Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

במיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים נוזלי-תא לצורך מעקב הרכבה עצמית של חלקיקים

Published: October 16, 2017 doi: 10.3791/56335
Automatic Translation
1,2, 1,2, 3, 1,2
1Center for Nanoparticle Research, Institute for Basic Science (IBS), 2School of Chemical and Biological Engineering, Institute of Chemical Processes, Seoul National University, 3Department of Mechanical Engineering, Hanyang University

Summary

כאן אנו מציגים את הפרוטוקולים ניסיוני עבור הצפיה בזמן אמת תהליך הרכבה עצמית באמצעות מיקרוסקופיית אלקטרונים תאים נוזל שידור.

Abstract

ייבוש של פיזור ננו-חלקיק הוא תכליתי דרך ליצור מבנים מורכבים עצמית של חלקיקים, אך המנגנון של תהליך זה אינו מובן במלואו. . איתרנו את מסלולים של חלקיקים בודדים באמצעות מיקרוסקופיית אלקטרונים תאים נוזל שידור (TEM) לחקור את המנגנון של תהליך ההרכבה במסמך זה, אנו מציגים בפרוטוקולים המשמשים ללימודים TEM נוזלי-cell של מנגנון הרכבה עצמית. ראשית, אנחנו מציגים את הפרוטוקולים סינתטי מפורט נהגה לייצר פלטינה ושקעים בגודל ולהוביל selenide חלקיקים. בשלב הבא, אנו מציגים את תהליכי מיקרו-מלאכותית בשימוש לייצר תאים נוזלי עם סיליקון ניטריד או חלונות סיליקון, ואז לתאר ההעמסה והדמיה הליכים של הטכניקה TEM נוזלי-תא. מספר הערות כלולים לספק עצות מועילות על התהליך כולו, כולל כיצד לנהל את החלונות תא שביר. הרמזים בודדים של חלקיקים מסומנים על ידי נוזל-תא TEM חשף כי שינויי גבולות הממס הנגרמת על ידי אידוי מושפע תהליך הרכבה עצמית של חלקיקים. הגבולות הממס נסענו חלקיקים בעיקר טופס אמורפי אגרגטים, ואחריו שיטוח של מצרפי כדי לייצר מבנה עצמית שהורכב 2-מימד (2D). התנהגויות אלו הם נצפו גם עבור סוגים שונים nanoparticle ויצירות נוזלי תאים שונים.

Introduction

הרכבה עצמית של חלקיקים colloidal הוא עניין כי היא מספקת הזדמנות גישה למאפיינים הפיזיים קולקטיבית של חלקיקים בודדים11. אחת השיטות הכי יעילות של הרכבה עצמית שימוש ביישומים מעשיים המכשיר בקנה מידה היא ארגון עצמי של חלקיקים על מצע התאדות של7,ממס נדיף6,8, 9 , 10 , 11. שיטת אידוי הממס הזה הוא תהליך בקירוב, אשר הושפעה קינטי גורמים כגון קצב אידוי ושינויים באינטראקציות ננו-חלקיק-המצע. עם זאת, מכיוון שקשה יותר להעריך ולשלוט הגורמים קינטי, להבנת מכניסטית nanoparticle הרכבה עצמית על ידי אידוי הממס אינה לבגרות מלאה. למרות בחיי עיר רנטגן פיזור מחקרים סיפקו מידע בממוצע-אנסמבל של בקירוב ננו-חלקיק תהליך הרכבה עצמית12,13,14, טכניקה זו יכולה לקבוע את התנועה של חלקיקים בודדים, לא ניתן לגשת בקלות שיוכן המסלול הכללי.

נוזל התא TEM הוא כלי המתעוררים למעקב אחר המסלול של חלקיקים בודדים, המאפשרת לנו להבין את inhomogeneity של ננו-חלקיק תנועות ותרומתם אנסמבל התנהגויות15,16, 17,18,19,20,21,22,23,24,25, 26. השתמשנו בעבר נוזלי-תא TEM כדי לעקוב אחר התנועה של חלקיקים בודדים במהלך אידוי הממס, מראה כי התנועה של הגבול ממס הוא הכוח המניע העיקרי עבור גרימת nanoparticle הרכבה עצמית על המצע18 , 19. במסמך זה, אנו מציגים את הניסויים בה נוכל לצפות את התהליך של ננו-חלקיק הרכבה עצמית באמצעות נוזלי-תא TEM. ראשית, אנו מספקים פרוטוקולים לסינתזה של פלטינה ולהוביל selenide חלקיקים, לפני היכרות עם תהליכי ייצור נוזל-תאים עבור TEM כיצד לטעון חלקיקים לתוך התא לנוזל. בתור נציג תוצאות, אנו מראים תמונה תמונות מסרטים TEM של ננו-חלקיק הרכבה עצמית מונעת על ידי ייבוש החומר הממיס. על ידי מעקב אחר חלקיקים בודדים בסרטים אלה, אנו יכולים להבין את המנגנונים מפורט של הממס ייבוש-בתיווך הרכבה עצמית ברמה ננו-חלקיק יחיד. במהלך הרכבה עצמית, חלקיקים פלטינה על החלון ניטריד סיליקון בעיקר לעקוב אחר התנועה של חזית הממס אידוי בגלל כוחות נימי חזקה על הממס לשכבה דקה. תופעות דומות נצפו גם עבור אחרים חלקיקים (עופרת selenide), מצעים (סיליקון), המציין כי הכוח נימי של חזית הממס הוא גורם חשוב בהעברה של חלקיקים ליד מצע.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. סינתזה של חלקיקים

  1. סינתזה של חלקיקים פלטינה
    1. לשלב 17.75 מ"ג של hexachloroplatinate(IV) אמוניום (NH 4), (2 נק' (IV) לקלרנית 6) 3.72 מ"ג tetrachloroplatinate(II) אמוניום (NH 4), (2 נק' (II) Cl 4) 115.5 מ"ג של tetramethylammonium ברומיד, 109 מ ג של poly(vinylpyrrolidone) (MW: 29,000), ו- 10 מ"ל של-אתילן גליקול עם מערבבים בבאר בקבוקון 3-צוואר עגול התחתון 100 מ ל בעזרתם של מחיצת גומי.
    2. לצייד את הבקבוק עם הקבל ריפלוקס ולטהר תחת ואקום. מערבבים את תערובת התגובה עם פס מגנטי stir ב 1000 סל ד.
    3. מחממים את התערובת התגובה עד 180 מעלות צלזיוס מנטל חימום בקצב של 10 ° C/min תחת זרם של ארגון-
    4. לשמור על הטמפרטורה (180 ° C) במשך 20 דקות. הפתרון הופך להיות בצבע חום כהה.
    5. להסיר את הבקבוקון של המעטפת חימום כדי לאפשר לו להתקרר לטמפרטורת החדר.
    6. להעביר את המוצר שפופרת צנטרפוגה 50 מ. להוסיף 30 מ של אצטון המוצר כדי לזרז את חלקיקי centrifuge הדגימה ב g x 2,400 במשך 10 דקות
      הערה: למען הבטיחות, תהליך זה צריך להתבצע בשכונה fume.
    7. למחוק את תגובת שיקוע ומעוררים מחדש את התמיסה שחור עם 10 מ"ל אתנול.
    8. לזרז את המוצר עם 30 מ של טולואן centrifuge התליה ב g 2,400 x במשך 10 דקות להשליך את תגובת שיקוע, לפזר מחדש את התמיסה שחור עם 10 מ"ל אתנול. חזור על תהליך זה 3 פעמים.
    9. הוסף 5 מ של oleylamine חלקיקים פלטינה ולהעביר את הפיזור בקבוקון סיבוב המדרגה 100 מ. רפלוקס את הפיזור בין לילה תחת בחישה מגנטית-1,000 סל ד כדי לאפשר את התגובה החלפת ליגנד להתרחש.
    10. Centrifuge על חלקיקים החלפת ליגנד ב g x 10,000 למשך 30 דקות להפריד אותם הפתרון.
    11. למחוק את תגובת שיקוע ומעוררים על חלקיקים פלטינה ב 10 מ"ל של הממס הידרופוביות, כמו טולואן, הקסאן או כלורופורם.
  2. סינתזה של עופרת selenide חלקיקים
    1. הכנת אולאט עופרת
      1. לשלב 758 מ"ג עופרת אצטט trihydrate (Pb(Ac) 2 ·3H 2 O) 2.5 מ ל חומצה אולאית, 10 מ של diphenyl האתר... עם מערבבים בבאר בקבוקון 3-צוואר עגול התחתון 100 מ ל מצויד מחצה גומי.
      2. לצייד את הבקבוק עם הקבל ריפלוקס.
      3. דגה את התערובת ב 70 ° C בתנאי ואקום כבר שעתיים ומערבבים עם בר מערבבים מגנטי-1000 סל ד.
      4. לטהר את הבקבוק עם ארגון, ואז את תירגע לטמפרטורת החדר.
    2. הכנת trioctylphosphine selenide (TOPSe)
      1. ב כלי נפרד, לשלב 474 מ ג של סלניום, 6 מ של trioctylphosphine (למעלה) תחת אווירה אינרטי, שימוש הכפפות כדי למנוע חשיפה של ריאגנטים האוויר.
      2. לפזר אבקת סלניום העליון על-ידי ultrasonication-110 W, 40 קילו-הרץ, ומערבבים בעזרת מערבל מערבולת עד הפתרון הופך שקוף בעליל.
    3. בבקבוקון 3-צוואר עגול התחתון נפרד 250 מ ל, דגה 15 מ"ל של האתר diphenyl ב 120 ° C בתנאי ואקום עם בחישה מגנטית-1,000 סל ד במשך 30 דקות
    4. לטהר את הבקבוק עם ארגון ולאחר מכן מחממים את אתר diphenyl 230 מעלות צלזיוס.
    5. במהירות מזריקים את אולאט עופרת והן את הפתרונות TOPSe לתוך האתר diphenyl מחומם מראש. הטמפרטורה יירד במידה מסוימת על ההזרקה. הגדר את הטמפרטורה הזדקנות 170 מעלות צלזיוס.
    6. לשמור על הטמפרטורה של התערובת ב 170 מעלות צלזיוס למשך 10 דקות עם ערבוב נמרץ כדי לאפשר את הצמיחה של חלקיקי עופרת selenide להתרחש.
    7. להסיר את הבקבוקון של המעטפת חימום כדי לאפשר לו להתקרר לטמפרטורת החדר.
    8. להכין שני צינורות צנטריפוגה 50 מ לחלק את המוצר נפחים שווים, להעביר את הצינורות. להוסיף 30 מ של אתנול כל שפופרת לזרז חלקיקים, centrifuge את המתלים ב g x 2,400 במשך 10 דקות
    9. למחוק את תגובת שיקוע ומעוררים מחדש את התמיסה שחור עם 10 מ"ל של טולואן.
    10. לזרז את המוצר עם 30 מ של אתנול centrifuge התליה ב g 2,400 x במשך 10 דקות להשליך את תגובת שיקוע, לפזר מחדש את התמיסה שחור עם 10 מ"ל של טולואן. חזור על תהליך זה 3 פעמים.
    11. למחוק את תגובת שיקוע ומעוררים על חלקיקים selenide עופרת ב 10 מ"ל של הממס הידרופוביות, כמו טולואן, הקסאן או כלורופורם.

2. ייצור נוזל-תא

  1. ניטריד סיליקון נוזלי-תא ( איור 3a )
    1. בתצהיר של סיליקון ניטריד שכבה
      1. להפקיד סרט ניטריד מתח נמוך סיליקון על 100 פרוסות סיליקון בעובי מיקרומטר (4 אינץ ') על ידי בתצהיר אדים כימיים בלחץ נמוך (LPCVD) 835 ° C, בלחץ של 140 mTorr עם קיבולת של 100 sccm dichlorosilane ו 50 sccm אמוניה. לשלוט עובי שכבת סיליקון ניטריד להיות ~ 25 ננומטר על ידי שינוי הזמן התצהיר. הקצב התצהיר 2.5 – 3.0 nm/min, אבל משתנה במקצת עבור כל CVD.
    2. העליון והתחתון שבבי
      הערה: נא לפנות להפנות 25 לקבלת תיאור מפורט של תהליך מיקרו-מלאכותית. S
      1. ספין המעיל של photoresist חיובי על כשהפחד ניטריד/סיליקון סיליקון ב-3000 סל ד ל 30 מ"ל, באמצעות photoresist מספיק כדי להרטיב את לחם הקודש לגמרי.
        הערה: פרוסות סיליקון זגוגית נשברים בקלות במהלך ספינינג. אנחנו בדרך כלל לצרף כשהפחד ודק במיוחד על פרוסות סיליקון אחר עם עובי של 500 מיקרומטר שימוש photoresist כדי למנוע שבירה. לאחר ציפוי ספין, כשהפחד דק מופרד כשהפחד עבה על ידי טבילה אצטון. טכניקה זו גם ניתן להשתמש בתהליך הבא לציפוי ספין על שבבי סיליקון ודק במיוחד.
      2. אופים לחם הקודש על פלטה חמה ב 85 מעלות צלזיוס במשך 60 ס
        הערה: לא אופים כשהפחד מוכן בטמפרטורה של > 110 ° ג אפייה photoresist בטמפרטורות גבוהות יגרמו את photoresist לשנות מן חיובי photoresist שלילי.
      3. לחשוף את וופל מצופה photoresist את האור האולטרה סגול (365 ננומטר) 10 s דרך מסיכה כרום ( איור 1 א').
      4. Immerse וופל מצופה photoresist לתוך 50 מ של מפתח לפתרון 40 ס לטבול כשהפחד מפותחת 50 מ של מים יונים 1 דקות לשטוף את לחם הקודש. חזור על התהליך הכביסה פעמיים.
      5. לחרוט את הסיליקון ניטריד ל- 1 דקות באמצעות etcher יון תגובתי עם קיבולת של 50 sccm של גופרית hexafluoride.
      6. לטבול את השבב העליון ואת התחתון לשבב אצטון למשך 2 דקות להסיר את photoresist. לנער את המנה בעדינות ביד כדי להסיר את photoresist.
      7. איכול הסיליקון עם פתרון מימית של אשלגן הידרוקסידי (30 מ"ג/מ"ל) ב 85 מעלות צלזיוס עבור ה-1.5-2 להשתמש באמבט מים כדי להבטיח כי הפתרון איכול יש פרופיל טמפרטורה אחידה. טמפרטורה לא אחידה יוביל באזורים מסוימים להיות יתר על המידה etched בעוד כמה הם שהיישום חרוט.
      8. כאשר החלון מופיע כדי להיות לגמרי חרוט בעין בלתי מזוינת, להפסיק את החריטה ולקחת את התא. הפתרון תחריט. להטות את התא בעת הסרתו מהפתרון איכול כדי למנוע את הסיכוי של החלון מופרים על ידי ציפה, אשר יכול להתרחש אם הרים אופקית.
      9. חזור על הליכים אלה עם מסיכה עבור השבב התחתון ( איור 1b).
        הערה: כמו החלונות של השבב העליון והתחתון הם מאוד רזה, על 25 ננומטר, הם מאוד שבריריים. לכן, נקטו זהירות יש לנקוט בעת הטיפול. בצד החלון צריך תמיד לפנות כלפי מעלה כאשר השבב הוא נח על משטח.
    3. מליטה שבבי עליונים ותחתונים
      1. ספין מעיל 10 מ"ל של photoresist חיובי על כשהפחד ניטריד/סיליקון סיליקון ב-3000 סל ד ל 30 ס
      2. אופים את לחם הקודש על פלטה חמה ב 90 ° C 60 ס
      3. לחשוף את וופל מצופה photoresist את האור האולטרה סגול (365 ננומטר) 10 s דרך מסיכה כרום ( איור 1 ג).
      4. Immerse וופל מצופה photoresist לתוך 50 מ של מפתח לפתרון 40 ס לטבול כשהפחד מפותחת 50 מ של מים יונים 1 דקות לשטוף את לחם הקודש. חזור על התהליך הכביסה פעמיים.
      5. להפקיד ~ 100 ננומטר שכבה עבה של אינדיום על גבי השבב התחתון באמצעות מפזר חום. השכבה אינדיום משמשת כרווח והן חומר איטום.
      6. לטבול את השבב בתוך אצטון למשך 2 דקות להסיר את photoresist. לנער את המנה בעדינות ביד כדי להסיר את photoresist.
      7. ליישר את האסימונים תחתון ועליון באמצעות aligner של והקשר אותם ב-100 מעלות צלזיוס
  2. סיליקון נוזלי-תא ( איור 3b )
    1. הכנת צ'יפס עליונים ותחתונים
      1. להשתמש מסוג p סיליקון-על-מבודד (SOI) ופלים עם שכבה עוביים של 100 ננומטר, 400 ננומטר ולאחר מיקרומטר 600 עבור סיליקון העליון, קבור SiO 2 ולאחר טיפול סיליקון שכבות, בהתאמה.
      2. בצע חמצון רטוב של כשהפחד SOI בתוך. תנור חמצון ב- 950-1100 מעלות צלזיוס לגדול שכבה של תחמוצת סיליקון עם עובי של 170 nm.
      3. איכול תחמוצת סיליקון מאת חיטט כשהפחד SOI תחמוצת במאגר לחרוט (BOE) פתרון בטמפרטורת החדר למשך 2 דקות, וזה etchant רטוב של תחמוצת סיליקון. מטרת השלבים 2.2.1.2 ו 2.2.1.3 היא כדי להפחית את עובי השכבה העליונה הסיליקון של כשהפחד SOI 25 ננומטר.
      4. להפקיד שכבה של מתח נמוך סיליקון ניטריד עם עובי של 25 ננומטר על גבי ופלים SOI (4 אינץ ') על ידי LPCVD באמצעות תהליך באותם התנאים כמו שלב 2.1.1.1.
      5. תבנית את ניטריד סיליקון באמצעות התהליכים וליצירת מסיכה תבניות כמו צעדים 2.1.2.1 - 2.1.2.4.
      6. לטבול את מוצרי קונדיטוריה ב אצטון למשך 2 דקות להסיר את photoresist. לנער את המנה בעדינות ביד כדי להסיר את photoresist.
      7. לחרוט את תחמוצת סיליקון עם הפתרון BOE עבור 30 ס
      8. לחרוט הסיליקון עם פתרון מימית של אשלגן הידרוקסידי (500 מ"ג/מ"ל) ב 80 מעלות צלזיוס במשך 7-12 ח' תמיסה מימית של הידרוקסיד (TMAH) Trimethylamine יכול לשמש גם איכול סיליקון.
      9. איכול ניטריד סיליקון עם 85% חומצה זרחתית ב 160 מעלות צלזיוס במשך 10 דקות
      10. איכול תחמוצת סיליקון עם הפתרון BOE בטמפרטורת החדר במשך 3 דקות
      11. חוזר ההליכים של צעדים 2.2.1.1 - 2.2.1.10 עם מסיכה עבור השבב התחתון ( איור 1b).
    2. מליטה שבבי עליונים ותחתונים
      1. ספין מעיל 10 מ"ל של photoresist חיובי על כשהפחד ניטריד/סיליקון סיליקון ב-3000 סל ד ל 30 ס
      2. אופים את לחם הקודש על פלטה חמה ב 90 ° C 60 ס
      3. לחשוף את וופל מצופה photoresist את האור האולטרה סגול (365 ננומטר) 10 s דרך מסיכה כרום ( איור 1 ג).
      4. Immerse וופל מצופה photoresist לתוך 50 מ של מפתח לפתרון 40 ס לטבול כשהפחד מפותחת 50 מ של מים יונים 1 דקות לשטוף את לחם הקודש. חזור על התהליך הכביסה פעמיים.
      5. להפקיד ~ 100 ננומטר שכבה עבה של אינדיום על גבי השבב התחתון באמצעות מפזר חום. השכבה אינדיום משמשת כרווח והן חומר איטום.
      6. לטבול את השבב בתוך אצטון למשך 2 דקות להסיר את photoresist. לנער את המנה בעדינות ביד כדי להסיר את photoresist.
      7. ליישר את האסימונים תחתון ועליון באמצעות aligner של והקשר אותם ב-100 מעלות צלזיוס

3. TEM נוזלי-תא

  1. טעינת פתרון
    1. להוסיף 20 µL של פיזור ננו-חלקיק (פרוטוקול 1.1 ו- 1.2) לתוך 5 מ"ל בקבוקון ויבש באוויר במשך 10 דקות Disperse חלקיקים בתערובת הממס (1 מ"ל של o-dichlorobenzene, 250 µL של pentadecane, ו 10 µL של oleylamine).
      הערה: ייבוש בתנאים קיצוניים, כגון חום גבוה, לחץ נמוך, ועבור משכים מורחב עלול לגרום דיספרסיות סטירול nanoparticle המסכן. מאז האינטראקציות ליגנד-כדי-חלקיקים הם דינמיים, יש הסתברות גבוהה של הצטברות של חלקיקים לאחר ניתוק ליגנד בתנאים קיצוניים. מאז o-dichlorobenzene, pentadecane ו- oleylamine יש לחצים אדים שונים, תהליך הייבוש צריכה להתבצע באופן מיידי לפני תהליך טעינה כדי לשמור על יחס הממס קבוע.
    2. בדיקת נוזלי-התא באמצעות מיקרוסקופ אופטי.
      הערה: אם החלונות של נוזל-תא שבור, אל תשתמש התא.
    3. טען ~ 100 nL של פיזור nanoparticle לתוך המאגרים ( איור 2 א ו- 2b) של הנוזל-התא. מזרק בעזרתם של נימי זגוגית ( איור 2 c) יכול לשמש כדי לטעון כמות קטנה של פיזור לתוך מאגרים של הנוזל-התא ביעילות.
      הערה: באופן כללי, כמות נפיצה nanoparticle מוזרק חורגת הקיבולת של המאגר. אם הפיזור גולשת מן המאגר, נוזלי-התא עשוי לא לגמרי חותם. לכן, כל פיזור עולה על גדותיו מחוץ המאגר חייב להיספג על ידי קצה חתך לצורת מניפה מנייר פילטר. יש להימנע ממגע עם החלון במהלך הקליטה.
    4. לחשוף את הנוזל התא באוויר במשך 10 דקות לייבוש o-dichlorobenzene.
    5. למרוח משחה ואקום לצד אחד של רשת צמצם נחושת בגודל של 2 מ מ, חור-גודל של 600 מיקרומטר ולכסות את הנוזל התא עם הצד שמנונית של הרשת הצמצם כדי ליצור סביבה אטומה.
      הערה: גריז ואקום שהופקדו על החלון מאוד מפחית את הרזולוציה TEM. לפיכך, כשל כדי להתאים את החור של רשת צמצם נחושת עם החלון של התא על הניסיון הראשון לא לתקנה; במקום זאת, התא צריך להיות מושלך והכינו אחד חדש.
  2. TEM מדידה
    1. למקם את נוזלי-התא בעל TEM סטנדרטי. הנוזל-התא נועד להשתלב בעל תקן.
      הערה: שימוש בכפפות כדי למנוע זיהום של בעל TEM.
    2. להגדיר את TEM במצב רכישת תמונת רציף. לכידת תמונות TEM במתח האצה של 200 kV עם צפיפות זרם של ~ 700 A/m 2.
      הערה: לעתים קרובות לבדוק את רמת הלחץ TEM. אם רמת הלחץ הוא חריג, תפסיק הדמיה מיד ולהסיר המחזיק מן החדר TEM מהר ככל האפשר. הניגוד נמוכה של TEM נוזלי-תא גורם קושי למקד את התמונה. יישור בסדר ומיקוד יכול להתבצע בקלות על ידי התמקדות גס הראשונית הקצה של החלון. הקצב הייבוש יכול להיות נשלט על-ידי שינוי צפיפות הזרם. הקצב ייבוש 2D נמדד על ידי מעקב אחר גודל המדבקות ייבוש המתפתחת. עם זאת, קשה quantiשנות כספים הייבוש לדרג של עוצמה.
    3. פתח את התמונות המקוריות TEM באמצעות חבילת התוכנה ImageJ. בחר בסמל multi-point של התוכנית ולהקצות את המרכזים על חלקיקים בודדים של התמונה, ואת תמצית ואז ה-x וה y של החלקיקים שנבחר.
    4. לחשב את פונקציית ההתפלגות רדיאלי (RDF):
      Equation 1
      איפה r המרחק interparticle, N הוא המספר של חלקיקים, A הוא האזור שמכוסה על-ידי החלקיקים, ρ היא צפיפות אמיתיות 2D חלקיקים (N / A), Equation 2 הוא וקטור המיקום של חלקיק j ל חלקיקים k, אלפא (r) היא פונקציית דלתא של דיראק. אנו משתמשים Equation 3 שבו = 0.8 nm כמו פונקציית דלתא של דיראק עבור החישוב מציאותי.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

הנוזל-התא מורכב שבב העליון וצ'יפ התחתון, אשר הינם מצוידים עם סיליקון ניטריד חלונות שקופים כדי בקרן אלקטרון עם עובי של 25 ננומטר. השבב העליון יש מאגר אחסון מדגם פתרון של הממס המתאיידים. האסימונים נעשים באמצעות מיקרו-מלאכותית קונבנציונליות לעיבוד25. המסכות המשמש את האסימונים העליון והתחתון מוצגות באיור איור 1a ו- 1b, בהתאמה. איור 2a 2b להראות תמונות של האסימונים העליונים והתחתונים, בהתאמה. האסימונים מופרדים על-ידי כרווח ננומטר בעובי 100 כדי לאפשר את הפתרון nanoparticle להיות טעון (איור 1 c). אנחנו גם המציא סיליקון נוזלי-תאים SOI ופלים. באמצעות המתבנת, תהליך חריטה, תאי-נוזל שחלונות סיליקון עם עובי של 25 ננומטר מתקבלים. תהליכי ייצור ניטריד סיליקון, סיליקון נוזלי-תאים מוצגים באיור3.

הרכבה עצמית של חלקיקים פלטינה ב ניטריד סיליקון נוזלי-תא נחקר באמצעות TEM את נוזלי-cell. איור 4 מראה את התנועה הטמפורלי של חלקיקים בזמן אידוי הממס. הממס מתאדה מן נקודות שונות, חזית הממס מהלכים, חלקיקים הם נגרר על-ידי החזית הממס. זו תנועה בתיווך ממשק מתרחשת עקב הכוחות נימי חזקה של הממס שכבה דקה של אנרגיה חופשית מופחתת כאשר החלקיקים על הממשק.

תנועה דומה בתיווך ממשק של חלקיקים נצפתה גם עבור חלקיקים selenide עופרת (איור 5). חלקיקים לנוע לאורך חזית הממס. תחומים מורכבים לגדול על ידי התוספת של חלקיקים זה אתה נגרר על-ידי הכוחות נימי של הממס לשכבה דקה. בנוסף, חלקיקים פלטינה על הסיליקון סובסטרטים שהפגינו התנהגות דומה לזו אלה על מצעים ניטריד סיליקון (איור 6).

Figure 1
איור 1: איור קצרה של המסכות שלושה המשמשים תכנים את שבבי העליון () (b) התחתון צ'יפס, מפרידי (c). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 2
איור 2: תמונת מיקרוסקופ אופטי של שבב () מלמעלה (b) שבב התחתון. (ג) תמונה של המכשיר טעינה מצוידים נימי ודק במיוחד. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 3
איור 3: תרשים סכמטי של תהליכי ייצור () ניטריד סיליקון נוזלי-תא ו (b) הסיליקון נוזלי-cell. הודפס מחדש באישור של האגודה האמריקנית לכימיה19. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 4
איור 4: תמונה תמונות של הנוזל-התא מסרט שהוקלט על ידי TEM של הממס ייבוש-בתיווך הרכבה עצמית של פלטינה חלקיקי סיליקון ניטריד נוזלי-תא. התמונות היו נלקח בשעה () 0 s, s (b) 23, (c) 28 s, s (d) 33, s (e) 56 וברים (f) 90 ס' בקנה מידה = 100 ננומטר. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 5
איור 5: תמונה תמונות של הנוזל-התא מסרט שהוקלט על ידי TEM של הממס ייבוש-בתיווך הרכבה עצמית של עופרת selenide חלקיקי סיליקון ניטריד נוזלי-תא. התמונות היו נלקח בשעה () 0 s, s (b) 5, (ג) 8 s וברים (d) 10 ס' בקנה מידה = 200 ננומטר. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 6
איור 6: תמונה תמונות של נוזל-התא מסרט שהוקלט על ידי TEM של הממס ייבוש-בתיווך הרכבה עצמית של פלטינה חלקיקי סיליקון נוזלי - תא. התמונות היו s נלקח בשעה () 0, (b) 12, s (c) 30 s, s (d) 38, s (e) 69 וברים (f) 99 ס' בקנה מידה = 100 ננומטר. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 7
איור 7: פונקציית ההתפלגות רדיאלי (RDF) של חלקיקים פלטינה בתאים סיליקון ניטריד נוזלי-ב (שחור) 0 s, s (אדום) 56, ו- 90 (כחול) s ב- באיור 4. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

פלטינה חלקיקים בגודל של 7 nm היו מסונתז באמצעות צמצום אמוניום hexachloroplatinate (IV) ו- tetrachloroplatinate אמוניום (II) באמצעות פוליפוני (vinylpyrrolidone) (PVP) ליגנד, אתילן גליקול הממס, סוכן צמצום27 . תגובת ליגנד-exchange עם oleylamine בוצעה כדי לפזר את החלקיקים הממס הידרופובי. עופרת selenide חלקיקים היו מסונתז באמצעות פירוק תרמי של מתחמי עופרת-אולאט באמצעות טופ-Se כמו סלניום מקור28 (עיין להפנות29 לסינתזה מפורט של chalcogenide nanocrystals). מאז עופרת מסונתז selenide חלקיקים היו כבר מכוסה ליגנדים ארוכי שרשרת, החלקיקים לא מחייבים תהליך החלפת ליגנד. פלטינה הידרופובי ו עופרת selenide חלקיקים פוזרו ב הממס מעורבת המורכבת o-dichlorobenzene, pentadecane ו- oleylamine. O-dichlorobenzene, בעל נקודת רתיחה נמוכה יחסית (180.5 ° C), ככל הנראה מתאדה במהלך פתרון טעינה, אבל pentadecane, בעל נקודת רתיחה גבוהה (270 ° C), נותר לאחר אידוי o-dichlorobenzene. כמות עקבות של oleylamine נוספה כמו חומרים פעילי שטח נוסף כדי למנוע צבירה של חלקיקים.

אנחנו מפוברק נוזלי-תאים שהיו תואם עם מחזיקי TEM המקובלת באמצעות טכניקות שגרתיות מיקרו-מלאכותית כדי להשיג תמונות TEM של חלקיקים פתרון25. המסכות נהגה לפברק את האסימונים העליון והתחתון מוצגים באיור1. החלונות ניטריד הסיליקון של התא הם דק מאוד (25 ננומטר) אז טיפול זהיר בתהליך נדרשת. ישנם מספר מצבים שעלולים לגרום החלונות שביר לשבור. ראשית, הצבת החלון-הצד נוזלי-תאים למטה על משטחים עלול לגרום את החלונות כדי לשבור בגלל החיכוך. גם, כאשר תאי נלקחים מתוך הפתרון לתחריט, ציפה הפתרון עשוי לשבור את החלונות. בנוסף, החלונות עלול להתנתק במהלך הייבוש של הפתרון כביסה עם תזרים אוויר, אז האוויר צריך להיות פוצצו אופקית בעוצמה חלשה.

פלטינה מצמיגים לצבעים אמולסיוניים nanoparticle selenide עופרת ב הממס מעורב נטענים לתוך בריכת אגירה גדולה מלבני בצורת הנוזל-התאים. הפתרון זורם לתוך המרכז של התאים שבה החלונות ממוקמים, בגלל כוחות נימי. באמצעות מזרק מצוידים עם זגוגית מסייע נימי לטעון כמות קטנה של פיזור לתוך התאים ביעילות. התאים חתומות על ידי כיסוי אותם בעזרת רשתות נחושת הצמצם, שעליו הוחל גריז ואקום. כדאי גם לשים לב לא לשבור את החלונות תא במהלך ההרכבה של התאים. אם שבירה של חלון תא, נוזלי-התא צריך מעולם לא להיות מוכנס לתא TEM.

הבחנו nanoparticle תנועה בזמן אמת באמצעות הטכניקה TEM נוזלי-cell. הדימויים TEM יש אזורים כהים ובהירים יחסית בגלל העובי בדרגות שונות של הפתרון (איור 4). אזורים כהים, המתאימים לאזורים עבה יחסית של הפתרון, התכווץ ברציפות תחת הקרנה על ידי כשקרן האלקטרונים. שינוי זה יכולה להיגרם על ידי ממס ייבוש, היווצרות בועה או dewetting. 30 ביניהם, השינוי לעומת המוצג באיור 4 נראה שהגורם הממס ייבוש, במקום היווצרות בועה או dewetting. היווצרות בועה מתרחש, אזורים בהירים של צורות מעגלית או אליפטית מופיעים ולמזג באופן דינמי, אך תופעה זו, לא נראה באיור 431. מצד שני, בהתחשב צורן הידרופובי ניטריד השטח, hydrophobicity של הממס בשימוש, ההשפעה dewetting הוא חסר חשיבות.

איור 4 מציג את תהליך הרכבה עצמית של חלקיקים פלטינה הממיס של פיזור חלקיקים מתאדה. הממס ייבוש-בתיווך הרכבה עצמית של חלקיקים מורכב של מספר שלבים. ראשית, חלקיקים צופף לתוך agglomerates אמורפי עם מספר שכבות הממס נע במהירות. שנית, agglomerates אלה לשטח על גבי המצע לטופס של טפט. לבסוף, תנודות החומר הממיס המקומי התוצאה במבנה מסודר של חלקיקים. איתרנו את החלקיקים עמדות בזמנים שונים שלוש (0 s, 56 s, ו- 90 s) וניתח באופן כמותי את מכלול על-ידי חישוב RDF על אלו פעמים (איור 7). ב t = 0 s, RDF מראה רק לשיא קטן ליד 10 ננומטר, המציין החלקיקים מופצים באופן אקראי. כפי הממס מתאדה, חלקיקים, התקרבו, הפסגה RDF משמרות למרחק קצר יותר. RDF מראה לשיא חזק ליד 8.3 nm ב 90 ס בהתחשב בגודל של חלקיקים (7.3 ננומטר) ואורך ליגנדים (~ 1 ננומטר), RDFs מציינים כי החלקיקים הם התאספו ממרחק קרוב אפשרי על ייבוש החומר הממיס.

השלב ההתחלתי של תהליך הרכבה עצמית של עופרת selenide חלקיקים דומה לזה של חלקיקים פלטינה (איור 4 , איור 5). בשלב הבא, עם זאת, תהליך ההרכבה של עופרת selenide חלקיקים שונה מזו של פלטינה. איור 5b מראה כי חלקיקים כונסו עצמית עם פער בין חלקיקים, המעידים על קיום פיתחה על משטחים ננו-חלקיק. אחרי 8 שניות, עם זאת, פערים אלה נעלמים, חלקיקים מחוברים יחד. לבסוף חלקיקים נמסים, צבירה. הדימויים TEM להראות משטח האטומים של חלקיקים selenide עופרת ליישב במהירות. דרך ניתוח TEM של נוזל התא, אנחנו ניתן לנתח את הסיבה למה עופרת selenide חלקיקים בצורת מבנה שהורכב עצמי ייחודי המהווה קשר ישיר בין החלקיקים.

הראו לנו מנגנון רב שלבי של ננו-חלקיק הרכבה עצמית מונעת על ידי אידוי ממס באמצעות נוזלי-תא TEM. TEM נוזל התא מאפשר התבוננות לא רק את תהליך הרכבה עצמית אבל גם את תהליך הצמיחה החזקה, טרנספורמציה של חלקיקים. ניסוי כלים תסייע להבין תנועה nanoparticle שלא נגלה בטכניקות קונבנציונאלי ב באתרו .

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

המחברים אין לחשוף.

Acknowledgments

אנו מודים Alivisatos פול א פרופסור ב אוניברסיטת קליפורניה, ברקלי, ג'ו היון Taeghwan פרופסור באוניברסיטה הלאומית בסיאול על הדיון מועיל. עבודה זו נתמכה על ידי IBS-R006-D1. W.C.L. מאשר בתודה תמיכה של קרן המחקר של אוניברסיטת הן-ינג (היי-2015-N).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ammonium hexachloroplatinate (IV) Sigma-Aldrich 204021
ammonium tetrachloroplatinate (II) Sigma-Aldrich 206105
tetramethylammonium bromide, 98% Sigma-Aldrich 195758
poly(vinylpyrrolidone) powder Sigma-Aldrich 234257 Mw ~29,000
ethylene glycol, anhydrous, 99.8% Sigma-Aldrich 324558
n-hexane, anhydrous, 95% Samchun Chem. H0114
ethanol, anhydrous, 99.5% Sigma-Aldrich 459836
oleylamine, 70% Sigma-Aldrich O7805 Technical grade
lead(II) acetate trihydrate, 99.99% Sigma-Aldrich 467863
oleic acid, 90% Sigma-Aldrich 364525 Technical grade
diphenyl ether, 99% Sigma-Aldrich P24101 ReagentPlus
selenium powder, 99.99% Sigma-Aldrich 229865
tri-n-octylphosphine, 97% Strem 15-6655 Air sensistive
Toluene, anhydrous, 99.9% Samchun Chem. T2419
acetone 99.8% Daejung Chem. 1009-2304
potassium hydroxide, 95% Samchun Chem. P0925
p-type silicon-on-insulator wafers Soitec Power-SOI for liquid cells with silicon windows
tetramethylammonium hydroxide, 25% in H2O J.T.Baker 02-002-109
AZ 5214 E AZ Electronic Materials AZ 5214 E Positive photorest
AZ-327 AZ Electronic Materials AZ-327 AZ 5214 develper
indium pellets 99.98-99.99% Kurt J. Lesker Company EVMIN40EXEB thermal evaporator target
1,2-dichlorobenzene, >99% TCI D1116
pentadecane, >99% Sigma-Aldrich P3406
buffered oxide etch 7:1 microchemicals BOE 7-1 VLSI
phosphoric acid, 85% Samchun Chem. P0449

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Shevchenko, E. V., Talapin, D. V., Kotov, N. A., O'Brien, S., Murray, C. B. Structural Diversity in Binary Nanoparticle Superlattices. Nature. 439, 55-59 (2006).
  2. Talapin, D. V., et al. Quasicrystalline Order in Self-Assembled Binary Nanoparticle Superlattices. Nature. 461, 964-967 (2009).
  3. Evers, W. H., Friedrich, H., Filion, L., Dijkstra, M., Vanmaekelbergh, D. Observation of a Ternary Nanocrystal Superlattice and Its Structural Characterization by Electron Tomography. Angew. Chem., Int. Ed. 48, 9655-9657 (2009).
  4. Maillard, M., Motte, L., Pileni, M. P. Rings and Hexagons Made of Nanocrystals. Adv. Mater. 13, 200-204 (2001).
  5. Sztrum, C. G., Rabani, E. Out-of-Equilibrium Self-Assembly of Binary Mixtures of Nanoparticles. Adv. Mater. 18, 565-571 (2006).
  6. Han, W., Lin, Z. Learning From "coffee Rings": Ordered Structures Enabled by Controlled Evaporative Self-Assembly. Angew. Chem., Int. Ed. 51, 1534-1546 (2012).
  7. Bigioni, T. P., et al. Kinetically Driven Self Assembly of Highly Ordered Nanoparticle Monolayers. Nat. Mater. 5, 265-270 (2006).
  8. Govor, L. V., Reiter, G., Parisi, J., Bauer, G. H. Self-Assembled Nanoparticle Deposits Formed at the Contact Line of Evaporating Micrometer-Size Droplets. Phys. Rev. E. 69, 61609 (2004).
  9. Kletenik-Edelman, O., et al. Drying-Mediated Hierarchical Self-Assembly of Nanoparticles: A Dynamical Coarse-Grained Approach. J. Phys. Chem. C. 112, 4498-4506 (2008).
  10. Kletenik-Edelman, O., Sztrum-Vartash, C. G., Rabani, E. Coarse-Grained Lattice Models for Drying-Mediated Self-Assembly of Nanoparticles. J. Mater. Chem. 19, 2872-2876 (2009).
  11. Rabani, E., Reichman, D. R., Geissler, P. L., Brus, L. E. Drying-mediated self-assembly of nanoparticles. Nature. 426, 271-274 (2003).
  12. Loubat, A., et al. Growth and Self-Assembly of Ultrathin Au Nanowires into Expanded Hexagonal Superlattice Studied by in Situ SAXS. Langmuir. 30, 4005-4012 (2014).
  13. Connolly, S., Fullam, S., Korgel, B., Fitzmaurice, D. Time-Resolved Small-Angle X-Ray Scattering Studies of Nanocrystal Superlattice Self-Assembly. J. Am. Chem. Soc. 120, 2969-2970 (1998).
  14. Lu, C., Akey, A. J., Dahlman, C. J., Zhang, D., Herman, I. P. Resolving the Growth of 3D Colloidal Nanoparticle Superlattices by Real-Time Small-Angle X-Ray Scattering. J. Am. Chem. Soc. 134, 18732-18738 (2012).
  15. Zheng, H., Claridge, S. A., Minor, A. M., Alivisatos, A. P., Dahmen, U. Nanocrystal Diffusion in a Liquid Thin Film Observed by in Situ Transmission Electron Microscopy. Nano Lett. 9, 2460-2465 (2009).
  16. Jungjohann, K. L., Bliznakov, S., Sutter, P. W., Stach, E. A., Sutter, E. A. In Situ Liquid Cell Electron Microscopy of the Solution Growth of Au-Pd Core-Shell Nanostructures. Nano Lett. 13, 2964-2970 (2013).
  17. Yuk, J. M., et al. High-Resolution EM of Colloidal Nanocrystal Growth Using Graphene Liquid Cells. Science. 336, 61-64 (2012).
  18. Park, J., et al. Direct Observation of Nanoparticle Superlattice Formation by Using Liquid Cell Transmission Electron Microscopy. ACS Nano. 6, 2078-2085 (2012).
  19. Lee, W. C., Kim, B. H., Choi, S., Takeuchi, S., Park, J. Liquid Cell Electron Microscopy of Nanoparticle Self-Assembly Driven by Solvent Drying. J. Phys. Chem. Lett. 8, 647-654 (2017).
  20. Park, J., et al. 3D Structure of Individual Nanocrystals in Solution by Electron Microscopy. Science. 349, 290-295 (2015).
  21. Chee, S. W., Baraissov, Z., Loh, N. D., Matsudaira, P. T., Mirsaidov, U. Desorption-Mediated Motion of Nanoparticles at the Liquid-Solid Interface. J. Phys. Chem. C. 120, 20462-20470 (2016).
  22. Liu, Y., Lin, X. -M., Sun, Y., Rajh, T. In Situ Visualization of Self-Assembly of Charged Gold Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc. 135, 3764-3767 (2013).
  23. Verch, A., Pfaff, M., de Jonge, N. Exceptionally Slow Movement of Gold Nanoparticles at a Solid/Liquid Interface Investigated by Scanning Transmission Electron Microscopy. Langmuir. 31, 6956-6964 (2015).
  24. Sutter, E., et al. In Situ Microscopy of the Self-Assembly of Branched Nanocrystals in Solution. Nat. Commun. 7, 11213 (2016).
  25. Niu, K. -Y., Liao, H. -G., Zheng, H. Revealing Dynamic Processes of Materials in Liquid Using Transmission Electron Microscopy. J. Vis. Exp. (70), e50122 (2012).
  26. Hermannsdörfer, J., de Jonge, N. Studying Dynamic Processes of Nano-sized Objects in Liquid using Scanning Transmission Electron Microscopy. J. Vis. Exp. (120), e54943 (2017).
  27. Tsung, C. K., et al. Sub-10 nm Platinum Nanocrystals with Size and Shape Control: Catalytic Study for Ethylene and Pyrrole Hydrogenation. J. Am. Chem. Soc. 131, 5816-5822 (2009).
  28. Cho, K. S., Talapin, D. V., Gaschler, W., Murray, C. B. Designing PbSe Nanowires and Nanorings through Oriented Attachment of Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc. 127, 7140-7147 (2005).
  29. Manthiram, K., Beberwyck, B. J., Talapin, D. V., Alivisatos, A. P. Seeded Synthesis of CdSe/CdS Rod and Tetrapod Nanocrystals. J. Vis. Exp. (82), e50731 (2013).
  30. Woehl, T. J., et al. Experimental Procedures to Mitigate Electron Beam Induced Artifacts During in situ Fluid Imaging of Nanomaterials. Ultramicroscopy. 127, 53-63 (2013).
  31. Shin, D., et al. Growth Dynamics and Gas Transport Mechanism of Nanobubbles in Graphene Liquid Cells. Nat. Commun. 6, 6068 (2015).

Tags

כימיה גיליון 128 חלקיקים הרכבה עצמית הממס-ייבוש תאים במיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים נוזלי TEM בחיי עיר TEM
במיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים נוזלי-תא לצורך מעקב הרכבה עצמית של חלקיקים
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Kim, B. H., Heo, J., Lee, W. C.,… More

Kim, B. H., Heo, J., Lee, W. C., Park, J. Liquid-cell Transmission Electron Microscopy for Tracking Self-assembly of Nanoparticles. J. Vis. Exp. (128), e56335, doi:10.3791/56335 (2017).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter