Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Vätska-cell transmissionselektronmikroskopi för spårning självmontering av nanopartiklar

Published: October 16, 2017 doi: 10.3791/56335
Automatic Translation
1,2, 1,2, 3, 1,2
1Center for Nanoparticle Research, Institute for Basic Science (IBS), 2School of Chemical and Biological Engineering, Institute of Chemical Processes, Seoul National University, 3Department of Mechanical Engineering, Hanyang University

Summary

Här presenterar vi experimentella protokoll för realtid observationen av en självmontering process använder vätska-cell transmissionselektronmikroskopi.

Abstract

Torkar en nanopartikel dispersion är ett mångsidigt sätt att skapa själv monterade strukturer av nanopartiklar, men mekanismen av denna process är inte helt klarlagt. Vi har spårat trajectoriesen av enskilda nanopartiklar använda vätska-cell transmissionselektronmikroskopi (TEM) för att undersöka mekanismen av monteringsprocessen. Häri, presenterar vi de protokoll som används för flytande-cell TEM studier av den mekanism för självmontering. Först, vi införa detaljerade syntetiska protokollen används för att producera enhetligt storlek platinum och leda selenid nanopartiklar. Nästa, vi presenterar mikrofabrikation processer används för att producera flytande celler med kiselnitrid eller silicon windows och sedan beskriva lastning och imaging förfaranden av vätska-cell TEM tekniken. Flera anteckningar ingår att tillhandahålla användbara tips för hela processen, inklusive hur du hantera bräckliga cell Fönstren. De enskilda motioner av nanopartiklar som spåras av vätska-cell TEM avslöjade att förändringar i lösningsmedel gränserna orsakas av avdunstningen påverkas den självmontering process av nanopartiklar. Lösningsmedel gränserna körde nanopartiklar primärt form amorft aggregat, följt av tillplattning av aggregaten att producera en 2-dimensionell (2D) själv monterade struktur. Dessa beteenden är också observerats för olika nanopartiklar typer och olika vätska-cell kompositioner.

Introduction

Den självmontering av kolloidala nanopartiklar är av intresse eftersom det ger en möjlighet att få tillgång till kollektiva fysiska egenskaperna hos enskilda nanopartiklar11. En av de mest effektiva metoderna för självmontering används i praktiska enhet-skala applikationer är självorganisering av nanopartiklar på ett substrat genom avdunstning av en flyktiga lösningsmedel6,7,8, 9 , 10 , 11. lösningsmedel avdunstning metoden är en nonequilibrium process, som i hög grad påverkas av kinetic faktorer såsom Avdunstningshastighet och förändringar i nanopartikel-substrat interaktioner. Men, eftersom det är svårt att uppskatta och styra de kinetic faktorerna, mekanistisk förståelse av nanopartiklar självmontering av lösningsmedel avdunstning är inte fullt mogen. Även i situ X-ray scattering studier har lämnat ensemble-genomsnitt information av nonequilibrium nanopartiklar bearbeta självmontering12,13,14, denna teknik inte avgöra rörelsen av enskilda nanopartiklar, och deras förening med övergripande banan kan inte nås enkelt.

Vätska-cell TEM är en framväxande verktyg för att spåra banan för enskilda nanopartiklar, gör det möjligt för oss att förstå inhomogenitet av nanopartiklar rörelser och deras bidrag till ensemble beteenden15,16, 17,18,19,20,21,22,23,24,25, 26. Vi har tidigare använt flytande-cell TEM för att spåra enskilda nanopartiklar rörelse under lösningsmedel avdunstning, visar att rörelsen av lösningsmedel gränsen är en stor drivkraft för att inducera nanopartiklar självmontering på ett substrat18 , 19. häri, vi införa experiment där vi kan observera processen för nanopartiklar självmontering använder vätska-cell TEM. Först, vi tillhandahåller protokoll för syntesen av platina och leda selenid nanopartiklar, innan införs fabrication förfarandena av vätska-celler för TEM och hur att ladda nanopartiklar i vätska-cellen. Som representativa resultat visar vi stillbilder från TEM filmer av nanopartiklar självmontering drivs av lösningsmedel torkning. Genom att spåra enskilda partiklar i dessa filmer, kan vi förstå detaljerade mekanismerna av vätska-torkning-medierad självmontering på en enda nanopartiklar nivå. Under självmontering, följa de platina nanopartiklarna på fönstret kisel nitriden främst rörelsen av avdunstande lösningsmedel framsidan på grund av de starka kapillärkrafterna som agerar på det tunna lösningsmedel lagret. Liknande fenomen observerades också för andra nanopartiklar (bly selenid) och substrat (kisel), vilket indikerar att lösningsmedel framsidan kapillär kraft är en viktig faktor i partikel migration nära ett substrat.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. syntes av nanopartiklar

  1. syntes av platina nanopartiklar
    1. kombinera 17,75 mg ammonium hexachloroplatinate(IV) (NH 4) 2 Pt (IV) Cl 6, 3,72 mg ammonium tetrachloroplatinate(II) (NH 4) 2 Pt (II) Cl 4, 115,5 mg tetramethylammonium metylbromid, 109 mg poly(vinylpyrrolidone) (MW: 29.000), och 10 mL av etylenglykol med uppståndelse bar i en 100 mL 3-hals rund botten utrustad med en gummi septum.
    2. Rensa under vakuum och utrusta kolven med en återloppskylare. Rör reaktionsblandningen med en magnetisk uppståndelse bar vid 1000 rpm.
    3. Värma reaktionsblandningen att 180 ° C i en värme mantel med en hastighet på 10 ° C/min under ett flöde av argon.
    4. Hålla temperaturen (180 ° C) i 20 min. Lösningen blir en mörkbrun färg.
    5. Ta bort kolven från värme manteln för att den ska svalna till rumstemperatur.
    6. Överföra produkten till en 50 mL centrifugrör. Tillsätt 30 mL aceton produkten till fällningen av nanopartiklar och centrifugera provet vid 2.400 x g i 10 min.
      Obs: För säkerhet, denna process bör utföras i dragskåp.
    7. Avlägsna supernatanten och åter sprida svarta fällningen med 10 mL etanol.
    8. Fällning av produkten med 30 mL toluen och centrifugera suspensionen vid 2.400 x g i 10 min. Kassera supernatanten och åter sprida svarta fällningen med 10 mL etanol. Upprepa detta 3 gånger.
    9. Tillsätt 5 mL av oleylamine till de platina nanopartiklarna och överföra spridning till en 100 mL-kolv för runda-botten. Reflux spridningen över natten under magnetisk omrörning vid 1000 rpm att tillåta ligand utbyte reaktion inträffa.
    10. Centrifugera de ligand-utbyts nanopartiklarna vid 10 000 x g i 30 min att skilja dem från lösningen.
    11. Avlägsna supernatanten och skingra den platina nanopartiklar i 10 mL av en hydrofoba lösningsmedel som toluen, hexan eller kloroform.
  2. Syntes av bly selenid nanopartiklar
    1. beredning av bly oleate
      1. kombinera 758 mg bly natriumacetattrihydrat (Pb(Ac) 2 ·3H 2 O), 2,5 mL oljesyra och 10 mL av difenyl eter med en uppståndelse bar i en 100 mL 3-hals rund botten utrustad med en gummi septum.
      2. Utrusta kolven med en återloppskylare.
      3. Lufta blandningen vid 70 ° C under vakuum skick för 2 h och rör om med en magnetisk uppståndelse bar vid 1000 rpm.
      4. Rensa kolven med argon och sedan kyla den rumstemperatur.
    2. Beredning av trioctylphosphine selenid (TOPSe)
      1. i ett separat kärl, kombinera 474 mg selen och 6 mL trioctylphosphine (överst) under en inert atmosfär, med ett handskfack för att förhindra exponering av reagenser till luft.
      2. Lös selen pulver i toppen av ultraljud på 110 W, 40 kHz, och blanda med en vortex mixer tills lösningen blir synbart transparent.
    3. I en separat 250 mL 3-hals rund botten, degas 15 mL av difenyl eter vid 120 ° C under vakuum skick med magnetisk omrörning vid 1000 rpm för 30 min.
    4. Rensa kolven med argon, och sedan värma difenyl etern till 230 ° C.
    5. Snabbt injicera både det bly oleat och TOPSe lösningar i förvärmda difenyl etern. Temperaturen sänks i viss utsträckning vid injektion. Ange åldrande temperaturen till 170 ° C.
    6. Upprätthålla temperaturen på blandningen vid 170 ° C i 10 min med kraftig omrörning så att tillväxten av bly selenid nanopartiklar inträffa.
    7. Ta bort kolven från värme manteln för att den ska svalna till rumstemperatur.
    8. Förbereda två 50 mL centrifugrör och dela upp produkten i lika volymer och överföra till rören. Tillsätt 30 mL etanol i varje rör att fällningen av nanopartiklar och centrifugera upphängningen på 2,400 x g i 10 min.
    9. Avlägsna supernatanten och åter sprida svarta fällningen med 10 mL toluen.
    10. Fällning av produkten med 30 mL etanol och centrifugera suspensionen vid 2.400 x g i 10 min. Kassera supernatanten och åter sprida svarta fällningen med 10 mL toluen. Upprepa detta 3 gånger.
    11. Avlägsna supernatanten och skingra de bly selenid nanopartiklarna i 10 mL av en hydrofoba lösningsmedel som toluen, hexan eller kloroform.

2. Vätska-cell tillverkning

  1. Silicon nitriden vätska-cell ( figur 3a )
    1. nedfall av kisel nitriden lager
      1. sätta in en låg stress kisel nitriden film på 100 µm tjock kiselskivor (4 tum) av lågtryck kemisk förångningsdeposition (LPCVD) vid 835 ° C och ett tryck på 140 mTorr med ett flöde av 100 sccm diklorsilan och 50 sccm ammoniak. Kontrollera tjockleken på kisel nitriden lager ~ 25 nm vid varierande nedfall tiden. Insvetstal är 2,5-3,0 nm/min, men varierar något för varje CVD.
    2. Topp och botten marker
      Obs: se om du vill referera 25 för en detaljerad beskrivning av processen mikrofabrikation.
      1. Spin kappa 10 mL av positiv fotoresist på kiselnitrid/silicon rånet vid 3.000 rpm för 30 s, med tillräckligt fotoresist våt rånet helt.
        Obs: Ultrathin kiselskivor bryts lätt under spinning. Vi fäster vanligtvis ultrathin rånet på en annan kisel wafer med en tjocklek på 500 µm med fotoresist för att undvika brott. Efter spin-beläggning, är tunn rånet skild från den tjocka wafer genom nedsänkning i aceton. Denna teknik kan också användas i följande process för spin beläggning på ultrathin kiselskivor.
      2. Baka rånet på en värmeplatta vid 85 ° C för 60 s.
        Obs: Inte baka beredda rånet vid temperaturer på > 110 ° C. bakning fotoresist vid höga temperaturer kommer att orsaka den fotoresist ändra från en positiv till en negativ fotoresist.
      3. Exponera fotoresist-belagd rånet för ultraviolett ljus (365 nm) för 10 s genom en krom mask ( figur 1a).
      4. Sänk fotoresist-belagd rånet i 50 mL utvecklare lösning för 40 s. Blötlägg utvecklade rånet i 50 mL avjoniserat vatten för 1 min att tvätta rånet. Upprepa två gånger tvättprocessen.
      5. Etch i kiselnitrid för 1 min med en reaktiv ion etsare med ett flöde av 50 sccm av Svavelhexafluoride.
      6. Fördjupa den översta chip och botten chip i aceton i 2 min att ta bort fotoresist. Skaka skålen försiktigt för hand att effektivt avlägsna fotoresist.
      7. Etch kisel med en vattenlösning av kaliumhydroxid (30 mg/mL) vid 85 ° C i 1,5-2 h. använda ett vattenbad så att etsning lösningen har en jämn temperaturprofil. Ojämn temperatur kommer att leda till vissa områden att vara överdrivet etched medan några är ofullständigt etsade.
      8. När fönstret att etsas helt med blotta ögat, stoppa etsningen och ta cellen ut ur etsning lösningen. Luta cellen när du tar bort det från etsning lösningen att undvika risken för fönstret bryts av bärighet, vilket kan inträffa om lyfts horisontellt.
      9. Upprepa dessa procedurer med en mask för nedre chip ( figur 1b).
        Obs: Fönstren i toppen och botten chip är mycket tunt, ca 25 nm, de är mycket bräcklig. Därför iakttas extrem försiktighet vid hantering. Fönster sidan ska alltid vara vänd uppåt när chipet är vilade på en yta.
    3. Bonding topp och botten marker
      1. Spin rock 10 mL av positiv fotoresist på kiselnitrid/silicon rånet vid 3.000 rpm för 30 s.
      2. Baka rånet på en värmeplatta vid 90 ° C i 60 s.
      3. Exponera fotoresist-belagd rånet för ultraviolett ljus (365 nm) för 10 s genom en krom mask ( figur 1 c).
      4. Sänk fotoresist-belagd rånet i 50 mL utvecklare lösning för 40 s. Blötlägg utvecklade rånet i 50 mL avjoniserat vatten för 1 min att tvätta rånet. Upprepa två gånger tvättprocessen.
      5. Insättning ett ~ 100 nm tjockt lager av indium på botten chip med en termisk förångare. Indium lagret används som både en spacer och en tätande material.
      6. Fördjupa chip i aceton för 2 min att ta bort fotoresist. Skaka skålen försiktigt för hand att effektivt avlägsna fotoresist.
      7. Rikta in botten och toppen marker med hjälp av en stränghållare och binda dem vid 100 ° C.
  2. Silicon flytande-cell ( figur 3b )
    1. beredning av toppen och botten marker
      1. använda p-typ kisel på isolator (SOI) wafers med skikttjocklekar av 100 nm, 400 nm och 600 µm för övre kisel, begravd SiO 2, och hantering av kisel lager, respektive.
      2. Utför våta oxidation av SOI rånet i en oxidation ugnen på 950-1100 ° C att växa ett lager av kiseloxid med en tjocklek på 170 nm.
      3. Etch kiseloxid genom doppning SOI rånet i en buffrad oxid etch (BOE) lösning i rumstemperatur i 2 min, som är en våt etsmedlet av kiseloxid. Syftet med steg 2.2.1.2 och 2.2.1.3 är att minska tjockleken på det översta kisel lagret av SOI rånet till 25 nm.
      4. Sätter in ett lager av låg stress kiselnitrid med en tjocklek av 25 nm på de SOI wafers (4 tum) av LPCVD som använder samma process villkor som i steg 2.1.1.1.
      5. Mönster i kiselnitrid med samma processer och mask mönster som i steg 2.1.2.1 - 2.1.2.4.
      6. Fördjupa Oblaten i aceton i 2 min att ta bort fotoresist. Skaka skålen försiktigt för hand att effektivt avlägsna fotoresist.
      7. Etch kiseloxid med BOE lösningen för 30 s.
      8. Etch kisel med en vattenlösning av kaliumhydroxid (500 mg/mL) vid 80 ° C för 7-12 h. trimetylamin hydroxid (TMAH) vattenlösning kan också användas för kisel etsningen.
      9. Etch i kiselnitrid med 85% fosforsyra vid 160 ° C i 10 min.
      10. Etch kiseloxid med BOE lösningen i rumstemperatur i 3 min.
      11. Upprepa procedurerna steg 2.2.1.1 - 2.2.1.10 med en mask för nedre chip ( figur 1b).
    2. Bonding topp och botten marker
      1. Spin rock 10 mL av positiv fotoresist på kiselnitrid/silicon rånet vid 3.000 rpm för 30 s.
      2. Baka rånet på en värmeplatta vid 90 ° C i 60 s.
      3. Exponera fotoresist-belagd rånet för ultraviolett ljus (365 nm) för 10 s genom en krom mask ( figur 1 c).
      4. Sänk fotoresist-belagd rånet i 50 mL utvecklare lösning för 40 s. Blötlägg utvecklade rånet i 50 mL avjoniserat vatten för 1 min att tvätta rånet. Upprepa två gånger tvättprocessen.
      5. Insättning ett ~ 100 nm tjockt lager av indium på botten chip med en termisk förångare. Indium lagret används som både en spacer och en tätande material.
      6. Fördjupa chip i aceton för 2 min att ta bort fotoresist. Skaka skålen försiktigt för hand att effektivt avlägsna fotoresist.
      7. Rikta in botten och toppen marker med hjälp av en stränghållare och binda dem vid 100 ° C.

3. Vätska-cell TEM

  1. buffertlösning
    1. Tillsätt 20 µL av nanopartiklar spridning (protokoll 1.1 och 1.2) i en 5 mL injektionsflaska och torrt i luften för 10 min. skingra nanopartiklarna i ett lösningsmedel blandning (1 mL av o-diklorbensen, 250 µL av pentadecane och 10 µL oleylamine).
      Obs: Torkning under extrema förhållanden såsom hög temperatur, lågt tryck, och för längre löptider kan resultera i dålig nanopartiklar dispersioner. Eftersom de ligand-till-partikel interaktionerna är dynamiska, finns det en hög sannolikhet för gytter av partiklar efter ligand lossnar under extrema förhållanden. Eftersom o-diklorbensen, pentadecane och oleylamine har olika ånga pressar, torkningen bör genomföras omedelbart före inläsningen att hålla förhållandet lösningsmedel konstant.
    2. Inspektera vätska-cellen med hjälp av ett optiskt mikroskop.
      Obs: Om något av Fönstren i en vätska-cell är bruten, Använd inte cellen.
    3. Load ~ 100 nL av nanopartiklar spridning i behållarna ( figur 2a och 2b) av vätska-cellen. Injektor utrustad med en ultratunn kapillär ( figur 2 c) kan användas för att läsa in den lilla mängden dispersion i reservoarer av vätska-cellen effektivt.
      Obs: I allmänhet den injicerade mängden nanopartiklar dispersion överskrider kapaciteten av reservoaren. Om spridningen flödar över från reservoaren, kan vätska-cellen helt täta inte. Därför måste alla överfyllda spridning utanför behållaren absorberas av spetsen på ett filterpapper skuren i en fläkt-form. Undvik kontakt med fönstret under absorption.
    4. Utsätta vätskan-cellen till luften för 10 min torka den o-diklorbensen.
    5. Vakuum smörj på ena sidan av ett koppar bländare rutnät med en storlek på 2 mm och hålet-storlek 600 µm och täcka den vätska-cellen med smord sidan av rutnätet bländare för att skapa en sluten miljö.
      Obs: Vakuum fett deponeras på fönstret kraftigt minskar TEM resolutionen. Underlåtenhet att matcha hålet av rutnätet koppar bländare med fönstret i cellen på första försöket bör således inte korrigeras. snarare cellen ska kasseras och en ny beredd.
  2. TEM mätning
    1. Placera den vätska-cellen i en standard TEM-hållare. Vätska-cellen är utformad för att passa in i en standard innehavaren.
      Obs: Använd handskar för att undvika kontaminering av innehavaren av TEM.
    2. Ange TEM i kontinuerlig bild förvärv läge. Fånga TEM bilder på en acceleration spänning på 200 kV med en strömtäthet av ~ 700 A/m 2.
      Obs: Kontrollera ofta TEM trycknivån. Om trycket är onormal, stoppa imaging omedelbart och ta bort hållaren från TEM kammaren så snabbt som möjligt. Den låg kontrasten av den vätska-cell TEM orsakar svårighet att fokusera bilden. Fina justering och fokus kan utföras enkelt av ett inledande grovt fokus på kanten av fönstret. Den snabbtorkande hastigheten kan styras genom att ändra strömtäthet. Den 2D torkning hastigheten kan mätas genom att spåra storleken på den föränderliga snabbtorkande fläckar. Det är dock svårt att kvantitativafy torkning Betygsätt volymmässigt.
    3. Öppna de ursprungliga TEM bilder med hjälp av programpaketet ImageJ. Välj ikonen flerpunkts av programmet och tilldela centrerar av alla de enskilda nanopartiklarna av bilden, och sedan extrahera x och y-koordinaterna för valda partiklarna.
    4. Beräkna den radiella fördelningsfunktionen (RDF):
      Equation 1
      där r är interparticle avståndet, N är antalet partiklar, A är det område som omfattas av partiklar, ρ är 2D areala tätheten av partiklar (N / A), Equation 2 är position vektorn från partikel j till partikeln k och δ (r) är funktionen Dirac delta. Vi använder Equation 3 där en = 0,8 nm som funktionen Dirac delta för realistisk beräkning.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Vätska-cellen består av en topp chip och en botten chip, som är utrustade med kisel nitriden windows som är transparent för en elektronstråle med en tjocklek på 25 nm. Det översta chipet har en reservoar för lagring av provlösningen och avdunstad vätska. Markerna är gjorda via konventionella mikrofabrikation bearbetning25. De masker som används för de övre och nedre markerna visas i figur 1a och 1b, respektive. Figur 2a och 2b visar bilder av toppen och botten marker, respektive. Markerna är åtskilda av en 100 nm tjock spacer till att nanopartiklar lösningen vara laddad (figur 1 c). Vi tillverkade också vätska-kiselceller från SOI wafers. Genom mallning och etsning process, vätska-celler med kisel windows med en tjocklek av 25 nm erhålls. Fabrication processerna för kiselnitrid och silicon flytande-celler visas i figur 3.

Den självmontering av platina nanopartiklar i en kiselnitrid vätska-cell studerades med hjälp av den vätska-cell TEM. Figur 4 visar den temporal rörelsen av nanopartiklar under lösningsmedel avdunstning. Eftersom lösningsmedlet avdunstar från olika punkter, lösningsmedel framsidan flyttar och nanopartiklarna släpas av lösningsmedel framsidan. Detta gränssnitt-medierad rörelse beror på de starka kapillärkrafterna av lösningsmedel tunt och reducerad fri energi när partiklarna är på gränssnittet.

En liknande gränssnitt-medierad rörelse av nanopartiklar observerades också för bly selenid nanopartiklar (figur 5). Nanopartiklar flytta längs lösningsmedel fronten. Monterade domäner växa genom tillsats av nanopartiklar som dras av de kapillära krafterna av lagrets tunna lösningsmedel. Dessutom uppvisar platina nanopartiklar på kisel substrat liknande beteende till dem på kisel nitriden substrat (figur 6).

Figure 1
Figur 1: Kort illustration av de tre masker som används för mönstring den (en) övre marker, (b) botten marker och (c) distanser. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 2
Figur 2: Optisk mikroskopi bild av (en) en topp chip och (b) ett botten-chip. (c), bilden av lastning instrument utrustat med en ultratunn kapillär. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 3
Figur 3: Schematiskt diagram av tillverkning processer av (en) kiselnitrid vätska-cell och (b), kisel vätska-cell. Omtryckt med tillåtelse från American Chemical Society19. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 4
Figur 4: Ögonblicksbild bilder av vätska-cellen från en film inspelad av TEM av den vätska-torkning-medierad självmontering av platina nanopartiklar i en silicon nitriden vätska-cell. Bilderna var tagna vid (en) 0 s, (b), 23 s, (c), 28 s, (d), 33 s, (e), 56 s och (f), 90 s. skala barer = 100 nm. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 5
Figur 5: Ögonblicksbild bilder av vätska-cellen från en film inspelad av TEM av den vätska-torkning-medierad självmontering av bly selenid nanopartiklar i en silicon nitriden vätska-cell. Bilderna var tagna vid (en) 0 s, (b), 5 s, (c), 8 s och (d), 10 s. skala barer = 200 nm. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 6
Figur 6: Ögonblicksbild bilder av vätska-cellen från en film inspelad av TEM av den vätska-torkning-medierad självmontering av platina nanopartiklar i en silicon flytande-cell. Bilderna var tagna vid (en) 0 s, (b) 12, s (c), 30 s, (d), 38 s, (e), 69 s och (f), 99 s. skala barer = 100 nm. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 7
Figur 7: Radiella fördelningsfunktionen (RDF) av platina nanopartiklar i en silicon nitriden vätska-celler (svart) 0 s, (röd) 56 s och (blå) 90 s i Figur 4. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Platina nanopartiklar med en storlek på 7 nm var syntetiseras via minskning av ammonium hexachloroplatinate (IV) och ammonium tetrachloroplatinate (II) använder poly (vinylpyrrolidon) (PVP) som ligand och etylenglykol som ett lösningsmedel och reduktionsmedel27 . En ligand-exchange reaktion med oleylamine utfördes för att skingra partiklarna i en hydrofob vätska. Bly selenid nanopartiklar var syntetiseras via termisk nedbrytning av bly-oleate komplex med topp-Se som en selen källa28 (se referens29 för detaljerad syntesen av chalcogenide nanokristaller). Eftersom de som-synthesized bly selenid nanopartiklarna var redan utjämnade med långkedjiga ligander, kräver partiklarna inte en ligand-exchange process. Hydrofoba platinum och bly selenid nanopartiklar spridda i en blandade lösningsmedlet består av o-diklorbensen, pentadecane och oleylamine. O-diklorbensen, som har en relativt låg kokpunkt (180.5 ° C), förmodligen avdunstar under lösning lastning, men pentadecane, som har en hög kokpunkt (270 ° C), kvarstår efter o-diklorbensen avdunstning. Ett spår mängd oleylamine lades till som en ytterligare tensid att förhindra aggregering av nanopartiklarna.

Vi tillverkade vätska-celler som var förenliga med konventionella TEM innehavare med rutinmässiga mikrofabrikation tekniker för att få TEM bilder av nanopartiklar i lösning25. De masker som används för att tillverka de övre och nedre markerna visas i figur 1. Silicon nitriden Fönstren av cellen är mycket tunn (25 nm) så försiktig hantering under processen krävs. Det finns några situationer som kommer orsaka sköra Fönstren att bryta. För det första kan utsläppandet på vätska-celler fönster sida ner på ytor orsaka Fönstren för att bryta på grund av friktion. Också, när cellerna tas ut ur etsning lösningen, flytkraften från lösningen kan bryta Fönstren. Fönstren kan dessutom bryta under torkning av tvättlösningen med ett luftflöde, så luften bör blåsas horisontellt med en svag intensitet.

Platina och bly selenid nanopartiklar dispersioner i det blandade lösningsmedlet läses in i en stor rektangulär behållare av vätska-cellerna. Lösningen rinner in i centrera av cellerna där Fönstren finns, på grund av kapillärkrafter. Använda en injektor som utrustade med ultratunna kapillär hjälper till att läsa in en liten mängd dispersion i cellerna effektivt. Cellerna är förseglade genom att täcka dem med koppar bländare rutnät, som vakuum fett har tillämpats. Också bör vara försiktig att inte bryta cell Fönstren under montering av cellerna. Om brott på en cell fönster, införas aldrig vätska-cellen i en TEM-kammare.

Vi observerade nanopartiklar motion i realtid med hjälp av vätska-cell TEM teknik. TEM bilder har relativt mörka och ljusa områden på grund av den varierande tjockleken på lösningen (figur 4). De mörka områdena, motsvarar relativt tjocka områden av lösningen, krympt kontinuerligt under bestrålning av elektronstrålen. Denna förändring kan induceras av lösningsmedel torkning, bubbla bildandet eller dewetting. 30 bland dem, förändringen i kontrast visas i figur 4 verkar orsakas av lösningsmedel torkning, snarare än bubbla bildandet eller dewetting. När bubblan formation uppstår ljusa områden av cirkulär eller elliptisk former visas och dynamiskt sammanfoga, men detta fenomen syns inte i figur 431. Däremot, med tanke på den hydrofoba kisel nitriden yta och vattenavvisande egenskaper av lösningsmedel används, är den dewetting effekten obetydlig.

Figur 4 visar den självmontering processen med de platina nanopartiklarna när lösningsmedlet av partikel dispersionen dunstar. Den vätska-torkning-medierad självmontering av nanopartiklar består av flera steg. Först, nanopartiklarna kondenseras till amorf agglomeratbildning med flera lager av snabbt rörliga lösningsmedlet. För det andra, dessa agglomeratbildning platta på substratet att bilda en enskiktslager. Lokala lösningsmedel fluktuationer leder slutligen till en ordnad struktur av nanopartiklar. Vi spårade partikel positioner vid tre olika tillfällen (0 s, 56 s och 90 s) och analyseras kvantitativt församlingen genom att beräkna Roterugnen vid dessa tider (figur 7). Vid t = 0 s, RDF: er visar endast en liten topp nära 10 nm, som anger partiklarna är slumpmässigt fördelade. Lösningsmedlet avdunstar, nanopartiklar flytta närmare varandra och RDF toppen skiftar till ett kortare avstånd. RDF: er som visar en stark topp nära 8,3 nm vid 90 s. beaktande av storleken på nanopartiklarna (7,3 nm) och längden på liganderna (~ 1 nm), den roterugnarna indikerar att partiklarna är monterade på närmaste avstånd möjlig på lösningsmedel torkning.

Det inledande skedet av den självmontering process av bly selenid nanopartiklar är liknande till det av platina partiklar (figur 4 och figur 5). I nästa steg, dock skiljer sig församlingen processen av bly selenid nanopartiklar från platina. Figur 5b visar att nanopartiklarna monterades själv med ett mellanrum mellan de nanopartiklar, som visar förekomsten av tensider på nanopartiklar ytor. Efter 8 sekunder, men dessa luckor försvinna och nanopartiklarna är kopplade tillsammans. Slutligen nanopartiklarna smälta och aggregera. TEM bilderna visar att ytan atomer av de bly selenid nanopartiklarna sprids snabbt. Genom vätska-cell TEM analys, kan vi analysera orsaken varför bly selenid nanopartiklar bildar en unik egen sammansatta struktur som utgör en direkt förbindelse mellan partiklar.

Vi har visat flera steg mekanismen av nanopartiklar självmontering drivs av lösningsmedel avdunstning med vätska-cell TEM. Vätska-cell TEM gör observationen av inte bara de självmontering process men också tillväxtprocessen, fastsättning och omvandling av nanopartiklar. De experimentella verktyg hjälper till att förstå nanopartiklar rörelse som inte avslöjas av konventionella i situ tekniker.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Författarna har något att avslöja.

Acknowledgments

Vi tackar Prof. A. Paul Alivisatos vid University of California, Berkeley och Prof. Taeghwan Hyeon vid Seoul National University för bra diskussioner. Detta arbete stöds av IBS-R006-D1. W.C.L. erkänner tacksamt stöd från forskningsfonden Hanyang University (HY-2015-N).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ammonium hexachloroplatinate (IV) Sigma-Aldrich 204021
ammonium tetrachloroplatinate (II) Sigma-Aldrich 206105
tetramethylammonium bromide, 98% Sigma-Aldrich 195758
poly(vinylpyrrolidone) powder Sigma-Aldrich 234257 Mw ~29,000
ethylene glycol, anhydrous, 99.8% Sigma-Aldrich 324558
n-hexane, anhydrous, 95% Samchun Chem. H0114
ethanol, anhydrous, 99.5% Sigma-Aldrich 459836
oleylamine, 70% Sigma-Aldrich O7805 Technical grade
lead(II) acetate trihydrate, 99.99% Sigma-Aldrich 467863
oleic acid, 90% Sigma-Aldrich 364525 Technical grade
diphenyl ether, 99% Sigma-Aldrich P24101 ReagentPlus
selenium powder, 99.99% Sigma-Aldrich 229865
tri-n-octylphosphine, 97% Strem 15-6655 Air sensistive
Toluene, anhydrous, 99.9% Samchun Chem. T2419
acetone 99.8% Daejung Chem. 1009-2304
potassium hydroxide, 95% Samchun Chem. P0925
p-type silicon-on-insulator wafers Soitec Power-SOI for liquid cells with silicon windows
tetramethylammonium hydroxide, 25% in H2O J.T.Baker 02-002-109
AZ 5214 E AZ Electronic Materials AZ 5214 E Positive photorest
AZ-327 AZ Electronic Materials AZ-327 AZ 5214 develper
indium pellets 99.98-99.99% Kurt J. Lesker Company EVMIN40EXEB thermal evaporator target
1,2-dichlorobenzene, >99% TCI D1116
pentadecane, >99% Sigma-Aldrich P3406
buffered oxide etch 7:1 microchemicals BOE 7-1 VLSI
phosphoric acid, 85% Samchun Chem. P0449

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Shevchenko, E. V., Talapin, D. V., Kotov, N. A., O'Brien, S., Murray, C. B. Structural Diversity in Binary Nanoparticle Superlattices. Nature. 439, 55-59 (2006).
  2. Talapin, D. V., et al. Quasicrystalline Order in Self-Assembled Binary Nanoparticle Superlattices. Nature. 461, 964-967 (2009).
  3. Evers, W. H., Friedrich, H., Filion, L., Dijkstra, M., Vanmaekelbergh, D. Observation of a Ternary Nanocrystal Superlattice and Its Structural Characterization by Electron Tomography. Angew. Chem., Int. Ed. 48, 9655-9657 (2009).
  4. Maillard, M., Motte, L., Pileni, M. P. Rings and Hexagons Made of Nanocrystals. Adv. Mater. 13, 200-204 (2001).
  5. Sztrum, C. G., Rabani, E. Out-of-Equilibrium Self-Assembly of Binary Mixtures of Nanoparticles. Adv. Mater. 18, 565-571 (2006).
  6. Han, W., Lin, Z. Learning From "coffee Rings": Ordered Structures Enabled by Controlled Evaporative Self-Assembly. Angew. Chem., Int. Ed. 51, 1534-1546 (2012).
  7. Bigioni, T. P., et al. Kinetically Driven Self Assembly of Highly Ordered Nanoparticle Monolayers. Nat. Mater. 5, 265-270 (2006).
  8. Govor, L. V., Reiter, G., Parisi, J., Bauer, G. H. Self-Assembled Nanoparticle Deposits Formed at the Contact Line of Evaporating Micrometer-Size Droplets. Phys. Rev. E. 69, 61609 (2004).
  9. Kletenik-Edelman, O., et al. Drying-Mediated Hierarchical Self-Assembly of Nanoparticles: A Dynamical Coarse-Grained Approach. J. Phys. Chem. C. 112, 4498-4506 (2008).
  10. Kletenik-Edelman, O., Sztrum-Vartash, C. G., Rabani, E. Coarse-Grained Lattice Models for Drying-Mediated Self-Assembly of Nanoparticles. J. Mater. Chem. 19, 2872-2876 (2009).
  11. Rabani, E., Reichman, D. R., Geissler, P. L., Brus, L. E. Drying-mediated self-assembly of nanoparticles. Nature. 426, 271-274 (2003).
  12. Loubat, A., et al. Growth and Self-Assembly of Ultrathin Au Nanowires into Expanded Hexagonal Superlattice Studied by in Situ SAXS. Langmuir. 30, 4005-4012 (2014).
  13. Connolly, S., Fullam, S., Korgel, B., Fitzmaurice, D. Time-Resolved Small-Angle X-Ray Scattering Studies of Nanocrystal Superlattice Self-Assembly. J. Am. Chem. Soc. 120, 2969-2970 (1998).
  14. Lu, C., Akey, A. J., Dahlman, C. J., Zhang, D., Herman, I. P. Resolving the Growth of 3D Colloidal Nanoparticle Superlattices by Real-Time Small-Angle X-Ray Scattering. J. Am. Chem. Soc. 134, 18732-18738 (2012).
  15. Zheng, H., Claridge, S. A., Minor, A. M., Alivisatos, A. P., Dahmen, U. Nanocrystal Diffusion in a Liquid Thin Film Observed by in Situ Transmission Electron Microscopy. Nano Lett. 9, 2460-2465 (2009).
  16. Jungjohann, K. L., Bliznakov, S., Sutter, P. W., Stach, E. A., Sutter, E. A. In Situ Liquid Cell Electron Microscopy of the Solution Growth of Au-Pd Core-Shell Nanostructures. Nano Lett. 13, 2964-2970 (2013).
  17. Yuk, J. M., et al. High-Resolution EM of Colloidal Nanocrystal Growth Using Graphene Liquid Cells. Science. 336, 61-64 (2012).
  18. Park, J., et al. Direct Observation of Nanoparticle Superlattice Formation by Using Liquid Cell Transmission Electron Microscopy. ACS Nano. 6, 2078-2085 (2012).
  19. Lee, W. C., Kim, B. H., Choi, S., Takeuchi, S., Park, J. Liquid Cell Electron Microscopy of Nanoparticle Self-Assembly Driven by Solvent Drying. J. Phys. Chem. Lett. 8, 647-654 (2017).
  20. Park, J., et al. 3D Structure of Individual Nanocrystals in Solution by Electron Microscopy. Science. 349, 290-295 (2015).
  21. Chee, S. W., Baraissov, Z., Loh, N. D., Matsudaira, P. T., Mirsaidov, U. Desorption-Mediated Motion of Nanoparticles at the Liquid-Solid Interface. J. Phys. Chem. C. 120, 20462-20470 (2016).
  22. Liu, Y., Lin, X. -M., Sun, Y., Rajh, T. In Situ Visualization of Self-Assembly of Charged Gold Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc. 135, 3764-3767 (2013).
  23. Verch, A., Pfaff, M., de Jonge, N. Exceptionally Slow Movement of Gold Nanoparticles at a Solid/Liquid Interface Investigated by Scanning Transmission Electron Microscopy. Langmuir. 31, 6956-6964 (2015).
  24. Sutter, E., et al. In Situ Microscopy of the Self-Assembly of Branched Nanocrystals in Solution. Nat. Commun. 7, 11213 (2016).
  25. Niu, K. -Y., Liao, H. -G., Zheng, H. Revealing Dynamic Processes of Materials in Liquid Using Transmission Electron Microscopy. J. Vis. Exp. (70), e50122 (2012).
  26. Hermannsdörfer, J., de Jonge, N. Studying Dynamic Processes of Nano-sized Objects in Liquid using Scanning Transmission Electron Microscopy. J. Vis. Exp. (120), e54943 (2017).
  27. Tsung, C. K., et al. Sub-10 nm Platinum Nanocrystals with Size and Shape Control: Catalytic Study for Ethylene and Pyrrole Hydrogenation. J. Am. Chem. Soc. 131, 5816-5822 (2009).
  28. Cho, K. S., Talapin, D. V., Gaschler, W., Murray, C. B. Designing PbSe Nanowires and Nanorings through Oriented Attachment of Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc. 127, 7140-7147 (2005).
  29. Manthiram, K., Beberwyck, B. J., Talapin, D. V., Alivisatos, A. P. Seeded Synthesis of CdSe/CdS Rod and Tetrapod Nanocrystals. J. Vis. Exp. (82), e50731 (2013).
  30. Woehl, T. J., et al. Experimental Procedures to Mitigate Electron Beam Induced Artifacts During in situ Fluid Imaging of Nanomaterials. Ultramicroscopy. 127, 53-63 (2013).
  31. Shin, D., et al. Growth Dynamics and Gas Transport Mechanism of Nanobubbles in Graphene Liquid Cells. Nat. Commun. 6, 6068 (2015).

Tags

Kemi fråga 128 nanopartiklar självmontering lösningsmedel-torkning transmissionselektronmikroskopi flytande cell TEM i situ TEM
Vätska-cell transmissionselektronmikroskopi för spårning självmontering av nanopartiklar
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Kim, B. H., Heo, J., Lee, W. C.,… More

Kim, B. H., Heo, J., Lee, W. C., Park, J. Liquid-cell Transmission Electron Microscopy for Tracking Self-assembly of Nanoparticles. J. Vis. Exp. (128), e56335, doi:10.3791/56335 (2017).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter