül kendinden montajlı sıvı hücreli TEM kullanma sürecinin gözlemleyebilirsiniz deneyler tanıtmak. İlk olarak, protokoller, Platin sentezi için sağlar ve sıvı-hücre TEM ve nasıl nano tanecikleri sıvı hücreye yüklemek için imalat yordamlar tanıtımı önce selenit nano tanecikleri, kurşun. Temsilcisi sonuçlar kendinden montajlı solvent kurutma tarafından tahrik nanopartikül filmlerin TEM anlık görüntü görüntü görüntüleri gösterir. Bu filmlerde bireysel parçacıkların izleyerek, Çözücü-kurutma-aracılı detaylı mekanizmaları bir tek nanopartikül düzeyde kendinden montajlı anlayabiliriz. Sırasında kendinden montajlı silikon Nitrür penceresinde Platin nano tanecikleri esas olarak uçucu solvent açık hareketin güçlü kılcal kuvvetler ince solvent katman üzerinde hareket nedeniyle izleyin. Benzer olayları da diğer nano tanecikleri (kurşun selenit) ve solvent açık kapiller Kuvvetleri parçacık geçiş bir substrat yakınındaki önemli bir faktör olduğunu belirten yüzeylerde (silikon), için tespit edildi.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. nano tanecikleri sentez

  1. Platin nano tanecikleri sentezi
    1. amonyum hexachloroplatinate(IV) birleştirmek 17,75 mg ((NH 4) 2 Pt (IV) Cl 6), 3.72 mg Amonyum tetrachloroplatinate(II) ((NH 4) 2 Pt (II) Cl 4), tetramethylammonium bromür, poly(vinylpyrrolidone) 109 mg 115.5 mg (MW: 29.000) ve 10 mL 100 mL 3-boyun yuvarlak alt şişesi bir heyecan çizgiyle etilen glikol Kauçuk septum ile donatılmıştır.
    2. Şişeye reflü kondansatör ile donatmak ve vakum altında tasfiye. 1000 devir / dakikada bir manyetik heyecan çizgiyle tepki karışımı heyecan.
    3. 180 ° C de 10 ° C/dak argon akışı altında bir oranda Isıtma manto tepki karışıma ısı.
    4. 20 dk (180 ° C) sıcaklık sürdürmek. Çözüm koyu kahverengi renk olur.
    5. Oda sıcaklığına kadar soğumasını bekleyin için Isıtma manto şişeye kaldırmak.
    6. Ürün 50 mL santrifüj tüpü aktarın. Aseton 30 mL nano tanecikleri çökelti ve örneği ' 2.400 x g 10 dakika süreyle santrifüj kapasitesi için ürün için ekleyin
      Not: güvenliğiniz için bir duman mahallede bu işlem gerçekleştirilmelidir.
    7. Süpernatant atmak ve 10 mL etanol ile siyah çökelti yeniden dağıtmak.
    8. 30 mL toluen ürünüyle çökelti ve süspansiyon 2.400 x g 10 dk. atmak için de süpernatant santrifüj kapasitesi ve 10 mL etanol ile siyah çökelti yeniden dağıtmak. 3 kez bu işlemi yineleyin.
    9. Oleylamine 5 mL için Platin nano tanecikleri ekleyin ve dispersiyon 100 mL yuvarlak alt kabı transfer. Gecede ligand Satım tepki gerçekleşmesi izin vermek için 1000 devirde manyetik karıştırma altında dağılım cezir.
    10. Ligand değiş tokuş nano tanecikleri eriyik--dan onları ayırmak 30 dk için 10.000 x g, santrifüj kapasitesi.
    11. Süpernatant atmak ve platin nano tanecikleri 10 ml toluen, hekzan veya kloroform gibi hidrofobik bir çözücü dağıtmak.
  2. Kurşun selenit nano tanecikleri sentezi
    1. kurşun oleat hazırlanması
      1. kurşun asetat trihidrat (Pb(Ac) 2 ·3H 2 O) 758 mg, oleik asitin 2.5 mL ve Difenil eter 10 mL Kauçuk septum ile donatılmış 100 mL 3-boyun yuvarlak alt şişesi bir heyecan çizgiyle.
      2. Şişeye reflü kondansatör ile donatmak.
      3. 70 ° C 2 h için vakum koşul altında karisimin degas ve 1000 rpm bir manyetik heyecan çizgiyle karıştırın.
      4. Şişeye argonla temizlemek ve sonra oda sıcaklığında soğumaya.
    2. Trioctylphosphine selenit (TOPSe) hazırlanması
      1. ayrı bir gemi içinde birleştirmek 474 mg selenyum ve trioctylphosphine (üst) bir torpido etkilenmemek reaktifleri, hava için kullanmak bir inert atmosfer altında 6 mL.
      2. Ultrasonication 110 W, 40 kHz, at tarafından top selenyum toz olur ve çözüm gözle görülür saydam hale gelene kadar bir girdap Mikser kullanarak karıştırın.
    3. Ayrı 250 mL 3-boyun yuvarlak alt şişeye Difenil eter 30 dakika süreyle 1000 devirde manyetik karıştırma ile vakum koşul altında 120 ° C'de 15 mL degas
    4. Şişe argon ile tasfiye ve 230 Difenil eter ısı ° C.
    5. Kurşun oleat ve TOPSe çözümleri hızla Önceden ısıtılmış Difenil eter enjekte. Sıcaklık enjeksiyon üzerine bir dereceye kadar düşecek. Yaşlanma sıcaklığı ayarlamak için 170 ° C.
    6. Karışımı ile kurşun selenit nano tanecikleri gerçekleşmesi için büyüme sağlamak için güçlü karıştırarak 10 dakika 170 ° c sıcaklık sürdürmek.
    7. Oda sıcaklığına kadar soğumasını bekleyin için Isıtma manto şişeye kaldırmak.
    8. İki 50 mL santrifüj tüpleri hazırlayacak ve ürün eşit birime bölmek ve tüpler için transfer. Nano tanecikleri çökelti ve süspansiyon, 2400 x g 10 dakika süreyle santrifüj kapasitesi her tüpün 30 mL etanol ekleyin
    9. Süpernatant atmak ve 10 mL toluen ile siyah çökelti yeniden dağıtmak.
    10. 30 mL etanol ile ürün çökelti ve süspansiyon 2.400 x g 10 dk. atmak için de süpernatant santrifüj kapasitesi ve 10 mL toluen ile siyah çökelti yeniden dağıtmak. 3 kez bu işlemi yineleyin.
    11. Süpernatant atmak ve kurşun selenit nano tanecikleri 10 ml toluen, hekzan veya kloroform gibi hidrofobik bir çözücü dağıtmak.

2. Sıvı-hücre üretim

  1. silikon Nitrür sıvı-hücre ( şekil 3a )
    1. ifade
      1. silikon Nitrür tabakasının düşük stres silikon Nitrür film üzerine 100 depozito µm kalınlığında silikon gofret (4 inç) 835 ° C ve basınçla 100 sccm dichlorosilane ve 50 sccm amonyak akışının 140 mTorr alçak basınç kimyasal Buhar biriktirme (LPCVD) tarafından. ~ 25 yaşında silikon Nitrür tabakasının kalınlığı kontrol ifade zaman değişen tarafından nm. Birikim hızı 2.5-3.0 nm/min, ama biraz her CVD için değişir.
    2. Üst ve alt cips
      Not: 25 microfabrication işleminin ayrıntılı bir açıklaması için başvurmak için lütfen bakın.
      1. Spin kat 10 mL silikon Nitrür/silikon gofret için 30 3000 rpm'de üzerinde olumlu fotorezist s, gofret tamamen ıslak için yeterli fotorezist kullanma.
        Not: Ultrathin silikon gofret iplik sırasında kolayca kırılır. Biz genellikle 500 kalınlığı ile ultrathin gofret başka bir silikon gofret üzerinde eklemek µm fotorezist kullanarak kırılma kaçının. Spin-kaplama sonra ince gofret aseton daldırma kalın gofret ayrılır. Bu teknik de aşağıdaki işlemde ultrathin silikon gofret üzerinde spin kaplama için kullanılabilir.
      2. Fırında 60 85 ° c sıcak tabakta gofret s.
        Not: hazırlanan gofret sıcaklıkta fırında değil > 110 ° C. kabartma yüksek sıcaklıklarda fotorezist fotorezist olumlu olumsuz bir fotorezist değiştirmek neden olur.
      3. Fotorezist kaplı gofret ultraviyole ışığa maruz (365 nm) 10 için bir krom maskesi ( Şekil 1a) aracılığıyla s.
      4. Bırakın geliştirici çözüm için 40 50 mL içine fotorezist kaplı gofret s. 50 ml deiyonize su gofret yıkamak 1 min için geliştirilmiş gofret Soak. Yıkama işlemi iki kez yineleyin.
      5. Silikon Nitrür 1dk reaktif iyon yakıcısı sülfür heksaflorid 50 sccm akışı ile kullanmak için etch.
      6. En iyi chip ve aseton fotorezist kaldırmak 2 min için alt yongasında bırakın. Çanağı hafifçe etkili fotorezist kaldırmak için tarafından tokalaş.
      7. Etch potasyum hidroksit (30 mg/mL) 85 ° c için 1.5-2 h. sulu bir çözüm ile silikon su banyosu gravür çözüm tek tip sıcaklık profili vardır emin olmak için kullanın. Düzensiz sıcaklık aşırı e olmanın bazı alanlarda götürecekbazı eksik olarak kazınmış ederken tched.
        8. Gravür bırakıp gravür çözüm hücreden penceresi tamamen çıplak gözle, kabartma olarak göründüğünde
      8. . Hücreyi yatay olarak kaldırdı oluşabilir kaldırma kuvveti tarafından kırılıyor pencere olasılığını önlemek için gravür çözümden kaldırırken eğimli.
      9. Alt küçük parça ( Şekil 1b) için bir maske ile bu yordamları yineleyin.
        Not: üst ve alt çip pencereler çok gibi ince, yaklaşık 25 nm, onlar çok kırılgan. Bu nedenle, aşırı işlerken özen gösterilmelidir. Çip bir yüzeye dinlendikten pencere yan her zaman yukarı bakmalıdır.
    3. Üst ve alt fiş yapıştırma
      1. Spin kat 10 mL silikon Nitrür/silikon gofret için 30 3000 rpm'de üzerinde olumlu fotorezist s.
      2. 60 90 ° c sıcak tabakta gofret fırında s.
      3. Fotorezist kaplı gofret ultraviyole ışığa maruz (365 nm) 10 s ile krom maske ( şekil 1 c).
      4. Bırakın geliştirici çözüm için 40 50 mL içine fotorezist kaplı gofret s. 50 ml deiyonize su gofret yıkamak 1 min için geliştirilmiş gofret Soak. Yıkama işlemi iki kez yineleyin.
      5. ~ 100 nm kalın bir tabaka indiyum termal Evaporatör kullanarak alt çip üzerine yatırın. İndiyum katman ayırıcı ve sızdırmazlık bir malzeme kullanılır.
      6. Aseton fotorezist kaldırmak 2 dk yongasında bırakın. Çanağı hafifçe etkili fotorezist kaldırmak için tarafından tokalaş.
      7. Bir aligner kullanarak alt ve üst cips hizalamak ve onları 100'de Bono ° C.
  2. Silikon sıvı-hücre ( şekil 3b )
    1. üst ve alt cips hazırlanması
      1. p-tipi silikon-Tarih-yalıtkan (SOI) gofret tabaka kalınlıkları ile kullanma 100 nm, 400 nm ve üst silikon için 600 µm gömülü SiO 2 ve silikon işleme katmanları sırasıyla.
      2. Gerçekleştir ıslak oksidasyon oksidasyon fırın Silisyum oksit tabakası kalınlığının 170 ile büyümeye 950-1100 ° C'de SOI gofret nm.
      3. Etch SOI gofret tamponlu bir oksit daldırma tarafından Silisyum oksit (BOE) çözüm Silisyum oksit ıslak bir etchant 2 dk için oda sıcaklığında etch. Adım 2.2.1.2 ve 2.2.1.3 amacı SOI gofret 25 üst silikon tabakası kalınlığı azaltmak etmektir nm.
      4. Düşük stres silikon Nitrür tabakasının kalınlığının 25 ile mevduat üzerine adım 2.1.1.1 olduğu gibi aynı işlem koşulları kullanarak LPCVD tarafından SOI gofret (4 inç) nm.
      5. Aynı işlemleri kullanarak silikon Nitrür desen ve maske desenleri olduğu gibi adımları 2.1.2.1 - 2.1.2.4.
      6. Gofret aseton fotorezist kaldırmak 2 dk içinde bırakın. Çanağı hafifçe etkili fotorezist kaldırmak için tarafından tokalaş.
      7. Silisyum oksit BOE çözüm için 30 ile etch s.
      8. 7-12 h. Trimethylamine hidroksit (TMAH) sulu çözüm de silikon gravür için kullanılabilir için silikon potasyum hidroksit (500 mg/mL) 80 ° C'de sulu bir çözüm ile etch.
      9. Etch 10 dakika süreyle 160 ° C'de % 85 fosforik asit ile Silisyum nitrit
      10. Etch Silisyum oksit 3 dakika süreyle oda sıcaklığında BOE Çözümle
      11. Adımları 2.2.1.1 - 2.2.1.10 ( Şekil 1b) alt çip için maskesi yordamları yineleyin.
    2. Üst ve alt fiş yapıştırma
      1. Spin kat 10 mL silikon Nitrür/silikon gofret için 30 3000 rpm'de üzerinde olumlu fotorezist s.
      2. 60 90 ° c sıcak tabakta gofret fırında s.
      3. Fotorezist kaplı gofret ultraviyole ışığa maruz (365 nm) 10 s ile krom maske ( şekil 1 c).
      4. Bırakın geliştirici çözüm için 40 50 mL içine fotorezist kaplı gofret s. 50 ml deiyonize su gofret yıkamak 1 min için geliştirilmiş gofret Soak. Yıkama işlemi iki kez yineleyin.
      5. ~ 100 nm kalın bir tabaka indiyum termal Evaporatör kullanarak alt çip üzerine yatırın. İndiyum katman ayırıcı ve sızdırmazlık bir malzeme kullanılır.
      6. Aseton fotorezist kaldırmak 2 dk yongasında bırakın. Çanağı hafifçe etkili fotorezist kaldırmak için tarafından tokalaş.
      7. Bir aligner kullanarak alt ve üst cips hizalamak ve onları 100'de Bono ° C.

3. Sıvı-hücre TEM

    1. 5 mL içine nanopartikül dispersiyonu (Protokolü 1.1 ve 1.2) Ekle 20 µL Çözüm yükleme flakon ve kuru havada 10 dk. dağılın solvent karışımı (o-dichlorobenzene, 1 mL nano tanecikleri için Pentadecane 250 µL ve oleylamine 10 µL).
      Not: aşırı koşullarda, yüksek sıcaklık, düşük basınç gibi ve uzun süreler için kurutma zavallı nanopartikül insanlara neden olabilir. Dinamik ligand parçacık etkileşimleri olduğu parçacıklar Aglomerasyon ligand dekolmanı aşırı koşullarda sonra yüksek bir olasılık. O-dichlorobenzene, pentadecane ve oleylamine farklı buharı basınç beri kurutma işlemi solvent oranı sabit tutmak için hemen yükleme işleminden önce yapılmalıdır.
    2. İncelemek bir optik mikroskop kullanarak sıvı hücre.
      Not: herhangi bir sıvı hücre pencerelerini kırık ise, hücre kullanmayın.
    3. Yük ~ 100 nL içine rezervuarlar nanopartikül dispersiyonu ( şekil 2a ve 2b) sıvı hücre. Ultrathin kılcal damar ( Şekil 2 c) ile donatılmış bir enjektör dağılım az miktarda sıvı hücre rezervuar etkin bir şekilde yüklemek için kullanılabilir.
      Not: genel olarak, enjekte nanopartikül dağılım havzanın kapasitesini aşıyor. Dispersiyon havzanın taşarsa, sıvı hücre tamamen mühür değil. Bu nedenle, havzanın dışına taşan herhangi bir dağılım bir fan şekil içine kesti bir filtre kağıdı ucu tarafından absorbe gerekir. Emme sırasında belgili tanımlık pencere ile temasından sakının.
    4. O-dichlorobenzene kuru için 10 dakika için hava sıvı hücreye maruz.
    5. Bakır diyafram kılavuz bir tarafında bir boyutu 2 mm ve delik boyutunu 600 µm ile vakum yağ uygulamak ve yağlanmış yüzü kapalı bir ortam oluşturmak için diyafram kılavuzunun sıvı hücre kapak.
      Not: TEM çözünürlüğü büyük ölçüde üstünde belgili tanımlık pencere yatırılır vakum yağ azaltır. Böylece, bakır diyafram kılavuz delik hücre ilk denemesinde pencere ile eşleşecek şekilde hata düzeltilmesi gerektiğini değil; Bunun yerine, hücreyi atılmalıdır ve yeni bir hazır.
  2. TEM ölçüm
    1. sıvı-standart bir TEM tutucuya yerleştirin. Sıvı hücre standart yuvasına uyacak şekilde tasarlanmıştır.
      Not: TEM sahibinin kirlenmesini önlemek için eldiven kullanın.
    2. TEM sürekli görüntü alma modunda ayarlayın. TEM çekim 200 bir ivme voltaj, akım yoğunluğu ile kV / ~ 700 A/m 2.
      Not: Sık TEM basınç seviyesini kontrol edin. Basınç seviyesi anormal ise, hemen Imaging durdurmak ve tutucu TEM odasından mümkün olduğunca hızlı bir şekilde kaldırın. Sıvı-hücre TEM düşük kontrast görüntü odaklanarak zorluk neden olur. İyi hizalama ve odaklanan bir ilk kaba odağı pencerenin kenarında tarafından kolayca gerçekleştirilir. Kurutma kuru akım yoğunluğu değiştirerek kontrol edilebilir. 2D kurutma oranı gelişen kurutma düzeltme eklerinin boyutunu izleme tarafından ölçülebilir. Ancak, quanti için zordurkurutma fy oranı hacmi açısından.
    3. ImageJ yazılım paketi kullanarak özgün TEM görüntüleri açın. Programın çok noktalı simgesini seçin ve bireysel nano tanecikleri görüntü, ve o zaman hulâsa x ve y koordinatları seçili parçacıkların merkezlerinden atayın.
    4. Hesaplamak Radyal dağılım fonksiyonu (RDF):
      Equation 1
      r interparticle mesafe olduğu N parçacıkları sayısı, A olan moleküller tarafından bölgeyi, ρ 2D alansal yoğunluğu parçacıklar (N / A), Equation 2 parçacık j pozisyon öğesinden parçacık k ve δ (r) Dirac delta fonksiyonudur. Kullandığımız Equation 3 nerede bir 0.8 = nm olarak gerçekçi hesaplama Dirac delta fonksiyonudur.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Sıvı hücrenin üst bir çip ve bir alt çip 25 kalınlığında bir elektron ışını için şeffaf silikon Nitrür pencerelerle donatılmıştır oluşur nm. En iyi çip örnek çözümü ve buharlaştırılmış çözücü depolamak için bir depo var. Fişleri25işleme geleneksel microfabrication yapılır. Üst ve alt yongaları için kullanılan maskeler Şekil 1a ' gösterilir ve 1b, anılan sıraya göre. Şekil 2a ve 2b sırasıyla üst ve alt cips görüntülerini göster. Fişleri nanopartikül çözüm olmak için izin vermek için 100 nm-kalın ayırıcı tarafından ayrılır (şekil 1 c) yüklü. Biz aynı zamanda silikon sıvı-SOI gofret hücrelerden imal edilmiştir. Desenlendirme ve gravür süreç, sıvı hücreleri aracılığıyla silikon windows 25 kalınlığında olan nm elde edilir. İmalat işlemleri silikon Nitrür ve silikon sıvı-hücreleri için şekil 3' te gösterilmektedir.

Kendinden montajlı silikon Nitrür içinde Platin nano tanecikleri, hücre içi sıvı sıvı hücreli TEM kullanarak incelenmiştir. Şekil 4 çözücü buharlaşma sırasında nano tanecikleri geçici hareket gösterir. Çözücü çeşitli noktalarından buharlaşır gibi solvent açık hareket eder ve nano tanecikleri solvent ön tarafından sürüklenmiş. Parçacıklar arayüzü bu arabirimi-aracılı hareket ince solvent tabaka ve azaltılmış serbest enerji güçlü kılcal güçler nedeniyle oluşur.

Nano tanecikleri benzer bir arabirim-aracılı hareketi de kurşun selenit nano tanecikleri (şekil 5) gözlenmiştir. Nano tanecikleri solvent ön taşıyın. Birleştirilmiş etki alanları ince bir çözelti tabaka kapiller Kuvvetleri tarafından sürüklenmiş nano tanecikleri eklenmesiyle büyür. Buna ek olarak, silikon yüzeyler üzerinde Platin nano tanecikleri silikon Nitrür yüzeylerde (şekil 6)'e benzer davranışlar.

Figure 1
Şekil 1: (Bir) en iyi cips, (b) alt cips ve (c) çubukları desenlendirme için kullanılan üç maskeleri kısa Illustration. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 2
Resim 2: Optik mikroskobu görüntüsü (bir) bir üst chip ve (b) alt çip. (c) görüntü yükleme enstrümanın ultrathin bir kılcal ile donatılmıştır. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 3
Şekil 3: (Bir) silikon Nitrür sıvı hücre ve (b) silikon sıvı hücreli imalat süreçleri şematik diyagramı. Amerikan Kimya Birliği19izni ile yayımlanmaktadır. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 4
Şekil 4: Sıvı hücrenin solvent kurutma-aracılı hücrede silikon Nitrür sıvı-Platin nano tanecikleri, kendinden montajlı, TEM tarafından kaydedilen bir filmden görüntüleri anlık görüntü görüntü görüntüsünü. Görüntüler (bir) 0, alınan s, (b) 23 s, (c) 28 s, (d) 33 s, (e) 56 s ve (f) 90 s. ölçek çubukları edildi = 100 nm. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 5
Şekil 5: Sıvı hücrenin solvent kurutma-aracılı bir silikon Nitrür sıvı-hücre içinde kurşun selenit nano tanecikleri, kendinden montajlı, TEM tarafından kaydedilen bir filmden görüntüleri anlık görüntü görüntü görüntüsünü. Görüntüler (bir) 0, alınan s, (b) 5 s, (c) 8 s ve (d) 10 s. ölçek çubukları edildi = 200 nm. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 6
Şekil 6: Anlık görüntü görüntü bir filmden sıvı hücrenin solvent kurutma-aracılı silikon sıvı hücre Platin nano tanecikleri, kendinden montajlı, TEM tarafından kaydedildi. Görüntüler (bir) 0, alınan s, (b) 12, s (c) 30 s, (d) 38 s, (e) 69 s ve (f) 99 s. ölçek çubukları edildi = 100 nm. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 7
Şekil 7: Radyal dağılım işlevinin hücrelerdeki bir silikon Nitrür sıvı-(siyah) 0 s, (kırmızı) 56 s ve (mavi) 90 Platin nano tanecikleri (RDF) s Şekil 4. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

7 büyüklüğünde Platin nano tanecikleri nm sentez yolu ile amonyum hexachloroplatinate (IV) ve amonyum tetrachloroplatinate (II) Poli (vinylpyrrolidone) (PVP) bir ligand ve etilen glikol kullanarak bir çözücü ve bir indirgeyici27 azaltılması . Bir ligand-Satım tepki oleylamine ile hidrofobik bir çözücü parçacıkları dağıtmak için gerçekleştirildi. Kurşun selenit nano tanecikleri bir selenyum kaynak28 (29 chalcogenide nanocrystals detaylı sentezi için başvurmak için Öner) olarak üst-Se kullanarak kurşun-oleat kompleksleri termal ayrışma ile sentezlenmiş. Kurşun olarak sentezlenmiş selenit nano tanecikleri zaten uzun zincirli ligandlar ile şapkalı beri parçacıklar bir ligand-değişim işlemi gerek yoktu. Hidrofobik platin ve kurşun selenit nano tanecikleri o-dichlorobenzene, pentadecane ve oleylamine oluşan karma bir çözücü içinde dağınık. O-dichlorobenzene, nispeten düşük kaynama noktasına (180.5 ° C) vardır, muhtemelen çözüm yükleme sırasında buharlaşır, ancak yüksek kaynama noktası (270 ° C) vardır, pentadecane o-dichlorobenzene buharlaşma sonra kalır. Oleylamine bir eser miktarda nano tanecikleri agregasyon önlemek için ek bir yüzey aktif eklendi.

Nano tanecikleri çözüm25TEM görüntüleri elde etmek için rutin microfabrication teknikleri kullanarak geleneksel TEM sahipleri ile uyumlu sıvı hücreleri imal edilmiştir. Üst ve alt cips imal için kullanılan maskeler şekil 1' de gösterilmiştir. Silikon Nitrür windows hücrenin çok ince (25 nm) işlemi sırasında dikkatli işleme gerek yoktur bu yüzden. Kırmak kırılgan windows neden olabilir birkaç durum vardır. İlk olarak, sıvı hücreleri pencere tarafındaki aşağı yerleştirerek yüzeylerde sürtünme nedeniyle kırmaya windows neden olabilir. Ayrıca, hücreleri gravür çözüm dışına alındığında, yüzdürme çözüm windows kesilebilir. Üstelik, belgili tanımlık pencere eşiği hava yatay olarak zayıf bir şiddette uçurulmuş böylece çamaşır çözüm bir hava akımı ile kurutma sırasında kesilebilir.

Platin ve kurşun selenit nanopartikül dağıtıcıları karışık çözücü içinde bir büyük dikdörtgen şeklindeki rezervuar sıvı hücre yüklenir. Çözüm Merkezi windows nedeniyle kılcal kuvvetler, yerleştirildiği hücre içine akar. Ultrathin kapiller yardımcı olur ile donatılmış bir enjektör dağılım az miktarda hücrelere etkili için kullanmak. Hücreleri vakum yağ uygulanmış olan bakır diyafram Izgaralar ile kapsayan tarafından mühürlendi. Aynı zamanda hücreleri derleme sırasında hücre windows kırmamaya özen gösterilmelidir. Bir hücre pencere kırılma bulunursa, sıvı hücre asla TEM odasına takılmalıdır.

Biz gerçek zamanlı sıvı hücreli TEM tekniği kullanarak nanopartikül hareket gözlendi. TEM görüntüleri nedeniyle çözüm (şekil 4) kalınlığı değişen nispeten karanlık ve aydınlık alanları vardır. Çözüm, nispeten kalın alanlarına karşılık gelen koyu alanları sürekli tarafından elektron ışını altında ışınlama küçülttü. Bu değişiklik solvent kurutma, kabarcık oluşumu veya dewetting bağlı olmak. 30 Bunlar arasında tarafından kurutma yerine kabarcık oluşumu veya dewetting solvent neden olmak için buna ek olarak şekil 4 ' te gösterilen değişiklik gibi görünüyor. Kabarcık oluşumu ortaya çıktığında, yuvarlak veya oval şekiller parlak alanlarin görünür ve dinamik olarak birleştirme, ama bu olay şekil 431' de görmedim. Öte yandan, hidrofobik silikon Nitrür yüzey ve kullanılan çözücü hydrophobicity göz önüne alındığında, dewetting etkisi önemsiz olduğunu.

Parçacık dağılım çözücü buharlaşarak gibi şekil 4 kendinden montajlı Platin nano tanecikleri süreci gösterir. Solvent kurutma-aracılı nano tanecikleri, kendinden montajlı birkaç adımdan oluşur. İlk olarak, nano tanecikleri ile birkaç kat amorf aglomeralar içine tarafından hızla hareket solvent yoğunlaşmak. İkinci olarak, bu aglomeralar bir monolayer kurmaya substrat düzleştirin. Son olarak, yerel çözücü dalgalanmaları nano tanecikleri bir sıralı yapısında neden. Üç farklı zamanda parçacık pozisyonlar izledik (0 s, 56 s ve 90 s) ve bu kez (Şekil 7), RDF hesaplayarak derleme kantitatif analiz. T = 0 s, RDF gösterir sadece küçük bir tepe 10 yakınındaki nm, parçacıklar rastgele dağıtılmış gösteren. Çözücü buharlaşarak gibi nano tanecikleri birbirine yaklaştırın ve RDF zirve için daha kısa bir mesafe kaydırır. RDF 8.3 yakınındaki güçlü bir pik gösterir 90 nm nano tanecikleri boyutunu göz önünde bulundurarak s. (7,3 nm) ve ligandlar uzunluğu (~ 1 nm), RDFs belirtmek parçacıklar solvent kurutma üzerine olası en yakın mesafeden monte edilir.

İlk aşamada, kendinden montajlı kurşun selenit nano tanecikleri işlem Platin parçacıklar (şekil 4 ve şekil 5) benzer. Bir sonraki aşamada, ancak, kurşun selenit nano tanecikleri derleme işlemi Platin farklıdır. Şekil 5b nano tanecikleri nanopartikül yüzeylerde yüzey varlığını gösteren nano tanecikleri arasında bir boşluk ile kendi kendine topladığından gösterir. 8 saniye sonra ancak, bu boşlukları kaybolur ve nano tanecikleri birlikte bağlı. Son olarak, nano tanecikleri eritin ve toplamak. Kurşun selenit nano tanecikleri yüzey atomlarının hızlı bir şekilde yayılmış TEM resimleri göster. Sıvı-hücre TEM analizi ile neden kurşun selenit nano tanecikleri parçacıklar arasında doğrudan bir bağ oluşturur benzersiz bir kendi kendine montajı yapı formu nedenle analiz edebiliriz.

Kendinden montajlı çözücü buharlaşma sıvı hücreli TEM kullanarak tarafından tahrik nanopartikül Multi-step mekanizmasının göstermiştir. Sıvı-hücre TEM gözlem sadece kendinden montajlı süreç aynı zamanda büyüme süreci, ek, ve nano tanecikleri dönüşümü sağlar. Deneysel araçları tarafından geleneksel situ teknikleri ortaya değildir nanopartikül hareket anlamak için yardımcı olacaktır.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Yazarlar ifşa gerek yok.

Acknowledgments

Prof. Dr. A. Paul Alivisatos Kaliforniya Üniversitesi, Berkeley ve Prof. Taeghwan Hyeon Seul Ulusal Üniversitesi'nde yararlı tartışma için teşekkür ederiz. Bu eser IBS-R006-D1 tarafından desteklenmiştir. W.C.L. minnetle destek (HY-2015-N) Hanyang Üniversitesi Araştırma Fonu kabul eder.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ammonium hexachloroplatinate (IV) Sigma-Aldrich 204021
ammonium tetrachloroplatinate (II) Sigma-Aldrich 206105
tetramethylammonium bromide, 98% Sigma-Aldrich 195758
poly(vinylpyrrolidone) powder Sigma-Aldrich 234257 Mw ~29,000
ethylene glycol, anhydrous, 99.8% Sigma-Aldrich 324558
n-hexane, anhydrous, 95% Samchun Chem. H0114
ethanol, anhydrous, 99.5% Sigma-Aldrich 459836
oleylamine, 70% Sigma-Aldrich O7805 Technical grade
lead(II) acetate trihydrate, 99.99% Sigma-Aldrich 467863
oleic acid, 90% Sigma-Aldrich 364525 Technical grade
diphenyl ether, 99% Sigma-Aldrich P24101 ReagentPlus
selenium powder, 99.99% Sigma-Aldrich 229865
tri-n-octylphosphine, 97% Strem 15-6655 Air sensistive
Toluene, anhydrous, 99.9% Samchun Chem. T2419
acetone 99.8% Daejung Chem. 1009-2304
potassium hydroxide, 95% Samchun Chem. P0925
p-type silicon-on-insulator wafers Soitec Power-SOI for liquid cells with silicon windows
tetramethylammonium hydroxide, 25% in H2O J.T.Baker 02-002-109
AZ 5214 E AZ Electronic Materials AZ 5214 E Positive photorest
AZ-327 AZ Electronic Materials AZ-327 AZ 5214 develper
indium pellets 99.98-99.99% Kurt J. Lesker Company EVMIN40EXEB thermal evaporator target
1,2-dichlorobenzene, >99% TCI D1116
pentadecane, >99% Sigma-Aldrich P3406
buffered oxide etch 7:1 microchemicals BOE 7-1 VLSI
phosphoric acid, 85% Samchun Chem. P0449

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Shevchenko, E. V., Talapin, D. V., Kotov, N. A., O'Brien, S., Murray, C. B. Structural Diversity in Binary Nanoparticle Superlattices. Nature. 439, 55-59 (2006).
  2. Talapin, D. V., et al. Quasicrystalline Order in Self-Assembled Binary Nanoparticle Superlattices. Nature. 461, 964-967 (2009).
  3. Evers, W. H., Friedrich, H., Filion, L., Dijkstra, M., Vanmaekelbergh, D. Observation of a Ternary Nanocrystal Superlattice and Its Structural Characterization by Electron Tomography. Angew. Chem., Int. Ed. 48, 9655-9657 (2009).
  4. Maillard, M., Motte, L., Pileni, M. P. Rings and Hexagons Made of Nanocrystals. Adv. Mater. 13, 200-204 (2001).
  5. Sztrum, C. G., Rabani, E. Out-of-Equilibrium Self-Assembly of Binary Mixtures of Nanoparticles. Adv. Mater. 18, 565-571 (2006).
  6. Han, W., Lin, Z. Learning From "coffee Rings": Ordered Structures Enabled by Controlled Evaporative Self-Assembly. Angew. Chem., Int. Ed. 51, 1534-1546 (2012).
  7. Bigioni, T. P., et al. Kinetically Driven Self Assembly of Highly Ordered Nanoparticle Monolayers. Nat. Mater. 5, 265-270 (2006).
  8. Govor, L. V., Reiter, G., Parisi, J., Bauer, G. H. Self-Assembled Nanoparticle Deposits Formed at the Contact Line of Evaporating Micrometer-Size Droplets. Phys. Rev. E. 69, 61609 (2004).
  9. Kletenik-Edelman, O., et al. Drying-Mediated Hierarchical Self-Assembly of Nanoparticles: A Dynamical Coarse-Grained Approach. J. Phys. Chem. C. 112, 4498-4506 (2008).
  10. Kletenik-Edelman, O., Sztrum-Vartash, C. G., Rabani, E. Coarse-Grained Lattice Models for Drying-Mediated Self-Assembly of Nanoparticles. J. Mater. Chem. 19, 2872-2876 (2009).
  11. Rabani, E., Reichman, D. R., Geissler, P. L., Brus, L. E. Drying-mediated self-assembly of nanoparticles. Nature. 426, 271-274 (2003).
  12. Loubat, A., et al. Growth and Self-Assembly of Ultrathin Au Nanowires into Expanded Hexagonal Superlattice Studied by in Situ SAXS. Langmuir. 30, 4005-4012 (2014).
  13. Connolly, S., Fullam, S., Korgel, B., Fitzmaurice, D. Time-Resolved Small-Angle X-Ray Scattering Studies of Nanocrystal Superlattice Self-Assembly. J. Am. Chem. Soc. 120, 2969-2970 (1998).
  14. Lu, C., Akey, A. J., Dahlman, C. J., Zhang, D., Herman, I. P. Resolving the Growth of 3D Colloidal Nanoparticle Superlattices by Real-Time Small-Angle X-Ray Scattering. J. Am. Chem. Soc. 134, 18732-18738 (2012).
  15. Zheng, H., Claridge, S. A., Minor, A. M., Alivisatos, A. P., Dahmen, U. Nanocrystal Diffusion in a Liquid Thin Film Observed by in Situ Transmission Electron Microscopy. Nano Lett. 9, 2460-2465 (2009).
  16. Jungjohann, K. L., Bliznakov, S., Sutter, P. W., Stach, E. A., Sutter, E. A. In Situ Liquid Cell Electron Microscopy of the Solution Growth of Au-Pd Core-Shell Nanostructures. Nano Lett. 13, 2964-2970 (2013).
  17. Yuk, J. M., et al. High-Resolution EM of Colloidal Nanocrystal Growth Using Graphene Liquid Cells. Science. 336, 61-64 (2012).
  18. Park, J., et al. Direct Observation of Nanoparticle Superlattice Formation by Using Liquid Cell Transmission Electron Microscopy. ACS Nano. 6, 2078-2085 (2012).
  19. Lee, W. C., Kim, B. H., Choi, S., Takeuchi, S., Park, J. Liquid Cell Electron Microscopy of Nanoparticle Self-Assembly Driven by Solvent Drying. J. Phys. Chem. Lett. 8, 647-654 (2017).
  20. Park, J., et al. 3D Structure of Individual Nanocrystals in Solution by Electron Microscopy. Science. 349, 290-295 (2015).
  21. Chee, S. W., Baraissov, Z., Loh, N. D., Matsudaira, P. T., Mirsaidov, U. Desorption-Mediated Motion of Nanoparticles at the Liquid-Solid Interface. J. Phys. Chem. C. 120, 20462-20470 (2016).
  22. Liu, Y., Lin, X. -M., Sun, Y., Rajh, T. In Situ Visualization of Self-Assembly of Charged Gold Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc. 135, 3764-3767 (2013).
  23. Verch, A., Pfaff, M., de Jonge, N. Exceptionally Slow Movement of Gold Nanoparticles at a Solid/Liquid Interface Investigated by Scanning Transmission Electron Microscopy. Langmuir. 31, 6956-6964 (2015).
  24. Sutter, E., et al. In Situ Microscopy of the Self-Assembly of Branched Nanocrystals in Solution. Nat. Commun. 7, 11213 (2016).
  25. Niu, K. -Y., Liao, H. -G., Zheng, H. Revealing Dynamic Processes of Materials in Liquid Using Transmission Electron Microscopy. J. Vis. Exp. (70), e50122 (2012).
  26. Hermannsdörfer, J., de Jonge, N. Studying Dynamic Processes of Nano-sized Objects in Liquid using Scanning Transmission Electron Microscopy. J. Vis. Exp. (120), e54943 (2017).
  27. Tsung, C. K., et al. Sub-10 nm Platinum Nanocrystals with Size and Shape Control: Catalytic Study for Ethylene and Pyrrole Hydrogenation. J. Am. Chem. Soc. 131, 5816-5822 (2009).
  28. Cho, K. S., Talapin, D. V., Gaschler, W., Murray, C. B. Designing PbSe Nanowires and Nanorings through Oriented Attachment of Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc. 127, 7140-7147 (2005).
  29. Manthiram, K., Beberwyck, B. J., Talapin, D. V., Alivisatos, A. P. Seeded Synthesis of CdSe/CdS Rod and Tetrapod Nanocrystals. J. Vis. Exp. (82), e50731 (2013).
  30. Woehl, T. J., et al. Experimental Procedures to Mitigate Electron Beam Induced Artifacts During in situ Fluid Imaging of Nanomaterials. Ultramicroscopy. 127, 53-63 (2013).
  31. Shin, D., et al. Growth Dynamics and Gas Transport Mechanism of Nanobubbles in Graphene Liquid Cells. Nat. Commun. 6, 6068 (2015).

Tags

Kimya sorunu 128 nano tanecikleri kendinden montajlı çözücü-kurutma transmisyon elektron mikroskobu sıvı hücre TEM in situ TEM
Hücre içi sıvı iletim elektron mikroskobu nano tanecikleri, kendinden montajlı takibi için
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Kim, B. H., Heo, J., Lee, W. C.,… More

Kim, B. H., Heo, J., Lee, W. C., Park, J. Liquid-cell Transmission Electron Microscopy for Tracking Self-assembly of Nanoparticles. J. Vis. Exp. (128), e56335, doi:10.3791/56335 (2017).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter