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Chemistry

Microscopia eletrônica de transmissão de líquido-celular para rastreamento auto-montagem de nanopartículas

doi: 10.3791/56335 Published: October 16, 2017

Summary

Aqui apresentamos os protocolos experimentais para a observação em tempo real de um processo Self-assembly usando microscopia eletrônica de transmissão de células líquido.

Abstract

Uma dispersão de nanopartículas de secagem é uma forma versátil para criar estrutura própria montada de nanopartículas, mas o mecanismo deste processo não é totalmente compreendido. Nós rastreou as trajetórias de nanopartículas individuais usando microscopia eletrônica de transmissão de líquido-célula (TEM) para investigar o mecanismo do processo de montagem. Neste documento, apresentamos os protocolos utilizados para estudos de temperatura líquido-célula do mecanismo de auto-montagem. Primeiro, apresentamos os protocolos sintéticos detalhados para produzir tamanho uniforme platina e chumbo Seleneto de nanopartículas. Em seguida, apresentamos os processos microfabrication usados para produzir células líquidas com nitreto de silício ou silício windows e em seguida, descrever o carregamento e os procedimentos da técnica TEM líquido-célula de imagem. Várias notas são incluídas para fornecer dicas úteis para o processo inteiro, incluindo como gerenciar o windows celular frágil. Os movimentos individuais das nanopartículas controladas pela célula de líquido TEM revelaram que mudanças nos limites causadas pela evaporação solventes afetado a auto-montagem processo de nanopartículas. Os limites de solventes até nanopartículas principalmente formulário amorfo agregados, seguidos pelo achatamento dos agregados para produzir uma estrutura de self montada 2-dimensional (2D). Esses comportamentos são também observados por nanopartículas de diferentes tipos e diferentes composições de líquido-célula.

Introduction

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A auto-montagem de nanopartículas coloidais é de interesse porque ele fornece uma oportunidade para acessar propriedades físicas coletivas de nanopartículas individuais11. Um dos métodos mais eficazes de auto-montagem usado em aplicativos de dispositivo prático-escala é auto-organização das nanopartículas sobre um substrato através da evaporação de um solvente volátil6,7,8, 9 , 10 , 11. este método de evaporação do solvente é um processo de aproximações, que em grande parte é influenciado por fatores cinéticos como a taxa de evaporação e mudanças nas interações de nanopartículas-substrato. No entanto, uma vez que é difícil de estimar e controlar os fatores cinéticos, a compreensão mecanicista de nanopartículas auto-montagem por evaporação de solvente não está totalmente maduro. Embora em situ estudos de espalhamento de raios-x têm fornecido informações ensemble-média de aproximações a nanopartículas auto-montagem processo12,13,14, esta técnica não pode determinar o movimento de nanopartículas individuais, e sua associação com a trajetória global não pode ser facilmente acessada.

TEM líquido-celular é uma ferramenta emergente para acompanhar a trajetória de nanopartículas individuais, permitindo-nos compreender a homogeneidade das moções de nanopartículas e sua contribuição para ensemble comportamentos15,16, 17,18,19,20,21,22,23,24,25, 26. Temos anteriormente usado líquido-célula TEM para rastrear o movimento de nanopartículas individuais durante a evaporação do solvente, mostrando que o movimento da fronteira solvente é uma grande força motriz para indução de nanopartículas Self-assembly em um substrato18 , 19. neste documento, apresentamos experiências onde podemos observar o processo de nanopartículas auto-montagem usando líquido-célula TEM. Primeiro, podemos fornecer protocolos para a síntese de platina e levar Seleneto de nanopartículas, antes de introduzir os procedimentos de fabricação de líquido-células para TEM e como carregar nanopartículas em células da líquido. Como resultados representativos, mostramos imagens de instantâneo de filmes TEM de nanopartículas auto-montagem impulsionado por solvente de secagem. Pelo rastreamento de partículas individuais nestes filmes, podemos entender os mecanismos detalhados de solvente de secagem-mediada Self-assembly em um nível único de nanopartículas. Self-assembly, as nanopartículas de platina na janela de nitreto de silício principalmente sigam durante o movimento da evaporação solvente frente por causa das fortes forças capilares agindo sobre a fina camada de solvente. Fenômenos semelhantes foram observados também para outras nanopartículas (selenieto de chumbo) e substratos (silício), indicando que a força capilar de frente da solvente é um fator importante na migração de partículas perto de um substrato.

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Protocol

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1. síntese de nanopartículas

  1. síntese de nanopartículas de platina
    1. combinar 17,75 mg de hexachloroplatinate(IV) de amónio (NH 4) 2 Pt (IV) Cl 6, 3,72 mg de tetrachloroplatinate(II) de amónio (NH 4) 2 Pt (II) Cl 4, 115,5 mg de brometo de tetrametilamónio, 109 mg de poly(vinylpyrrolidone) (MW: 29.000) e 10 mL de glicol de etileno com uma barra de agitação em um balão de fundo redondo pescoço 3-100 mL equipado com um septo de borracha.
    2. Equipar o balão com um condensador de refluxo e expurgo sob vácuo. Agitar a mistura de reação com uma barra de agitação magnética a 1.000 rpm.
    3. Aquecer a mistura de reação a 180 ° C, em um manto de aquecimento, a uma taxa de 10 ° C/min sob um fluxo de argônio.
    4. Manter a temperatura (180 ° C) por 20 min. A solução torna-se uma cor marrom escura.
    5. Retirar o frasco da lareira aquecimento para permiti-lo arrefecer à temperatura ambiente.
    6. Transferir o produto para um tubo de centrífuga de 50 mL. Adicionar 30 mL de acetona ao produto para precipitar as nanopartículas e centrifugar a amostra a 2.400 x g durante 10 min.
      Nota: Para a segurança, este processo deve ser executado em uma coifa.
    7. Desprezar o sobrenadante e re-dispersar o precipitado preto com 10 mL de etanol.
    8. Precipitar o produto com 30 mL de tolueno e centrifugar a suspensão de 2.400 x g durante 10 min. descartar o sobrenadante e re-dispersar o precipitado preto com 10 mL de etanol. Repita este processo 3 vezes.
    9. Adicionar 5 mL de oleylamine para as nanopartículas de platina e a dispersão de transferência para um balão de fundo redondo de 100 mL. A dispersão durante a noite, sob agitação magnética a 1.000 rpm, para permitir que a reação de troca de ligante ocorrer de refluxo.
    10. Centrifugar as nanopartículas ligand-trocaram a 10.000 x g durante 30 min para separá-los da solução.
    11. Desprezar o sobrenadante e dispersar as nanopartículas de platina em 10 mL de solvente hidrofóbico, tais como tolueno, hexano, clorofórmio ou.
  2. Síntese de nanopartículas de Seleneto de chumbo
    1. preparação de chumbo oleato de
      1. combinar 758 mg de acetato de chumbo trihidratado (Pb(Ac) 2 ·3H 2 O), 2,5 mL de ácido oleico e 10 mL de éter difenílico com uma barra de agitação num balão de fundo redondo de 3-pescoço 100 mL equipado com um septo de borracha.
      2. Equipar o balão com um condensador de refluxo.
      3. Desgaseificar a mistura a 70 ° C, sob condição de vácuo para 2h e mexa com uma barra de agitação magnética a 1.000 rpm.
      4. Purgar o balão com argônio e depois resfriá-lo à temperatura ambiente.
    2. Preparação de selenieto de trioctylphosphine (TOPSe)
      1. em um recipiente separado, combinar 474 mg de selênio e 6 mL de trioctylphosphine (topo) sob atmosfera inerte, usando uma caixa de luvas para evitar a exposição dos reagentes para ar.
      2. Dissolver o pó de selênio no topo por ultrasonication a 110 W, 40KHz e misture usando um misturador do vortex, até que a solução torna-se visivelmente transparente.
    3. Num balão de fundo redondo de 3-pescoço separado 250ml, desgaseificar 15 mL de éter difenílico a 120 ° C, sob condição de vácuo com agitação magnética a 1.000 rpm por 30 min.
    4. Limpar o balão com argônio e em seguida aqueça o éter difenil-230 ° C.
    5. Rapidamente injetar tanto o oleato de chumbo e as soluções de TOPSe o éter difenil pré-aquecido. A temperatura vai cair em certa medida após a injeção. Definir a temperatura de envelhecimento a 170 ° C.
    6. Manter a temperatura da mistura a 170 ° C por 10 min com agitação vigorosa para permitir o crescimento de nanopartículas de Seleneto de chumbo para ocorrer.
    7. Retirar o frasco da lareira aquecimento para permiti-lo arrefecer à temperatura ambiente.
    8. Preparar dois tubos de centrífuga de 50 mL e dividir o produto em volumes iguais e transferir para os tubos. Adicionar 30 mL de etanol para cada tubo para precipitar as nanopartículas e centrifugar a suspensão de 2.400 x g durante 10 min.
    9. Desprezar o sobrenadante e re-dispersar o precipitado preto com 10 mL de tolueno.
    10. Precipitar o produto com 30 mL de etanol e centrifugar a suspensão de 2.400 x g durante 10 min. descartar o sobrenadante e re-dispersar o precipitado preto com 10 mL de tolueno. Repita este processo 3 vezes.
    11. Desprezar o sobrenadante e dispersar as nanopartículas de Seleneto de chumbo em 10 mL de solvente hidrofóbico, tais como tolueno, hexano, clorofórmio ou.

2. Fabricação de células de líquido

  1. líquido-célula de nitreto de silício ( Figura 3a )
    1. deposição de uma camada de nitreto de silício
      1. depositar um filme de nitreto de silício de baixa tensão para 100 wafers de silício µm de espessura (4 polegadas) por deposição de vapor químico de baixa pressão (LPCVD) a 835 ° C e uma pressão de 140 mTorr com um fluxo de 100 diclorossilano sccm e amônia 50 sccm. Controlar a espessura da camada de nitreto de silício para ser ~ 25 nm, variando o tempo de deposição. A taxa de deposição é 2.5-3.0 nm/min, mas varia ligeiramente para cada CVD.
    2. Superior e inferior de fichas
      Nota: consulte as 25 para uma descrição detalhada do processo de microfabrication de referência.
      1. Spin casaco 10ml de fotorresiste positiva sobre a bolacha de nitreto/silicone do silicone a 3.000 rpm por 30 s, usando o fotorresiste suficiente para molhar a bolacha completamente.
        Nota: Wafers de silício ultrafinos são facilmente quebrados durante a fiação. Geralmente atribuímos a bolacha ultrafino em outra bolacha de silicone com uma espessura de 500 µm usando fotorresiste para evitar a ruptura. Após o spin-revestimento, a bolacha fina é separadoda do wafer grosso por imersão em acetona. Esta técnica também pode ser usada no processo de seguir para o revestimento de rotação em pastilhas de silício ultrafinos.
      2. Asse a bolacha em um prato quente a 85 ° C por 60 s.
        Nota: Não assar o wafer preparado em temperaturas de > 110 ° C. bicarbonato o fotorresiste temperaturas elevadas causará o fotorresiste mudar de um positivo para um negativo fotorresiste.
      3. Expor o wafer fotorresiste revestido de luz ultravioleta (365 nm) por 10 s através de uma máscara de cromo ( Figura 1a).
      4. Mergulhar a bolacha fotorresiste revestido em 50 mL de solução de desenvolvedor para 40 s. Mergulhe a bolacha desenvolvida em 50 mL de água desionizada para 1 min lavar a bolacha. Repita o processo de lavar duas vezes.
      5. Etch o nitreto de silício por 1 min, usando um gravador de íon reativo com um fluxo de 50 sccm de hexafluoreto de enxofre.
      6. Imergir o chip superior e inferior chip na acetona por 2 min remover o fotorresiste. Agite o prato à mão para remover eficazmente a fotorresiste.
      7. Etch o silício com uma solução aquosa de hidróxido de potássio (30 mg/mL) a 85 ° C para 1,5 a 2 h. usa um banho de água para garantir que a solução de gravura tem um perfil de temperatura uniforme. Desigual temperatura conduzirá a algumas áreas sendo excessivamente etched, enquanto alguns estão gravadas incompleta.
      8. Quando a janela aparece para ser completamente gravado pelo olho despido, parar a gravura e levar o celular fora a solução de gravura. Incline o celular quando removê-lo a partir da solução de condicionamento para evitar a possibilidade da janela sendo quebrada pela flutuabilidade, que pode ocorrer se levantado horizontalmente.
      9. Repita estes procedimentos com uma máscara para o chip de fundo ( Figura 1b).
        Nota: Como o windows do chip superior e inferior são muito finos, cerca de 25 nm, eles são muito frágeis. Portanto, extremo cuidado deve ser tomado ao manusear. A janela lateral deve sempre ser virado para cima quando o chip é repousava sobre uma superfície.
    3. Superior e inferior de fichas de ligação
      1. Spin coat 10ml de fotorresiste positiva sobre a bolacha de nitreto/silicone do silicone a 3.000 rpm por 30 s.
      2. Asse a hóstia num prato aquecido a 90 ° C por 60 s.
      3. Expor o wafer fotorresiste revestido de luz ultravioleta (365 nm) por 10 s através de uma máscara de cromo ( Figura 1C).
      4. Mergulhar a bolacha fotorresiste revestido em 50 mL de solução de desenvolvedor para 40 s. Mergulhe a bolacha desenvolvida em 50 mL de água desionizada para 1 min lavar a bolacha. Repita o processo de lavar duas vezes.
      5. Depósito ~ 100 nm espessa camada de índio para o chip de fundo usando um evaporador térmico. A camada de índio é usada como um material de selagem e um espaçador.
      6. Imergir o chip na acetona por 2 min remover o fotorresiste. Agite o prato à mão para remover eficazmente a fotorresiste.
      7. Alinhar os chips inferior e superior usando um alinhador e uni-los em 100 ° C.
  2. Líquido-célula de silício ( Figura 3b )
    1. preparação de fichas superior e inferior
      1. utilizar wafers de silício-em-isolador (SOI) p-tipo com espessuras de camada de 100 nm, 400 nm e 600 µm para o silício superior, enterraram de SiO 2 e manipulação de silício camadas, respectivamente.
      2. Executar oxidação molhada de wafer SOI em uma fornalha de oxidação a 950-1100 ° C para crescer uma camada de óxido de silício, com uma espessura de 170 nm.
      3. Etch o óxido de silício por mergulhando a bolacha SOI um óxido tamponado condicione a solução (BOE) em temperatura ambiente por 2 min, que é um condicionador molhado de óxido de silício. O objetivo das etapas 2.2.1.2 e 2.2.1.3 é reduzir a espessura da camada superior de silício do wafer SOI de 25 nm.
      4. Depositar uma camada de nitreto de silício de baixa tensão com uma espessura de 25 nm para as bolachas SOI (4 polegadas) por LPCVD usando as mesmas condições de processo como na etapa 2.1.1.1.
      5. o nitreto de silício, usando os mesmos processos de padrão e mascarar os padrões como em passos 2.1.2.1 - 2.1.2.4.
      6. Mergulhe as bolachas na acetona por 2 min remover o fotorresiste. Agite o prato à mão para remover eficazmente a fotorresiste.
      7. Etch o óxido de silício com a solução BOE por 30 s.
      8. Etch o silício com uma solução aquosa de hidróxido de potássio (500 mg/mL) a 80 ° C, de 7-12 h trimetilamina solução aquosa de hidróxido (ouvido) também podem ser usados para a gravura de silício.
      9. Etch o nitreto de silício com ácido fosfórico a 85% a 160 ° C por 10 min.
      10. Etch, o óxido de silício com a solução BOE em temperatura ambiente por 3 min.
      11. Repita os procedimentos dos passos 2.2.1.1 - 2.2.1.10 com uma máscara para o chip de fundo ( Figura 1b).
    2. Superior e inferior de fichas de ligação
      1. Spin coat 10ml de fotorresiste positiva sobre a bolacha de nitreto/silicone do silicone a 3.000 rpm por 30 s.
      2. Asse a hóstia num prato aquecido a 90 ° C por 60 s.
      3. Expor o wafer fotorresiste revestido de luz ultravioleta (365 nm) por 10 s através de uma máscara de cromo ( Figura 1C).
      4. Mergulhar a bolacha fotorresiste revestido em 50 mL de solução de desenvolvedor para 40 s. Mergulhe a bolacha desenvolvida em 50 mL de água desionizada para 1 min lavar a bolacha. Repita o processo de lavar duas vezes.
      5. Depósito ~ 100 nm espessa camada de índio para o chip de fundo usando um evaporador térmico. A camada de índio é usada como um material de selagem e um espaçador.
      6. Imergir o chip na acetona por 2 min remover o fotorresiste. Agite o prato à mão para remover eficazmente a fotorresiste.
      7. Alinhar os chips inferior e superior usando um alinhador e uni-los em 100 ° C.

3. Líquido-célula TEM

  1. solução de carregamento
    1. Adicionar 20 µ l da dispersão de nanopartículas (protocolo 1.1 e 1.2) em 5 mL de um frasco e seco no ar durante 10 min. dispersão de nanopartículas em uma mistura de solvente (1 mL de o-diclorobenzeno, 250 µ l de pentadecane e 10 µ l de oleylamine).
      Nota: Secagem sob condições extremas, tais como alta temperatura, baixa pressão e para durações prolongadas pode resultar em dispersões de nanopartículas pobre. Desde que as interações ligante-para-partícula são dinâmicas, há uma grande probabilidade da aglomeração de partículas após o desprendimento do ligante sob condições extremas. Desde que o-diclorobenzeno, pentadecane e oleylamine têm pressões de vapor diferentes, o processo de secagem deve ser efectuado imediatamente antes do processo de carregamento para manter a proporção de solvente constante.
    2. Inspecionar o líquido-célula utilizando microscópio óptico.
      Nota: Se qualquer uma das janelas de uma líquido-célula estão quebradas, não use o celular.
    3. Carga 100 ~ nL da dispersão de nanopartículas em reservatórios ( Figura 2a e 2b) da célula de líquido. Um injetor equipado com um capilar ultrafino ( Figura 2C) pode ser usado para carregar a pequena quantidade de dispersão em reservatórios da célula-líquido efetivamente.
      Nota: em geral, a quantidade injetada de dispersão de nanopartículas excede a capacidade do reservatório. Se a dispersão estouros do reservatório, a cela de um líquido não pode selar completamente. Portanto, qualquer dispersão transbordando fora do reservatório deve ser absorvido pela ponta de um filtro de papel cortado em forma de um leque. Evitar o contacto com a janela durante absorção.
    4. Expor a cela de líquido para o ar durante 10 minutos secar o o-diclorobenzeno.
    5. Aplicar graxa vácuo ao lado de uma grade de cobre abertura com um tamanho de 2 mm e um tamanho do furo de 600 µm e cobrir a líquido-célula com o lado untado da grade abertura para criar um ambiente selado.
      Nota: Graxa de vácuo depositada na janela grandemente reduz a resolução de temperatura. Assim, a falha para coincidir com o buraco da grade cobre abertura com a janela da célula na primeira tentativa não deve ser corrigida; em vez disso, a célula deve ser descartada e um novo preparado.
  2. Medição de temperatura
    1. colocar a cela de um líquido em um suporte de temperatura padrão. A cela de um líquido é projetada para se encaixar em um padrão suporte.
      Nota: Usar luvas para evitar contaminação do titular TEM.
    2. Definir a temperatura no modo de aquisição de imagem contínua. Capturar imagens de temperatura em uma tensão de aceleração de 200 kV, com uma densidade de corrente de ~ 700/m 2.
      Nota: Verifique frequentemente o nível de pressão de temperatura. Se o nível de pressão é anormal, pare imediatamente de imagem e remover o titular da câmara TEM tão rapidamente quanto possível. O baixo contraste de TEM o líquido-célula provoca dificuldade em focar a imagem. Bom alinhamento e focalização podem ser realizadas facilmente por um foco inicial grosseiro na borda da janela. A taxa de secagem pode ser controlada alterando a densidade de corrente. A taxa de secagem 2D pode ser medida pelo controle do tamanho dos patches secagem em evolução. No entanto, é difícil quantitaxa de FY a secagem em termos de volume.
    3. Abrir as imagens de temperatura originais usando o pacote de software ImageJ. Selecione o ícone de multi-ponto do programa e atribuir os centros de todas as nanopartículas individuais da imagem e então extrair o x e y coordenadas das partículas selecionadas.
    4. Calcular a função de distribuição radial (RDF):
      Equation 1
      onde r é a distância interpartícula, N é o número de partículas, A é a área coberta pelas partículas, ρ é a densidade de área 2D de partículas (N / A), Equation 2 é o vetor posição da partícula j a partícula k e δ (r) é a função delta de Dirac. Usamos Equation 3 onde um = 0.8 nm como a função delta de Dirac para o cálculo realista.

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Representative Results

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A cela de um líquido é composta de um chip de topo e um chip de fundo, que estão equipados com janelas de nitreto de silício que são transparentes para um feixe de elétrons com uma espessura de 25 nm. O chip top possui um reservatório para armazenar a solução da amostra e o solvente evaporado. As fichas são feitas por meio convencional microfabrication25de processamento. As máscaras usadas para os chips de superior e inferior são mostradas na Figura 1a e 1b, respectivamente. Figura 2a e 2b mostrar imagens dos chips superior e inferior, respectivamente. Os chips são separados por um 100 nm de espessura espaçador para permitir que a solução de nanopartículas para ser carregado (Figura 1C). Nós também fabricada de silicone líquido-células de wafers de SOI. Através da padronização e processo de decapagem, líquido-células ter janelas de silício com uma espessura de 25 nm são obtidos. Os processos de fabricação de nitreto de silício e silicone líquido-células são mostrados na Figura 3.

A auto-montagem de nanopartículas de platina em um nitreto de silício líquido-célula foi estudada utilizando a temperatura do líquido-célula. A Figura 4 mostra o movimento temporal de nanopartículas durante a evaporação do solvente. Como o solvente evapora-se de vários pontos, se move pela frente do solvente e as nanopartículas são arrastadas pela frente da solvente. Este movimento mediada por interface ocorre por causa das fortes forças capilares da fina camada de solvente e redução de energia livre quando as partículas estão na interface.

Também observou-se um movimento semelhante mediada por interface de nanopartículas de nanopartículas de Seleneto de chumbo (Figura 5). Nanopartículas movem ao longo da frente do solvente. Domínios montados crescem pela adição de nanopartículas que são arrastadas pelas forças capilares da camada fina de solvente. Além disso, nanopartículas de platina em substratos de silício apresentam um comportamento semelhante aos substratos de nitreto de silício (Figura 6).

Figure 1
Figura 1: Breve ilustração das três máscaras usadas para padronização o (um) top chips, fichas de fundo (b) e (c) os espaçadores. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 2
Figura 2: Imagem de microscopia óptica de (um) um top chip e (b), um chip de fundo. (c) imagem do carregamento instrumento equipado com um capilar ultrafino. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 3
Figura 3: Diagrama esquemático dos processos de fabricação de (um) o nitreto de silício líquido-célula e célula (b), o silicone líquido. Reproduzido com permissão da American Chemical Society19. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 4
Figura 4: Imagens da líquido-célula de um filme gravado pela TEM do solvente de secagem-mediada auto-montagem de nanopartículas de platina em uma líquido-célula de nitreto de silício de instantâneo. As imagens foram tomadas em (um) 0 s, (b) 23 s, s (c) 28, (d), 33 s, s (e) 56 e (f), 90 s. bares de escala = 100 nm. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 5
Figura 5: Imagens da líquido-célula de um filme gravado pela TEM do solvente de secagem-mediada auto-montagem de nanopartículas de Seleneto de chumbo em uma líquido-célula de nitreto de silício de instantâneo. As imagens foram tomadas em (um) 0 s, s (b) 5, (c) 8 s e s. bares de escala (d) 10 = 200 nm. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 6
Figura 6: Imagens de instantâneo da líquido-célula de um filme gravado pela TEM do solvente de secagem-mediada auto-montagem de nanopartículas de platina em uma líquido-célula de silício. As imagens foram tomadas em (um) 0 s, (b) 12, s (c), 30 s, s (d) 38, (e), 69 s e s. bares de escala (f) 99 = 100 nm. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 7
Figura 7: Função de distribuição radial (RDF) de nanopartículas de platina em um nitreto de silício líquido-células (preto) 0 s, s (vermelho) 56 e 90 (azul) s em Figura 4. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Discussion

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Nanopartículas de platina com um tamanho de 7 nm foram sintetizados através da redução de hexachloroplatinate de amónio (IV) e de amónio tetrachloroplatinate (II) usando poli (vinilpirrolidona) (PVP) como um ligante e glicol de etileno como um solvente e um agente redutor27 . Realizou-se uma reação de ligante-intercâmbio com oleylamine para dispersar as partículas em um solvente hidrofóbica. Nanopartículas de Seleneto de chumbo foram sintetizadas através da decomposição térmica de chumbo-oleato complexos usando TOP-Se como uma fonte de selênio28 (consulte a referência de29 para a síntese detalhada de nanocristais calcogênio). Desde que as nanopartículas de Seleneto de chumbo como sintetizado já foram tapadas com ligantes de cadeia longa, as partículas não exigem um processo de troca de ligante. Platina hidrofóbica e nanopartículas de Seleneto de chumbo foram dispersas em um solvente misto composto de o-diclorobenzeno, pentadecane e oleylamine. O-diclorobenzeno, que tem um ponto de ebulição relativamente baixo (180,5 ° C), presumivelmente evapora durante a solução de carregamento, mas pentadecane, que tem um alto ponto de ebulição (270 ° C), permanece após o-diclorobenzeno evaporação. Uma pequena quantidade de oleylamine foi adicionada como um surfactante adicional para prevenir a agregação das nanopartículas.

Nós fabricados líquido-células que eram compatíveis com suportes de temperatura convencionais usando técnicas microfabrication rotina para obter imagens TEM de nanopartículas em solução25. As máscaras usadas para fabricar os chips superior e inferior são mostradas na Figura 1. As janelas de nitreto de silício da célula são muito finas (25 nm) para manuseamento cuidadoso durante o processo é necessário. Existem algumas situações que possam causar o windows frágil quebrar. Em primeiro lugar, colocar o lado da janela líquido-células para baixo nas superfícies pode causar o windows quebrar por causa do atrito. Além disso, quando as células são tomadas fora a solução de gravura, a flutuabilidade da solução pode quebrar as janelas. Além disso, o windows pode quebrar durante a secagem da solução de lavagem com um fluxo de ar, então o ar deve ser soprado horizontalmente com uma intensidade fraca.

A platina e dispersões de nanopartículas de Seleneto de chumbo na mistura de solventes são carregadas em um grande reservatório retangular das células de líquido. A solução flui para o centro das células onde as janelas estão localizadas, por causa de forças capilares. Usando um injetor equipado com ultrafino capilar ajuda a carregar uma pequena quantidade de dispersão para as células efetivamente. As células são lacradas por cobrindo-os com grelhas de cobre abertura, ao qual foi aplicada vácuo graxa. Deve também ter cuidado para não quebrar as janelas de célula durante a montagem das células. Se encontra-se a ruptura de uma janela da cela, a líquido-célula nunca deve ser inserida em uma câmara de temperatura.

Observamos o movimento de nanopartículas em tempo real usando a técnica de temperatura do líquido-célula. As imagens TEM têm áreas relativamente escuras e brilhantes por causa da espessura variando da solução (Figura 4). As áreas escuras, correspondentes a áreas relativamente grossas da solução, encolheu-se continuamente sob irradiação pelo feixe de elétrons. Esta mudança pode ser induzida por solvente de secagem, formação de bolhas ou dewetting. 30 entre eles, a mudança em contraste mostrada na Figura 4 parece ser causado pelo solvente de secagem, ao invés de formação de bolhas ou dewetting. Quando ocorre a formação de bolha, áreas brilhantes de formas circulares ou elípticas aparecem e mesclagem dinamicamente, mas este fenômeno não é visto na Figura 431. Por outro lado, considerando a superfície de nitreto de silício hidrofóbicas e hidrofobicidade do solvente usado, o efeito dewetting é insignificante.

A Figura 4 mostra a auto-montagem processo de nanopartículas de platina que evapora o solvente da dispersão de partículas. O solvente de secagem-mediada auto-montagem de nanopartículas é composta de várias etapas. Primeiro, as nanopartículas condensam em aglomerados amorfos com várias camadas, o solvente rapidamente em movimento. Em segundo lugar, esses aglomerados achatam-se sobre o substrato para formar uma monocamada. Finalmente, as flutuações locais de solventes resultam em uma estrutura ordenada de nanopartículas. Nós rastreamos as posições da partícula em três momentos diferentes (0 s, 56 s e 90 s) e analisado quantitativamente o assembly calculando o RDF para estes tempos (Figura 7). Em t = 0 s, o RDF mostra apenas um pequeno pico perto de 10 nm, indicando que as partículas são distribuídas aleatoriamente. Como o solvente evapora, nanopartículas aproxime-se juntos, e o pico de RDF desloca-se para uma distância mais curta. O RDF mostra um pico forte perto de 8,3 nm a 90 s. Considerando o tamanho das nanopartículas (7,3 nm) e o comprimento de ligantes (~ 1 nm), o FTR indica que as partículas são montadas a distância mais próxima possível mediante solvente de secagem.

A fase inicial da auto-montagem processo de nanopartículas de Seleneto de chumbo é semelhante da platina partículas (Figura 4 e Figura 5). Na fase seguinte, no entanto, o processo de montagem de nanopartículas de Seleneto de chumbo difere de platina. Figura 5b mostra que as nanopartículas Self foram montadas com uma lacuna entre as nanopartículas, indicando a existência de surfactantes na superfície de nanopartículas. Depois de 8 segundos, no entanto, estas lacunas desaparecerem, e as nanopartículas são conectadas juntos. Finalmente, as nanopartículas derretem e agregam. As imagens TEM mostram que átomos de superfície de nanopartículas de Seleneto de chumbo difundiram rapidamente. Através da análise de temperatura do líquido-célula, podemos analisar a razão por que nanopartículas de Seleneto de chumbo formam uma estrutura de self montada única que forma uma ligação directa entre as partículas.

Temos demonstrado o mecanismo de várias etapa de nanopartículas auto-montagem impulsionado por evaporação de solvente usando líquido-célula TEM. TEM líquido-célula permite a observação de não só a auto-montagem processos mas também o processo de crescimento, fixação e transformação de nanopartículas. As ferramentas experimentais vão ajudar a compreender o movimento de nanopartículas que não é revelado por técnicas convencionais em situ .

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Disclosures

Os autores não têm nada para divulgar.

Acknowledgments

Agradecemos o Prof A. Paul Alivisatos da Universidade da Califórnia, Berkeley e Prof Taeghwan Hyeon na Universidade Nacional de Seul para a discussão útil. Este trabalho foi apoiado pela IBS-R006-D1. W.C.L. agradece o apoio do fundo de pesquisa da Universidade de Hanyang (HY-2015-N).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ammonium hexachloroplatinate (IV) Sigma-Aldrich 204021
ammonium tetrachloroplatinate (II) Sigma-Aldrich 206105
tetramethylammonium bromide, 98% Sigma-Aldrich 195758
poly(vinylpyrrolidone) powder Sigma-Aldrich 234257 Mw ~29,000
ethylene glycol, anhydrous, 99.8% Sigma-Aldrich 324558
n-hexane, anhydrous, 95% Samchun Chem. H0114
ethanol, anhydrous, 99.5% Sigma-Aldrich 459836
oleylamine, 70% Sigma-Aldrich O7805 Technical grade
lead(II) acetate trihydrate, 99.99% Sigma-Aldrich 467863
oleic acid, 90% Sigma-Aldrich 364525 Technical grade
diphenyl ether, 99% Sigma-Aldrich P24101 ReagentPlus
selenium powder, 99.99% Sigma-Aldrich 229865
tri-n-octylphosphine, 97% Strem 15-6655 Air sensistive
Toluene, anhydrous, 99.9% Samchun Chem. T2419
acetone 99.8% Daejung Chem. 1009-2304
potassium hydroxide, 95% Samchun Chem. P0925
p-type silicon-on-insulator wafers Soitec Power-SOI for liquid cells with silicon windows
tetramethylammonium hydroxide, 25% in H2O J.T.Baker 02-002-109
AZ 5214 E AZ Electronic Materials AZ 5214 E Positive photorest
AZ-327 AZ Electronic Materials AZ-327 AZ 5214 develper
indium pellets 99.98-99.99% Kurt J. Lesker Company EVMIN40EXEB thermal evaporator target
1,2-dichlorobenzene, >99% TCI D1116
pentadecane, >99% Sigma-Aldrich P3406
buffered oxide etch 7:1 microchemicals BOE 7-1 VLSI
phosphoric acid, 85% Samchun Chem. P0449

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Microscopia eletrônica de transmissão de líquido-celular para rastreamento auto-montagem de nanopartículas
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Kim, B. H., Heo, J., Lee, W. C., Park, J. Liquid-cell Transmission Electron Microscopy for Tracking Self-assembly of Nanoparticles. J. Vis. Exp. (128), e56335, doi:10.3791/56335 (2017).More

Kim, B. H., Heo, J., Lee, W. C., Park, J. Liquid-cell Transmission Electron Microscopy for Tracking Self-assembly of Nanoparticles. J. Vis. Exp. (128), e56335, doi:10.3791/56335 (2017).

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