Summary
تقدم هذه المقالة طريقة التحليل الطيفي (تيراس) استيعاب انعكاس داخلي الكلي لقياس الجذور الحرة لم تدم طويلاً في واجهة سائل البلازما. على وجه الخصوص، تيرس يتم استخدامه لتحديد ومذاوبة الإلكترونات استناداً على امتصاص الضوئية من الضوء الأحمر قرب 700 نانومتر.
Abstract
يستخدم الأسلوب التحليل الطيفي (تيرس) الاستيعاب الانعكاس الداخلي الكلي المعروضة في هذه المقالة ليزر صمام ثنائي غير مكلفة للكشف عن ومذاوبة الإلكترونات التي تنتجها بلازما درجات الحرارة المنخفضة على اتصال محلول مائي. ومذاوبة الإلكترونات عوامل تخفيض قوية، وقد افترض أنها تلعب دوراً هاما في الكيمياء السطح البيني بين بلازما غازية أو التفريغ وسائل موصلة. ومع ذلك، نظراً للتركيزات العالية المحلية من الأنواع المتفاعلة في الواجهة، لديهم عمر متوسط قصيرة (المايكروثانيه ~ 1)، مما يجعل من الصعوبة بمكان الكشف عن. ويستخدم الأسلوب تيراس هندسة انعكاس داخلية مجموع فريدة جنبا إلى جنب مع السعة التضمين في سجن التضخيم لتمييز إشارة امتصاص الإلكترونات ومذاوبة من مصادر الضوضاء زائفة أخرى. وهذا يمكن الكشف في الموقع لوسيطة لم تدم طويلاً في منطقة السطح البيني، بدلاً من قياس الجزء الأكبر من المنتجات مستقرة في الحل. وهذا النهج جاذبية خاصة لمجال البلازما كهربية، حيث الكثير من الكيمياء الهامة تحركها الجذور الحرة لم تدم طويلاً. وقد استخدم هذا الأسلوب التجريبي لتحليل الحد النتريت (لا2–(aq))، نترات (لا3–(aq))، (ح2س2(aq)) فوق أكسيد الهيدروجين، وحل ثاني أكسيد الكربون (CO2 ( aq)) بالإلكترونات ومذاوبة البلازما والاستدلال على ثوابت المعدل الفعلي. قد تنشأ قيود الأسلوب حضور ردود أفعال موازية غير مقصودة، مثل تلوث الهواء في البلازما، ويمكن أن تعوق امتصاص القياسات أيضا بهطول الأمطار من انخفاض منتجات الكهروكيميائية. إجمالاً، الأسلوب تيرس يمكن أن تكون أداة قوية لدراسة الواجهة سائل البلازما، ولكن فعاليتها تتوقف على كيمياء نظام ورد فعل معين قيد الدراسة.
Introduction
سائل البلازما التفاعلات تمثل مجالاً يحظى باهتمام متزايد في الأوساط الهندسية وعلوم البلازما. واجهة معقدة بين البلازما والسوائل، التي تحتوي على مجموعة متنوعة من الجذور الحرة شدة رد الفعل، قد وجدت تطبيقات في العديد من المجالات بما في ذلك الكيمياء التحليلية، والبلازما الأدوية والمياه ومعالجة المياه المستعملة، وتوليف نانوماتيريال 1،2،،من34،،من56. بينما هناك تكوينات مختلفة يمكن استخدامها جلب بلازما على اتصال مع سائل7، ولعل أبسط هو البلازما التناظرية خلية كهروكيميائية، حيث يتم استبدال أحد أقطاب معدنية قياسية مع عملية تفريغ البلازما أو الغاز 8-خلية كهروكيميائية البلازما تتكون من وعاء مفاعل وقطب معادن مغمورة عملية تفريغ بلازما، التي يمكن أن تعمل بوصفها أما السالب أو الموجب (أو كليهما). عندما يتم استخدام تفريغ البلازما كاثود، يتم حقن الغاز-المرحلة الإلكترونات المتولدة في البلازما في الحل. بعد الإلكترونات أدخل الحل، وتبدد طاقتها الحركية في المقياس الوقتى من فيمتوسيكوندس9،،من1011 أساسا من خلال نثر مرن قبالة الجزيئات المذيبات. متى وصلت الإلكترونات طاقة الحركية قرب الحرارية، أنها فخ وشكلتها سولفاتي في تجويف المحيطة بجزيئات المذيبات. اعتماداً على المذيب ودرجة الحرارة، قد تكون هذه الإلكترونات "ومذاوبة" مستقرة حتى أنها تتفاعل مع بعض الأنواع تختزل في الحل أو آخر ومذاوبة إلكترون. في المحلول، ومذاوبة الإلكترونات يشار أيضا إلى الإلكترونات رطب12.
هذه العملية من المذيب كان معروفا منذ وقت طويل، وكشف رطب الإلكترونات المتولدة عن إجراءات مثل نبض radiolysis أو التحلل الضوئي فلاش درست منذ الستينات13،،من1415. في راديوليسيس التقليدية والتحلل الضوئي، يتم إنتاج الإلكترونات ومذاوبة عن طريق تاين جزيئات المذيبات؛ ومع ذلك، يتم حقن ومذاوبة الإلكترونات في الواجهة سائل البلازما من البلازما الغازية16. حددت التجارب السابقة أن الإلكترونات رطب تمتص الضوء الأحمر قرب 700 نانومتر13،14،17، مما يسمح لهم بدراستها تجريبيا عن طريق مطيافية الامتصاص الضوئي. تجارب أخرى قد يقاس على ثوابت نشرها، معدلات تفاعل مع مئات من الأنواع الكيميائية وعلى دائرة نصف قطرها من gyration وحركتها التهمة، من بين خصائص أخرى لفائدة12،18.
داخل الأدب، سجلت عدة أساليب للكشف عن ومذاوبة الإلكترونات، التي يمكن فصل أساسا إلى نوعين: الجرعات الأكبر، حيث يستدل وجود إلكترون ومذاوبة من التحليل الكيميائي الجزء الأكبر من منتجاتها رد الفعل، و مطيافية الامتصاص عابر مباشرة، حيث يتم قياس امتصاص الإلكترونات كرد فعل يأخذ مكان. هذه الفئة الأخيرة، التي تستند في المنهجية المقدمة هنا، بالاستفادة من الأدلة المباشرة والفورية، فضلا عن القدرة على رصد ردود الفعل المتوسطة.
كان الأساس المنطقي لوضع منهجية التحليل الطيفي (تيراس) الامتصاص الانعكاس الداخلي الكلي لدراسة دور ومذاوبة الإلكترونات في الواجهة سائل البلازما مباشرة. واختير هندسة التفكير، لأن إنتاج الإلكترونات ومذاوبة باستخدام عملية تفريغ بلازما، بدلاً من الأساليب مثل راديوليسيس أو التحلل الضوئي، تحدث في العلاقة بين البلازما والسائل. عندما ليزر مسبار جرازيس السطح في حدوث من زاوية ضحلة، أنها تعكس تماما العودة إلى الحل والخروج إلى كاشف، أقل كمية صغيرة من الضوء تمتصه الإلكترونات. مع أي ضوء الفرار إلى البلازما، تقنية تجريبية فقط تدابير الجذور الحرة في الطور السائل، فقط أسفل الواجهة، وهكذا وهو أسلوب قياس السطح البيني حساسة للغاية. بالإضافة إلى ذلك، يتميز بظاهرة الانعكاس الداخلي الكلي لإزالة الضجيج من تغيير الأفكار الجزئية بسبب التقلبات السطحية، التي يمكن إلا تهيمن على الإشارة.
وقد البروتوكول تيراس الموضحة في هذه المقالة ثلاث ميزات أساسية. الأول هو خلية كهروكيميائية بلازما، الذي يتكون من كوب الزجاج الشفاف مع اثنين من النوافذ الضوئية في زوايا حوالي 20 ° تواجه الهبوط و headspace الخاضعة للرقابة من غاز الأرجون. الميزة الثانية هي نظام القياس البصري، الذي يتضمن ليزر صمام ثنائي، قفص بصري، وكشف الضوئي. ويوفر الليزر الضوء الذي يتم امتصاصه من الإلكترونات ومذاوبة، وشنت تمشيا مع قزحية قابل لتعديل وعدسة 50 مم في قفص ضوئية. تم تحميل هذا الترتيب في جونيوميتير، مما يسمح لها بالتناوب إلى وجود حالات من زاوية المطلوب. ثم تقاس كثافة الضوء المنقولة photodetector، الذي يتألف من الضوئي مساحة كبيرة سلكي في دارة تسرب عكس التحيز. وأخيراً، بسبب ما مفاعليه عالية، ومذاوبة الإلكترونات فقط اختراق ~ 10 نانومتر إلى الحل، التي تعطي إشارة امتصاص ضوئية صغيرة للغاية من ~ 10-5 الكثافة البصرية. لضمان نسبة الإشارة إلى الضوضاء عالية بما فيه الكفاية، هو العنصر الأساسي الثالث نظام القفل في تضخيم، الذي يتألف من دارة تبديل بلازما وقفل في مكبر الصوت. تبديل في حلبة، ينظم دارة تتابع الحالة الصلبة البلازما الحالية بين ارتفاع وانخفاض قيمة تردد الناقل من 20 كيلوهرتز حددتها مولد دالة. هذا، بدوره، ينظم أيضا تركز الإلكترونات ومذاوبة في الواجهة وعلى امتصاص الضوئية. قفل في مكبر للصوت ثم يأخذ الإشارة من فوتوديتيكتور وتصفية جميع الضوضاء خارج تردد الحامل.
الأسلوب تيرس إمكانات كبيرة للكشف عن العمليات الكيميائية الهامة في تجارب البلازما والسائلة، لا سيما في البلازما كهربية. مسارات الحد والأكسدة هي مدفوعة في المقام الأول بمجموعة متنوعة من الجذور لم تدم طويلاً في الواجهة البلازما والسائلة، والكشف عن هذه الأنواع من المهم للغاية لفهم كيمياء السطح البيني. في الموقع رصد قدرات تيرس سوف تساعد في إقامة مزيد من فهم لهام يحركها إلكترون ردود فعل المشاركين في الواجهة سائل البلازما. تيرس، على سبيل المثال، يجعل من الممكن حضور الزبالين الإلكترون بقياس معدلات تفاعل. وركزت الدراسات السابقة على الحد من لا2–(aq)، لا3–(aq)، والمذاب ح2س2(aq) الزبالين المذابة في محلول مائي16، فضلا عن الحد شركة2(aq)19. وركزت دراسات أخرى على أثر الغاز الناقل البلازما على البلازما ومذاوبة الإلكترون الكيمياء20.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1-بناء الإعداد التجريبية
ملاحظة: لتشغيل هذه التجربة، تجميع نظام يتكون من مفاعل البلازما حيث رد فعل سوف تأخذ مكان والمكونات البصرية لامتصاص القياسات، والنظام الإلكتروني قفل في التضخيم لمعالجة الإشارات.
-
إنشاء خلية كهروكيميائية البلازما.
- تصنيع خلية مفاعل تتألف من وعاء زجاجي شفاف، 50.8 مم (2) في القطر، مع اثنين من النوافذ الضوئية في زوايا من حوالي 20 درجة إلى أسفل من الطائرة العادية.
- بناء غطاء غير المسامية المحتوية على الفوهات الأربع، التي سيتم استخدامها لإدخال مسرى البلازما وانود البلاتين وخرطوم صغير لمسح مساحة الرأس مع الأرجون (Ar).
ملاحظة: وسيسمح الفوهة الرابعة ع للتنفيس من مساحة الرأس. - شكل اﻷنود بربط قطعة من رقائق البلاتين بقضيب من الفولاذ المقاوم للصدأ.
- شكل الكاثود بشحذ نهاية مم 1.58 القطر الخارجي (1/16 في)، والفولاذ المقاوم للصدأ قطرها الداخلي 0.178 مم (0.007) الشعرية. تتصل خرطوم ع نهاية كليلة شعري استخدام التجهيزات المناسبة.
-
بناء جهاز القياس البصري.
- بناء مصدر ليزر تتكون من 670 نانومتر ليزر أشباه الموصلات وقزحية قابل لتعديل، وعدسة 50 مم جميع شنت في نظام بصري قفص 30 ملم. جبل القفص إلى جونيوميتير، حيث أن النظام بأكمله قد تكون استدارة بزاوية ° 19 مع الليزر الموجهة إلى إحدى النوافذ الضوئية للخلايا الكهروكيميائية.
ملاحظة: الليزر الأخرى كما يمكن استخدام أطوال موجية، انظرRef 16. - بناء photodetector تتكون من الضوئي مساحة كبيرة السلكية إلى دارة تسرب عكس التحيز. جبل فوتوديتيكتور إلى جونيوميتير حتى أنه قد تلقي الضوء المنعكس من خلال النافذة الضوئية خلية كهروكيميائية مقابل مصدر الليزر. بالإضافة إلى ذلك، إلى الكاشف جبل ممر الموجه مرشح المقابلة للطول الموجي الليزر.
ملاحظة: رسم تخطيطي للدائرة photodetector يتبين في الشكل 1. لهذه دائرة، الجهد الناتج طرديا مع كثافة الليزر.
- بناء مصدر ليزر تتكون من 670 نانومتر ليزر أشباه الموصلات وقزحية قابل لتعديل، وعدسة 50 مم جميع شنت في نظام بصري قفص 30 ملم. جبل القفص إلى جونيوميتير، حيث أن النظام بأكمله قد تكون استدارة بزاوية ° 19 مع الليزر الموجهة إلى إحدى النوافذ الضوئية للخلايا الكهروكيميائية.
-
بناء البلازما تبديل الدارة وقفل في مكبر للصوت الدائرة.
ملاحظة: المكونات الإلكترونية تشمل إمدادات طاقة عالية جهد ودارة تبديل جهد العالي ومولد دالة، الفولتميتر، وقفل في مكبر الصوت.- توصيل إمدادات الطاقة عالية الجهد بحيث أنها قد تنطبق انحياز تيار المباشر (DC)-ما يقرب من 2.5 كيلو فولت بين مسرى البلازما والانود لتوليد البلازما.
- استخدام دارة تبديل مبنية خصيصا لتعدل البلازما الحالية بين القيم العالية والمنخفضة في تردد الناقل من 20 كيلوهرتز.
ملاحظة: ويبين الشكل 2تخطيطي للدائرة. الإمداد بالطاقة عالية الجهد محركات الأقراص الحالية عن طريق اثنين الصابورة المقاومات متصلة بالتوازي. بينما باستمرار التدفقات حالية صغيرة عن طريق المقاوم MΩ 3، يتم تبديل الحالية من خلال 220 kΩ باستمرار بترانزستور مفرق قطبين بوابة معزولة (IGBT). مولد دالة تنتج 20 كيلوهرتز القيادة التردد، ومتصل ب IGBT من خلال المعزل بصرية، الذي يعزل إمدادات الطاقة ذات الجهد العالي من مولد الدالة. - دمج مكبر للصوت في سجن للسماح بإخراج فوتوديتيكتور أن تكون متصلاً.
ملاحظة: قفل في مكبر للصوت سيتم تصفية الضوضاء خارج الفرقة 20 كيلوهرتز. وينبغي تسجيل نواتجه، إلا وهي مرحلة إشارة امتصاص، والسعة باستخدام كمبيوتر. واستخدمت برنامج داخلي لتسجيل الإخراج.
2-إعداد ناكلو4 الحل اﻻلكتروﻻيت خلفية موصلة
- لإعداد حل م 0.163 ناكلو4 ، وهو تركيز المستخدمة في هذه التجربة، حل ز 10 ناكلو4 في 500 مل مياه. ملاحظة: واختير ناكلو4 المنحل بالكهرباء نظراً لأنها لا تتفاعل مع الإلكترونات ومذاوبة. تركيز م 0.163 هو الممثل الوحيد، ويمكن استخدام تركيزات مختلفة، عادة ما يقارب 0.001 0.1 M.
- صب 60 مل ناكلو4 في مفاعل البلازما.
3-إعداد برنامج الإعداد للقياسات
-
يعد إنشاء خلية كهروكيميائية والتخلص من المفاعل.
- إدراج اﻷنود من خلال الفوهة مناسبة في الغطاء غير المسامية. جزئيا تغرق اﻷنود تحت سطح الحل.
- الاتصال الكهربائي البلازما (الكاثود الشعرية) بمقياس التدفق جماعي متصلاً بدبابة ع وإدراج الشعرية عن طريق الغطاء. تعليق غيض الشعرية حوالي 1-2 مم فوق السطح للتوصل إلى حل. استخدام كاميرا لقياس المسافة بين الشعرية وسطح السائل.
- توصيل خرطوم صغير بمقياس التدفق جماعي متصلاً بدبابة Ar، وإدراج الخرطوم من خلال واحدة من الفوهات في الغطاء؛ ويشكل هذا الخط التصريف.
- مع الكاثود والانود، وع تطهير خط في المكان، تأمين الغطاء غير منفذة إلى الجزء العلوي من الخلية المفاعل.
- قم بتشغيل تدفق ع عن طريق خط التصريف لدور ما يقارب/250 سم3دقيقة لمدة 5 دقائق على الأقل لطرد الهواء من headspace مفاعل البلازما.
ملاحظة: معدل التدفق والمدة لتدفق التطبيقية تعتمد على حجم المفاعل وحجم الحل في المفاعل؛ القيم المستخدمة هنا هي الممثل. عدم طرد الهواء سوف يؤدي إلى ردود فعل الجانب مدفوعا بالأكسجين المذاب في الحل (انظر الرقم 21).
-
محاذاة القياس.
- تعيين تدفق ع عبر مسرى البلازما إلى حوالي 10 سم3/min. محاذاة المفاعل حيث أن الليزر عدد مرات تصفح الموقع بواجهة سائل البلازما. القيام بذلك عن طريق مراقبة المنتشرة قبالة نقرة خفيفة بتدفق الغاز ع.
- إغلاق تدفق ع على مسرى البلازما والانتظار لبقعة الليزر بالعودة إلى حجمها الطبيعي. عندما يحدث هذا، محاذاة photodetector حيث أن الليزر عدد مرات تصفح الموقع مركز كاشف.
-
قياس كثافة إشارة خط الأساس، وإعداد النظام الكهربائي.
- الاتصال الإخراج photodetector الفولتميتر وقياس الجهد النظر بالليزر. تسجيل هذه القيمة، كما سيتم استخدامه في وقت لاحق لتطبيع إشارة امتصاص المقاسة.
ملاحظة: هذه القيمة طرديا مع شدة الحادث أنا0. - بعد قياس شدة الحادث، قطع اتصال الكبل فوتوديتيكتور وتوصيله إلى المدخلات من مكبر للصوت في قفل لقفل مع الإشارة في تردد الحامل 20 كيلوهرتز.
- الاتصال إخراج منطق الترانزستور الترانزستور مولد دالة لإدخال التردد لقفل في مكبر للصوت.
- تأكد من تشغيل قفل في مكبر للصوت، مولد دالة، وإمدادات الطاقة ذات الجهد العالي.
ملاحظة: التجربة الآن جاهزة البدء.
- الاتصال الإخراج photodetector الفولتميتر وقياس الجهد النظر بالليزر. تسجيل هذه القيمة، كما سيتم استخدامه في وقت لاحق لتطبيع إشارة امتصاص المقاسة.
4-بدء التجربة وجمع البيانات
ملاحظة: يتم استخدام أحد برامج داخلية لجمع البيانات. بالإضافة إلى ذلك، هذا النظام الآلي لضمان الدقة وتقليل الأخطاء البشرية. العملية الأساسية لأتمتة هذا يرد في الخطوات التالية.
- قم بتشغيل الليزر ويبدأ قياس امتصاص. إتاحة الوقت للضوضاء تكون متكاملة وصولاً إلى مستوى منخفض بما فيه الكفاية.
- تعيين وحدة الإمداد بالطاقة عالية الجهد إلى اختلاف الجهد الكهربي-ما يقرب من 2.5 كيلو فولت لإشعال البلازما.
ملاحظة: ويبين الشكل 3صورة فوتوغرافية لتفريغ البلازما على مسافة من 1 مم من سطح السائل. - انتظر حوالي نصف دقيقة عن السعة تقاس بمكبر للصوت في سجن للوصول إلى حالة من الثبات، وبعد ذلك، تسجيل الإشارة لحوالي 2 دقيقة.
- إيقاف الليزر وتنتظر إشارة الليزر للوصول إلى حالة من الثبات. وفي وقت لاحق، قياس امتصاص لنصف دقيقة.
ملاحظة: سيتم طرح هذا القياس من القياسات امتصاص السابقة لحساب الضوضاء من البلازما. - إيقاف تشغيل في البلازما بإطفاء الكهرباء ذات الجهد العالي.
- لا يزال هو الانحياز إلى تكرار تجربة، تأكد من مسرى البلازما. للقيام بذلك، تتراجع البلازما القطب مالا يقل عن 1 سم ثم قم بفتح تدفق ع من خلال شعري. كرر الخطوات من 3.2 إلى 4.5.
- إذا كان سيتم تكرار تجارب لا أكثر، إيقاف جميع الصكوك الإلكترونية، وخلع الغطاء من الخلايا الكهروكيميائية، والتخلص من ناكلو4 على النحو المناسب.
5-بيانات التحليل
ملاحظة: الإخراج من قفل في مكبر للصوت يحتوي على معلومات حول البحث والتطوير ، ومرحلة السعة ϕ إشارة امتصاص 20 كيلوهرتز. وهذا يمكن أن يمثله جيب التمام وجيب المكونات، X و Y، على التوالي. نظراً لأن التدابير قفل في مكبر للصوت السعة التضمين لإشارة بين التيارات العالية والمنخفضة في خطوة 1-3-2، X و Y تمثل الفروق بين هذين إشارات، وتستخدم لقياس الفرق لامتصاص بين المنخفضة والعالية الدول، Δأنا.
- لتحليل البيانات بشكل صحيح، تطبيع ناقلات الوقت X و Y بقسمة لهم الجهد شدة الحادث أنا0.
ملاحظة: هذا الجهد، الذي تم قياسه في خطوة 3.3.1، يتناسب تناسبا مباشرا للشدة الضوئية، ما مكونات إشارة X و Y. ولذلك، قسمة هذه القيمة X و Y ينبغي أن تسفر عن أبعاد نواقل تمثل المكونات في المرحلة والخروج من مرحلة من إشارة امتصاص 20 كيلوهرتز. - الحصول على متوسط س/أنا0 وص/أنا0 من اللحظة تم التوصل إلى حالة مستقرة بعد أن تم تشغيله في البلازما حتى تم إيقاف تشغيل الليزر.
ملاحظة: ويبين الشكل 4 قياس حجم RMS تطبيع امتصاص R طوال التجربة. وقد تحولت البلازما على بعد 30 s، إشارة امتصاص التوصل إلى حالة ثابتة في وقت 50 s، والبلازما كان مغلقا في وقت 150 s. - وبالمثل، الحصول على متوسط س/أنا0 وص/أنا0 من اللحظة الليزر تم إيقاف حتى تم إيقاف البلازما للحصول على مكونات جيب التمام وجيب من الضوضاء البلازما. ملاحظة: في الشكل 4، البلازما تم إيقاف في وقت 150 s، وقياس الضوضاء كان امتصاص معدل اكتشاف من وقت 170 s إلى 200 s.
- للحصول على مكونات جيب التمام وجيب إشارة امتصاص، طرح المتوسطات التي تم الحصول عليها في الخطوة 5، 3 من المتوسطات التي تم الحصول عليها في 5-2.
- لحساب امتصاص الحقيقية، بحساب الجذر التربيعي لمجموع مربعات مكونات الإشارة التي تم الحصول عليها في الخطوة 5، 4 كما هو مبين في المعادلة 1X و Y.
(1)
(1)6-استخراج المعلمات
- حساب تركيز الإلكترونات ومذاوبة في الحل بافتراض حالة المستقرة بين المعدل في ومذاوبة التي تدخل الإلكترونات في الحل بالبلازما، والمعدل الذي يتم استهلاكها.
ملاحظة: استهلاك ومذاوبة الإلكترونات، في حالة عدم وجود ردود أفعال أخرى، يحدث عن طريق جزئ الترتيب الثاني من الإلكترونات كما هو مبين في المعادلة 2.
(2)- استخدام القانون للبيرة، كما هو مبين في المعادلة 3، لإيجاد تركيز الإلكترونات ومذاوبة كدالة الاختراق غير معروف العمق l، اليورو هو معامل الانقراض المولى، حيث θ هي حالات من زاوية (يعرف ° 19 في الخطوة 1، 2).
ملاحظة: معامل الانقراض الإلكترون ومذاوبة ~ ل 19,000 mol-1 سم-1 كما هو موضح في الرقم 18.
(3) - لاستقراء عمق الاختراق غير معروف، والجمع بين المعادلة 3 مع 4 المعادلةالتي يفترض أن يتم إدخال الإلكترونات بمعدل يتناسب مع كثافة البلازما، حيث ك هو ثابت رد فعل الثانية الحالية ترتيب جزئ، هو المسؤول عن المرحلة الابتدائية وهو ي كثافة التيار NA عدد أفوجادرو.
ملاحظة: يتم تضمين عامل 2 في المعادلة 4 للدلالة على أن اثنين من الإلكترونات يتم استهلاكها بواسطة رد الفعل في المعادلة 2.
(4)
اختراق طول l ، وتركيز [(ﻫ–)عبد القدير] يمكن تحديد من إشارة المقاسة باستخدام معادلات 3 و 4.
- استخدام القانون للبيرة، كما هو مبين في المعادلة 3، لإيجاد تركيز الإلكترونات ومذاوبة كدالة الاختراق غير معروف العمق l، اليورو هو معامل الانقراض المولى، حيث θ هي حالات من زاوية (يعرف ° 19 في الخطوة 1، 2).
(2)
(3)
(4)7-رد فعل معدل تقدير
ملاحظة: عند سلفيت الإلكترونات في التوصل إلى حل مع الشوارد أونريكتيفي مثل ناكلو4، ومذاوبة الإلكترونات فقط تستهلك برد الفعل في المعادلة 2. ومع ذلك، ومذاوبة الإلكترونات لديها القدرة على الحد من مجموعة متنوعة واسعة من الكاتيونات والانيونات الأنواع محايدة. عندما يتم حل أي من هذه القمامة إلكترون في محلول مائي، أنها تتفاعل مع الإلكترونات ومذاوبة. هذا يقلل من تركيز التوازن ويؤدي إلى الحد من امتصاص الكشف عنها، مما يسمح تيرس منهجية لتقدير الثوابت معدل رد الفعل من ردود الفعل هذه. عند عرض ذلك رد فعل جديد، يصبح معدل التوازن:
(5)
[(ق)عبد القدير] هو تركيز الكاسح إلكترون في الحل، حيث ك2 هو ثابت معدل رد الفعل المقترنة بفعلها. ومع ذلك، إذا كان تركيز الكاسح كبيرة بما فيه الكفاية، يمكن تبسيط المعادلة 5 إلى:
(6)
يمكن الجمع بين المعادلة 3 ثم مع 6 المعادلة للحصول على علاقة بين امتصاص وتركيز الكاسح.
(7)
- لقياس ثابت معدل رد الفعل من الإلكترونات ومذاوبة مع الكاسح إلكترون، ابدأ بتذويب الكاسح في الحل4 ناكلو، الذي تم إعداده في الخطوة 1.
ملاحظة: ناكلو غير المتفاعلة4 في الحل يضمن حل موصلية عالية بما يكفي لاستقرار البلازما. ينبغي أن يكون تركيز الكاسح عالية بما فيه الكفاية لتتنافس مع جزئ الترتيب الثاني، خلاف ذلك، أن رد الفعل لن تتم. - كرر الخطوات من 2، 2 إلى 6.1.2 بتركيزات مختلفة الكاسح، وقياس الفرق في امتصاص المحسوبة في الخطوة 5، 5، فيما يتعلق بالحل4 ناكلو نقية.
- جعل قطعة امتصاص كوظيفة من وظائف [(S)عبد القدير]-1.
ملاحظة: إذا كان تركيز الكاسح كبيرة بما فيه الكفاية ل المعادلة 6 لتكون صالحة، التآمر امتصاص كوظيفة من وظائف [(S)عبد القدير]-1 سوف تسفر عن خط مستقيم مع منحدر تعتمد على معدل ثابت ك2. - استقراء رد فعل معدل ثابت ك2 من منحدر الخط.
ملاحظة: للحصول على تفاصيل إضافية، فضلا عن أمثلة لكيفية هذا كان يطبق على ردود فعل لا2–(aq)لا3–(aq)وح2س2(aq)، شركة2(aq) مع ومذاوبة انظر الإلكترونات، الرقم 16,19.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
كما هو مذكور في الخطوة 5 من الإجراء، تدابير هذه التجربة مكونات جيب التمام وجيب إشارة امتصاص وزاوية المرحلة بينهما، وضخامة الإشارات. قطعة حجم الإشارة ومكوناته اثنين يرد في الشكل 4.
في بعض الأحيان، سيكون هناك القياسات التي قد لا تكون الأمثل أو حتى غير قابل للاستخدام. قد يكون هذا بسبب اختلالها من الليزر مع شعاع البلازما أو إدخال الضوضاء في النظام. قد تعتبر مثالاً لقياس جيدة وسيئة في الشكل 5، حيث تم الكشف عن إشارة ضوضاء غير معروف في واحدة من هذه التجارب. إشارة امتصاص متطابقة تقريبا في أوقات مبكرة لكل القياسات؛ ومع ذلك، في منتصف الطريق من خلال التجربة، واحدة من التجارب بالكشف عن إشارة ضوضاء، والتي ينظر إليها كالمسامير اثنين في المؤامرة. تشوه هذه المسامير بقياس الحجم الحقيقي لامتصاص الإشارات. فمن الطبيعي أن يكون في بعض الأحيان التغيرات الصغيرة في الإشارة، ولكن عندما تكون الاختلافات كبيرة كما هو الحال في الشكل 5، ينبغي النظر تجاهل التجربة.
الشكل 1 : الرسم التخطيطي للدائرة فوتوديتيكتور. حلبة فوتوديتيكتور يتكون من الضوئي مساحة كبيرة السلكية في تكوين عكسي تسرب تحيز، مثل أن الجهد الناتج طرديا مع شدة الضوء. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-
الشكل 2 : الرسم التخطيطي للدائرة تتابع الحالة الصلبة. يستخدم الدارة تتابع الحالة الصلبة ترانزستور مفرق قطبين بوابة معزولة (IGBT) للتبديل بين البلازما الحالية في 20 كيلوهرتز. موجه حاملة 20 كيلوهرتز تنبع من مولد دالة بسيطة، الذي يقترن إلى IGBT عبر المعزل بصرية. يسمح المعزل البصرية مولد دالة تكون على الأرض بأمان، خفض خطر حدوث صدمة كهربائية. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-
الشكل 3 : تكوين البلازما. شكلت الصورة الفوتوغرافية البلازما ع بين مسرى البلازما (الشعرية) وسطح السائل. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-
الشكل 4 : مجموعة بيانات نموذجية من مكونات إشارة مقابل مسجل الوقت من قفل في مكبر للصوت- قطعة الأرض يحتوي على الحجم (-)، X مكون (------)، والمكون Y (•••) لامتصاص لتجربة مع ليزر 635 نانومتر. مع الليزر على والبلازما قبالة، هو إشارة يقاس فقط الضوضاء، كما أن هناك لا الإلكترونات ومذاوبة لامتصاص الضوء. عندما يتم تشغيل البلازما، يزيد الإشارة الإلكترونات تمتص الضوء. عندما يتم إيقاف تشغيل الليزر، يظل إشارة صغيرة بسبب التداخل الكهرومغناطيسي من البلازما الحالية التبديل في 20 كيلوهرتز. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-
الشكل 5 : مثال جيد (خط مستقيم) والسيئة (خط متقطع) القياسات امتصاص مع ليزر 635 نانومتر. فجر اليوم، القياسات امتصاص هي نفسها تقريبا، ولكن في منتصف الطريق من خلال التجربة، أحد يتأثر بمصدر غير معروف من الضوضاء (ينظر إليه كالمسامير اثنين) أن يشوه قياس امتصاص. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
وتبين النتائج أن قياس امتصاص الضوء في الواجهة سائل البلازما طريقة فعالة لكشف وقياس تركيز البلازما ومذاوبة الإلكترونات في محلول مائي. نتائج قياس اللاحقة عند أطوال موجية مختلفة في قياس طيف الامتصاص. على الرغم من أن هذه التجربة تم في محلول4 ناكلو، ينبغي أن تكون المنهجية صالحة لمجموعة كبيرة ومتنوعة من السوائل الأخرى، شريطة أن الإلكترونات يمكن سولفاتي في السائل.
ميزة مفيدة للتجارب مع الحل ناكلو4 ، هو أن ناكلو4 غير المتفاعلة مع الإلكترونات ومذاوبة. معرفة امتصاص وتركيز الإلكترونات ومذاوبة في الحل ناكلو4 يمكن أن تكون مفيدة مع إدخال الأنواع الكيميائية الجديدة أو باستخدام المذيبات الأخرى، كما يمكن استخدامه كعنصر تحكم. الفرق في التركيز، عند إضافة مادة كيميائية جديدة واحدة فقط، يمكن أن يعزى إلى رد فعل، مع القدرة على قياس ثابت معدل رد الفعل.
بسبب احتمال امتصاص تقليص حضور الأنواع الكيميائية الأخرى، من المهم إجراء تجربة تحت جو خامل، مثل الهليوم أو ع. وهذا ما يمنع حل الأنواع الغازية الأخرى المتفاعلة في السائل التي قد تتفاعل مع الإلكترونات ومذاوبة عن غير قصد وتؤثر على القياسات20. من المهم أيضا النظر في مسافة مسرى البلازما من السائل يؤثر قطر شعاع البلازما، وبالتالي فالكثافة الحالية. هذه النتائج في الاختلافات في التركيز الإلكترونات ومذاوبة ويمكن أن تؤثر أيضا محاذاة البلازما والليزر. ولذلك، ينبغي أن تكون ثابتة مسافة مسرى البلازما ضمانا للانحراف قليلاً بين القياسات، خاصة عند استخدامها كعناصر تحكم.
الأعمال المقبلة المتعلقة بهذا الأسلوب قد تدور حول قياس طيف امتصاص الإلكترونات ومذاوبة في المذيبات المختلفة. تحليل الاختلافات فيما يتعلق بنظرائهم radiolysis نبض قد تساعد على تحديد الأسباب للأزرق-التحول الذي لوحظ في ناكلو4 محلول، كما هو الحال في Ref 16. مجال آخر للاهتمام وضع أساليب لقياس تركيز الأنواع الأخرى ذات الصلة بالبلازما والسائلة واجهات والتفاعلات الكهروكيميائية، مباشرة أو غير مباشرة. الاقتران للكشف عن الأنواع الأخرى، جنبا إلى جنب مع ومذاوبة الإلكترونات، يمكن التوصل إلى فهم أفضل لمختلف الخطوات في سلسلة التفاعل الكيميائي، وتمكين تحديد دور الوسيط الأنواع. وبصفة عامة، توسيع نطاق فهم الخصائص المميزة لردود فعل ناجمة عن التفاعلات سائل البلازما، أو في القدرة على قياس تركيزات المواد الكيميائية أثناء عملية التفاعل، سيزيد نطاق تطبيقات هذا منهجية.
حد تحديد الأسلوب أنها تعتمد على قياس امتصاص للحصول على التركيز. ولذلك، أي شيء قد تؤدي إلى عرقلة انتقال الضوء، بما في ذلك هطول الأمطار من منتج أو تغيير لون الحل، ستؤثر سلبا على هذا الأسلوب. هذا هو الحال لهطول الأمطار من جسيمات نانوية المعدني (مثلاً، والفضة أو الذهب)، التي يمكن أن تكون ملفقة بسهولة باستخدام نظام البلازما السائلة22 وتمتص الضوء كما أنها تقع من الواجهة للحل. للنظر في شيء آخر هو أن الإشارات امتصاص الإلكترونات ومذاوبة البلازما في المذيبات المائية حدود 10-5 ، ونتيجة لذلك، أي إدخال من الضوضاء في النظام لا محالة سوف تشوه القياس. وهذا ملحوظ خاصة في القياسات حيث الطول الموجي الليزر ينحرف كثيرا عن ذروة طيف امتصاص.
إجمالاً، وأكبر ميزة لهذا الأسلوب تكمن في الموقع مباشرة قياس ومذاوبة الإلكترونات في الواجهة سائل البلازما. هذا هو أداة قوية بالمقارنة مع الأساليب الأخرى التي تتكون فقط من تحليل الجزء الأكبر من نواتج التفاعل في المذيب. وتشمل مزايا واضحة الكشف عن الأنواع الوسيطة لم تدم طويلاً، ورصد سلسلة من ردود الأفعال عند حدوثها. وقال أن تحليل بعض ردود الفعل قد لا يكون مثاليا، أو حتى من الممكن، وفقا للقيود المذكورة سابقا. وهناك أيضا الكثير من فهم حول سلوك الإلكترونات من انتقالها من البلازما في الحل، والعملية من المذيب إلى دولة شبه ثابت قبل الرد.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
الكتاب ليس لها علاقة بالكشف عن.
Acknowledgments
وأيد "مكتب أبحاث الجيش الأمريكي" تحت جائزة أرقام W911NF-14-1-0241 و W911NF-17-1-0119 هذا العمل. DMB تدعمه "الولايات المتحدة قسم من الطاقة مكتب العلوم"، مكتب علوم الطاقة الأساسية تحت جائزة دي رقم-FC02-04ER1553.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Function Generator | Protek | B8055 | |
| Lock-in Amplifier | Stanford Research Systems | SR830 | |
| High-Voltage Power Supply | Stanford Research Systems | PS325 | |
| Photodetector | Self-built | ||
| Flowmeter | Key Instruments | 60310 R5 | |
| Flow controller | Omega Engineering | FMA 5400A/5500A | |
| Camera | Dino-lite | Dinocapture 2.0 | |
| Voltmeter | Amprobe | AM-510 | |
| Optical Cage System | Thorlabs | 30 mm cage system | |
| Goniometers | Thorlabs | RP01 - Ø2 | Manual rotation stage |
| Diode lasers | Thorlabs | ||
| Electrochemical cell | Adams & Chittenden Scientific Glass | Custom-made product | |
| Stainless steel capillary | Restek | 0.007 in. ID | |
| SHV Coax Cable | SRS | Custom-made product | |
| Sodium Perchlorate | Sigma-Aldrich | ACS reagent, ≥98.0% | |
| Argon | Airgas | AR UHP300 | Ultra-high purity |
| LabVIEW | National Instruments | Software used to generate in-house program used to collect data |
References
- Smoluch, M., Mielczarek, P., Silberring, J. Plasma-based ambient ionization mass spectrometry in bioanalytical sciences. Mass Spectrom. Rev. 35 (1), 22-34 (2015).
- Jamroz, P., Greda, K., Pohl, P. Development of direct-current, atmospheric-pressure, glow discharges generated in contact with flowing electrolyte solutions for elemental analysis by optical emission spectrometry. Trends Anal. Chem. 41, 105-121 (2012).
- Foster, J. Plasma-based water purification: Challenges and prospects for the future. Phys. Plasmas. 24, (2017).
- Kong, M. G., et al. Plasma medicine: an introductory review. New J. Phys. 11, (2009).
- Chen, Q., Li, J., Li, Y. A review of plasma-liquid interactions for nanomaterial synthesis. J. Phys. D: Appl. Phys. 48, (2015).
- Mariotti, D., Patel, J., Svrcek, V., Maguire, P. Plasma-liquid interactions at atmospheric pressure for nanomaterials synthesis and surface engineering. Plasma Processes Polym. 9 (11-12), 1074-1085 (2012).
- Bruggeman, P. J., et al. Plasma-liquid interactions: a review and roadmap. Plasma Sources Sci. Technol. 25 (5), (2016).
- Rumbach, P., Go, D. B. Perspectives on plasmas in contact with liquids for chemical processing and materials synthesis. Top. Catal. , (2017).
- Mozumder, A. Fundamentals of Radiation Chemistry. , Academic Press. (1999).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Higuchi, M., Watanabe, R. Dynamics of low-energy electrons in liquid water with consideration of coulomb interaction with positively charged water molecules induced by electron collision. Radiat. Phys. Chem. 102, 16-22 (2014).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Watanabe, R. Thermal equilibrium and prehydration processes of electrons injected into liquid water calculated by dynamic Monte Carlo method. Radiat. Phys. Chem. 115, 1-5 (2015).
- Hart, E. J., Anbar, M. The hydrated electron. , Wiley-Interscience. (1970).
- Hart, E. J., Boag, J. W. Absorption spectrum of the hydrated electron in water and in aqueous solutions. J. Am. Chem. Soc. 84 (21), 4090-4095 (1962).
- Boag, J. W., Hart, E. J. Absorption spectra in irradiated water and some solutions. Nature. 197 (4862), 45-47 (1963).
- Matheson, M. S., Mulac, W. A., Rabani, J. Formation of the hydrated electron in the flash photolysis of aqueous solutions. J. Phys. Chem. 67 (12), 2613-2617 (1963).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The solvation of electrons by an atmospheric-pressure plasma. Nat. Commun. 6 (7248), (2015).
- Anbar, M., Hart, E. J. The effect of solvent and of solutes on the absorption spectrum of solvated electrons. J. Phys. Chem. 69 (4), 1244-1247 (1965).
- Buxton, G. V., Greenstock, C. L., Helman, W. P., Ross, A. B. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (·OH/·O-) in aqueous solution. J. Phys. Chem. Ref. Data. 17 (2), 513-886 (1988).
- Rumbach, P., Xu, R., Go, D. B. Electrochemical production of oxalate and formate from CO2 by solvated electrons produced using an atmospheric-pressure plasma. J. Electrochem. Soc. 163 (10), 1157-1161 (2016).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The effect of air on solvated electron chemistry at a plasma/liquid interface. J. Phys. D: Appl. Phys. 48 (42), (2015).
- Rumbach, P., Witzke, M., Sankaran, R. M., Go, D. Decoupling interfacial reactions between plasmas and liquids: Charge transfer vs plasma neutral reactions. J. Am. Chem. Soc. 135, 16264-16267 (2013).
- Richmonds, C., Sankaran, R. M. Plasma-liquid electrochemistry: Rapid synthesis of colloidal metal nanoparticles by microplasma reduction of aqueous cations. Appl. Phys. Lett. 93, (2008).
