Summary
Denna artikel presenterar en totalreflexion absorption spektroskopi (TIRAS) metod för att mäta kortlivade fria radikaler på en plasma-flytande gränssnitt. I synnerhet TIRAS används för att identifiera solvatiserade elektroner baserat på deras optiska absorbans rött ljus nära 700 nm.
Abstract
Totalreflexion absorption spektroskopi (TIRAS) metoden presenteras i denna artikel använder en billig diodlaser för att upptäcka solvatiserade elektroner produceras av en låg temperatur plasma i kontakt med en vattenlösning. Solvatiserade elektroner är kraftfulla reduktionsmedel och det har förutsatts att de spelar en viktig roll i gränsskiktspänning kemin mellan gasformiga plasma eller ansvarsfrihet och en elektriskt ledande vätska. De har dock en kort medellivslängd (~ 1 µs), vilket gör dem mycket svåra att upptäcka på grund av de höga lokala koncentrationerna av reaktiva arter på gränssnittet. TIRAS tekniken använder en unik totalreflexion geometri i kombination med amplitud-modulerat inlåsning förstärkning för att särskilja solvatiserade elektroner absorbansen signal från andra falska bullerkällor. Detta gör i situ detektion av kortlivade intermediärer i regionen gränsskiktspänning, i motsats till bulk mätning av stabila produkter i lösningen. Detta synsätt är särskilt attraktiva för fältet i plasma elektrokemi, där mycket av viktiga kemi drivs av kortlivade fria radikaler. Denna experimentella metod har använts för att analysera minskning av nitrit (ingen2–(aq)), nitrat (ingen3–(aq)), väte peroxid (H2O2(aq)), och upplöst koldioxid (CO2 () AQ)) av plasma-solvatiserade elektroner och härleda effektiv ränta konstanter. Begränsningar av metoden kan uppstå i närvaro av oavsiktliga parallella reaktioner, såsom luft förorening i plasma, och absorbansen mätningar kan också hindras av utfällning av minskad elektrokemiska produkter. Sammantaget TIRAS metoden kan vara ett kraftfullt verktyg för att studera gränssnittet plasma-flytande, men dess effektivitet beror på särskilda system och reaktion kemi under studien.
Introduction
Plasma-flytande interaktioner utgör ett växande intresseområde i plasma vetenskap och ingenjörsvetenskap gemenskapen. Komplexa gränssnittet mellan plasma och vätskor, som innehåller en mängd mycket reaktiva syreradikaler, har hittat tillämpningar i många områden inklusive analytisk kemi, plasma medicin, vatten och rening av avloppsvatten och nanomaterial syntes 1,2,3,4,5,6. Medan det finns olika konfigurationer som kan användas för att föra en plasma i kontakt med en flytande7, kanske det enklaste är plasma analog i en elektrolytisk cell, där en av standard metallelektroderna ersätts med en plasma eller gas ansvarsfrihet 8. den plasma elektrokemiska cellen består av en reaktortanken, en nedsänkt metall elektrod och en plasma ansvarsfrihet, som kan fungera som antingen katoden eller anod (eller båda). När plasma ansvarsfrihet används som katod, injiceras gas-fas elektroner i plasma i lösningen. Efter elektronerna in lösningen, deras rörelseenergi avleder på tidsskalan femtosekunder9,10,11 främst genom inelastiska spridningen av lösningsmedel molekylerna. När elektronerna har nått en nära-termiska rörelseenergi, de fälla och solvate i en hålighet som bildas av omgivande lösningsmedel molekyler. Beroende på vätska och temperatur, kan dessa ”solvatiserade” elektroner vara stabila tills de reagerar med vissa reducerbara arter i lösningen eller med en annan solvatiserade elektron. I vattenlösning benämns solvatiserade elektroner också som hydratiserade elektroner12.
Denna process av utläggning har länge varit känt och detektion av hydrerad elektroner genereras av förfaranden såsom puls radiolys eller flash fotolys har undersökts sedan 1960-talet13,14,15. I traditionella radiolys och fotolys produceras solvatiserade elektroner via jonisering av lösningsmedel molekyler; men elektroner solvatiserade på gränssnittet plasma-vätska injiceras från de gasformiga plasma16. Tidigare experiment har fastställt att hydrerad elektronerna absorberar rött ljus nära 700 nm13,14,17, som tillåter dem att studeras experimentellt via optisk absorption spektroskopi. Andra experiment har mätt deras diffusion konstanter, deras reaktion priser med hundratals kemiska arter, deras radie tröghetsradie och deras kostnad rörlighet, bland andra egenskaper av intresse12,18.
Inom litteraturen, flera metoder för att upptäcka solvatiserade elektroner har rapporterats, som kan delas främst in i två typer: bulk dosimetri, där solvatiserade elektron närvaro är slutsatsen från bulk kemiska analysen av deras reaktionsprodukter och direkt övergående upptagning spektroskopi, där elektronernas absorbansen mäts som reaktionen äger rum. Den sistnämnda kategorin, som den metod som presenteras här bygger, har fördelen att direkt och omedelbar bevis, liksom förmågan att övervaka mellanliggande reaktioner.
Logiken bakom utvecklingen av totalreflexion absorption spektroskopi (TIRAS) metoden var att direkt studera rollen av solvatiserade elektroner vid plasma-flytande gränssnitt. Speglar geometri valdes, eftersom produktionen av solvatiserade elektroner med plasma ansvarsfrihet, i motsats till metoder som radiolys eller fotolys, sker i gränssnittet mellan plasma och vätskan. När en sond laser skrubbsår ytan på ett grunt meta av förekomst, är det helt reflekteras tillbaka in i lösningen och ut i en detektor, mindre små mängden ljus absorberas av elektronerna. Med inget ljus läcker ut till plasma, experimentella tekniken endast mäter fria radikaler i den flytande fasen, precis under gränssnittet, och är således en mycket känslig gränsskiktspänning mätteknik. Totalreflexion fenomenet har dessutom fördelen att den eliminerar buller från byte av partiell reflektioner på grund av ytan fluktuationer, som annars kunde dominera signalen.
TIRAS protokollet beskrivs i denna artikel har tre väsentliga särdrag. Först är en plasma elektrokemiska cellen, som består av en transparent glasbägare med två optiska fönster vid cirka 20° nedåt och en kontrollerad headspace av argongas. Den andra funktionen är den optiska mätsystem, som inkluderar en diodlaser, en optisk bur och en fotodiod detektor. Lasern ger ljuset som absorberas av solvatiserade elektroner, och monteras i linje med en justerbar iris och en 50 mm lins i ett optiskt bur. Detta arrangemang är monterad på en goniometer, vilket gör att roteras till en önskad infallsvinkel. Intensiteten i överförd lätt mäts då genom den fotodetektor, som består av ett stort område fotodiod fast i en omvänd-bias läckage krets. Slutligen, på grund av deras höga reaktivitet, solvatiserade elektroner bara penetrera ~ 10 nm i lösningen, vilket ger en extremt liten optisk absorption signal med ~ 10-5 optisk densitet. För att säkerställa en tillräckligt hög signal-brus-förhållande, är den tredje grundläggande komponenten en inlåsning förstärkarsystem, som består av en plasma byta krets och låsa in slutsteg. I byta krets modulerar en solid-state relä krets plasma nuvarande mellan ett högt och ett lågt värde på en bärfrekvens 20 kHz genom en funktionsgenerator. Detta, i sin tur modulerar också solvatiserade elektron koncentrationen på gränssnittet och deras optiska absorbans. Låsa in förstärkaren sedan tar signalen från fotodetektor och filtrerar alla buller utanför bärvågsfrekvensen.
Metoden TIRAS har stor potential att avslöja viktiga kemiska processer i plasma-flytande experiment, särskilt i plasma elektrokemi. Reduktion och oxidation vägar drivs primärt av en mängd kortlivade radikaler vid plasma-flytande gränssnitt och detektion av arten är oerhört viktigt för att förstå gränsskiktspänning kemi. Den i situ övervakning funktioner av TIRAS hjälper upprätta en större förståelse av viktiga elektron-driven reaktionerna involverade vid plasma-flytande gränssnitt. TIRAS, exempelvis möjliggör mätning av reaktion priser i närvaro av elektron asätare. Tidigare studier har fokuserat på minskningen av nr2–(aq), nr3–(aq), och H2O2(aq) asätare upplöst i vattenlösning16, samt minskning av upplöst CO2(aq)19. Andra studier har fokuserat på effekten av den plasma bärgas på plasma-solvatiserade elektron kemi20.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. att konstruera den experimentella Setup
Obs: För att köra detta experiment, montera ett system bestående av en plasma reaktor där reaktionen tar plats, optiska komponenter för absorbans mätningar och elektroniska lås-in förstärkning systemet att bearbeta signalen.
-
Konstruera den plasma elektrokemiska cellen.
- Tillverka en reaktor cell som består av ett genomskinligt glas fartyg, 50,8 mm (2 tum) i diameter, med två optiska fönster i vinkel på ca 20° nedåt från normala planet.
- Konstruera ett icke-permeable lock innehållande fyra öppningar, som kommer att användas för att införa plasma elektroden, en platina anod och en liten slang för spolning huvud utrymmet med argon (Ar).
Obs: Den fjärde öppningen gör att Ar att ventilera från huvudet rymden. - Bilda anoden genom att fästa en bit platina folie till en rostfritt stål stång.
- Bilda katoden genom skärpning i slutet av en 1.58 mm (1/16 i) ytterdiameter, 0.178 mm (0,007 tum) inre diameter rostfritt stål kapillär. Anslut en Ar slang till den trubbiga änden av kapillären använder lämpligt beslag.
-
Konstruera optisk mätning apparaten.
- Konstruera en laserkälla bestående av en 670 nm diode laser, en justerbar iris och ett 50 mm objektiv alla monterade i ett 30 mm optisk bur system. Montera flaskhållaren till en goniometer, så att hela systemet kan roteras i 19° vinkel med laser riktad till en av de optiska Fönstren i den elektrokemiska cellen.
Obs: Andra laser våglängder kan också användas, seRef 16. - Konstruera en fotodetektor bestående av ett stort område fotodiod fast i en omvänd-bias läckage krets. Montera fotodetektor till en goniometer så att det får reflekterat ljus genom optiska fönstret i den elektrokemiska cellen mittemot laserkällan. Dessutom montera detektorn ett bandpassfilter som motsvarar laser våglängd.
Obs: Ett diagram över fotodetektor kretsen kan ses i figur 1. För sådan en krets är utgångsspänningen direkt proportionell till laser intensitet.
- Konstruera en laserkälla bestående av en 670 nm diode laser, en justerbar iris och ett 50 mm objektiv alla monterade i ett 30 mm optisk bur system. Montera flaskhållaren till en goniometer, så att hela systemet kan roteras i 19° vinkel med laser riktad till en av de optiska Fönstren i den elektrokemiska cellen.
-
Konstruera plasma byta krets och inlåsning förstärkarkretsen.
Obs: elektroniska komponenter inkluderar en högspänning strömförsörjning, en hög spänning byta krets, en funktionsgenerator, en voltmeter och en inlåsning förstärkare.- Anslut nätdelen hög spänning så att det kan tillkomma en likström (DC) bias av ca -2,5 kV mellan plasma elektroden och anoden att generera plasma.
- Använda en specialbyggd byta krets för att modulera plasma nuvarande mellan höga och låga värden på en bärfrekvens 20 kHz.
Obs: En schematisk av kretsen visas i figur 2. Den högspänning strömförsörjning enheter strömmen genom två ballast motstånd kopplade parallellt. Medan en liten ström flödar kontinuerligt genom 3 MΩ resistorn, slås strömmen genom den 220 kΩ kontinuerligt av en isolerad gate bipolär korsning transistor (IGBT). Funktionsgenerator producerar den 20 kHz körning frekvens, och är ansluten till IGBT genom en optisk-isolator, som isolerar den högspänning strömförsörjningen från funktionsgenerator. - Integrera låsa in förstärkaren så att produktionen av den fotodetektor vara ansluten till den.
Obs: Låsa in förstärkaren kommer att filtrera buller utanför 20 kHz bandet. Dess resultat, nämligen amplitud och fas av signalen absorbans, bör registreras av en dator. Ett internt program användes för att spela in utdata.
2. Förbered NaClO4 lösning som en ledande bakgrund elektrolyt
- För att bereda en 0.163 M NaClO4 lösning, som är den koncentration som används i detta experiment, lös 10 g för NaClO4 i 500 mL avjoniserat vatten. Obs: NaClO4 valdes som en elektrolyt eftersom det inte reagerar med solvatiserade elektroner. Koncentrationen av 0.163 M är enda representant, och olika koncentrationer kan användas, vanligtvis på order av 0,001-0,1 M.
- Häll 60 mL NaClO4 i plasma reaktorn.
3. Förbered Setup för mätningar
-
Förbereda den elektrokemiska cellen set-up och rensa reaktorn.
- Infoga anoden genom lämpliga öppningen i icke-permeable locket. Delvis dränka anoden under ytan av lösningen.
- Anslut plasma elektrod (katod kapillär) till en massa flödesmätare ansluten till en Ar tank och infoga kapillären genom locket. Avbryta spetsen av kapillären ca 1-2 mm ovanför ytan av en lösning. Använda en kamera för att mäta avståndet mellan kapillären och flytande ytan.
- Anslut den lilla slangen till en massa flödesmätare ansluten till en Ar tank och infoga slangen genom en av öppningar i locket; Detta bildar raden laxermedel.
- Med den katod och anod Ar rensa på plats, säkra icke-permeable locket till toppen av reaktorn cellen.
- Slå på Ar flödet genom utrensning linjen till cirka 250cm/3min i minst 5 minuter för att spola ut luft från headspace av plasma reaktorn.
Obs: Flödet och varaktigheten av tillämpad flöde beror på volymen av reaktorn och volymen av lösning i reaktorn; de värden som används här är representativa. Att spola ut luft kommer att leda till sidoreaktioner drivs av upplöst syre i lösningen (se Ref. 21).
-
Justera mätningen.
- Ungefär 10 cm3/min. Justera reaktorn flödet av Ar genom plasma elektroden inställd så att lasern träffar gränssnittet plasma-vätska. Gör detta genom att observera ljus att vara utspridda utanför grop av flödet av Ar gas.
- Stänga flödet av Ar till plasma elektroden och vänta på laser plats att återgå till sin normala storlek. När detta händer, justera fotodetektor så att lasern träffar centrum av detektorn.
-
Mäta baslinjen signalintensitet och förbereda elsystem.
- Anslut fotodetektor utgången till en voltmeter och mäta spänningen ges av lasern. Spela in detta värde, som det kommer att användas senare att normalisera den uppmätta absorbans signalen.
Obs: Detta värde är direkt proportionell mot infallande intensiteten jag0. - Efter mätning av infallande intensiteten, koppla bort kabeln från fotodetektor och Anslut den till ingången på låsa in förstärkaren att låsa med signalen på 20 kHz bärvågsfrekvensen.
- Anslut transistor-transistor logic utdata från funktionsgenerator frekvens ingången på förstärkaren inlåsning.
- Se till att låsa in förstärkaren, funktionsgenerator och högspänning strömförsörjning är påslagna.
Obs: Experimentet är nu redo att sättas in.
- Anslut fotodetektor utgången till en voltmeter och mäta spänningen ges av lasern. Spela in detta värde, som det kommer att användas senare att normalisera den uppmätta absorbans signalen.
4. Starta experimentet och datainsamling
Obs: Ett internt program som används för datainsamling. Dessutom är detta system automatiserad för att säkerställa precision och minskar mänskliga fel. Den underliggande processen av denna automatisering beskrivs i följande steg.
- Slå på lasern och börja mäta absorbansen. Ge tid för bullret som integreras till en tillräckligt låg nivå.
- Ange den högspänning strömförsörjningen till en spänningsskillnad på ca -2,5 kV att tända plasman.
Obs: Ett fotografi av plasma ansvarsfrihet på ett avstånd av 1 mm från vätskeytan är visas i figur 3. - Vänta ungefär en halv minut för amplituden mätt med inlåsning förstärkaren att nå en steady-state och, därefter, registrera signalen för cirka 2 min.
- Stänga av lasern och vänta för laser signalen att nå en steady-state. Därefter, Mät absorbansen under en halv minut.
Obs: Denna mätning kommer att dras från de tidigare absorbansen mätningarna att beakta buller från plasma. - Stäng av plasman genom att stänga av högspännings-strömförsörjningen.
- Upprepa ett experiment, se till plasma elektroden stämmer fortfarande. Att göra detta, dra tillbaka den plasma elektrod minst 1 cm och sedan öppna flödet av Ar genom kapillären. Upprepa steg 3,2 till 4,5.
- Om inga fler experiment kommer att upprepas, stänga av alla elektroniska instrument, ta av locket från elektrokemisk cell och kassera det NaClO4 på lämpligt sätt.
5. dataanalys
Obs: Utdata från låsa in förstärkaren innehåller information om amplitud R och fas ϕ 20 kHz absorbansen signalen. Detta kan representeras av cosinus och sinus komponenter, X och Y, respektive. Eftersom åtgärderna som inlåsning förstärkare modulerade amplituden av signalen mellan höga och låga strömmarna Ställ i steg 1.3.2, X och Y utgör skillnaderna mellan dessa två signaler, och används för att mäta skillnaden av absorbansen mellan låg och hög, Δjag.
- För att korrekt analysera data, normalisera X och Y tid vektorerna av divideras med den infallande intensitet spänningen jag0.
Obs: Denna spänning, som mättes i steg 3.3.1, är direkt proportionell mot den optiska intensiteten, liksom signal komponenter X och Y. Därför, X och Y divideras med detta värde bör ge dimensionslös vektorer som representerar i- och ut-av-fas komponenterna i 20 kHz absorbansen signalen. - Erhålla medelvärdet av X/jag0 och Y/jag0 från ögonblicket steady-state uppnåddes efter plasma var påslagen tills lasern var avstängd.
Obs: Figur 4 visar normaliserade absorbansen RMS omfattningen R mäts i hela experimentet. Plasma var påslagen efter 30 s, absorbans signalen nås steady state i en tid av 50 s, och plasman var avstängd i en tid av 150 s. - Jämväl, erhålla medelvärdet av X/jag0 och Y/jag0 från ögonblicket lasern var avstängd tills plasma var avstängd Hämta cosinus och sinus komponenter av plasma buller. Obs: I figur 4, plasma var avstängd i en tid av 150 s och Bullermätningen var genomsnittlig absorbans upptäckt från en tid av 170 s till 200 s.
- För att få cosinus och sinus komponenterna av absorbansen signalen, subtrahera de medelvärden som erhölls i steg 5.3 från de medelvärden som erhållits i 5.2.
- För att beräkna sann absorbansen, beräkna kvadratroten ur summan av kvadraterna av X och Y komponenterna i den signal som erhålls i steg 5,4 som det visas i ekvation 1.
(1)
(1)6. utvinning av parametrar
- Beräkna koncentrationen av solvatiserade elektroner i lösningen av förutsatt att steady-state mellan på vilka solvatiserade elektroner införs i lösningen av plasma, och den takt som de förbrukas.
Obs: Konsumtionen av solvatiserade elektroner, i avsaknad av andra reaktioner, sker genom den andra ordern rekombination av elektroner som visas i ekvation 2.
(2)- Använd Beers lag, som visas i ekvation 3, för att hitta koncentrationen av solvatiserade elektroner som en funktion av en okänd penetration djup l, där ε är den molära extinktionskoefficient och θ är meta av förekomsten (definierat som 19 ° i steg 1.2).
Obs: Utrotning av solvatiserade elektronen är ~ 19.000 L mol-1 cm-1 som beskrivs i Ref. 18.
(3) - För att extrapolera okänd genomträngningsdjupet, kombinera ekvation 3 med ekvation 4, som förutsätter elektroner introduceras med en hastighet som är proportionell mot strömtäthet av plasman, där k är konstanten reaktion av andra beställning rekombination, q är den elementära laddningen, j är strömtäthet och NA är Avogadros tal.
Obs: En faktor 2 ingår i ekvation 4 betecknar att två elektroner förbrukas av reaktionen i ekvation 2.
(4)
Penetration längd l och koncentration [(e–)aq] kan bestämmas från uppmätta signalen med ekvationer 3 och 4.
- Använd Beers lag, som visas i ekvation 3, för att hitta koncentrationen av solvatiserade elektroner som en funktion av en okänd penetration djup l, där ε är den molära extinktionskoefficient och θ är meta av förekomsten (definierat som 19 ° i steg 1.2).
(2)
(3)
(4)7. reaktion klassar uppskattning
Obs: När elektroner solvate i en lösning med föga reaktivt elektrolyter såsom NaClO4, solvatiserade elektroner är endast konsumeras av reaktionen i ekvation 2. Men har solvatiserade elektroner kapacitet att sänka ett brett utbud av katjoner och anjoner neutrala arter. När någon av dessa elektron asätare löses i vattenlösningen, reagerar de med solvatiserade elektroner. Detta sänker deras jämviktskoncentration och blytak till en förminskning av absorbansen upptäckts, vilket gör den TIRAS metoden att uppskatta de reaktion konstanterna av dessa reaktioner. När införs en ny reaktion blir klassar balansen:
(5)
där [(S)aq] är koncentrationen av den elektron gatsopare i lösningen, och k2 är den reaktion konstant associerade med dess reaktion. Dock om gatsopare koncentrationen är tillräckligt stor, kan ekvation 5 förenklas till:
(6)
Ekvation 3 kan kombineras sedan med ekvation 6 att få en relation mellan absorbans och gatsopare koncentrationen.
(7)
- För att mäta konstanten reaktion klassar av solvatiserade elektroner med en elektron gatsopare, börja med att upplösa gatsopare i NaClO4 lösningen, som utarbetades i steg 1.
Obs: Det icke-reaktiva NaClO4 i lösningen säkerställer en lösning ledningsförmåga tillräckligt hög för plasma stabilitet. Koncentrationen av gatsopare bör vara tillräckligt hög för att konkurrera med de andra ordning rekombination, annars reaktionen inte kommer att äga rum. - Upprepa steg 2.2 till 6.1.2 med olika gatsopare koncentrationer och mäta skillnaden i absorbans som beräknades i steg 5,5, med avseende på ren NaClO4 lösningen.
- Göra en tomt på absorbansen som en funktion av [(S)aq]-1.
Obs: Om gatsopare koncentrationen är tillräckligt stor för ekvation 6 ska vara giltigt, kommer att plottning absorbansen som en funktion av [(S)aq]-1 ge en rak linje med en lutning beroende på hastighet konstant k2. - Extrapolera den reaktion hastighet konstanta k2 från lutningen på linjen.
Obs: För ytterligare detaljer, samt exempel på hur tillämpades detta på reaktionerna från inga2–(aq), nr3–(aq)och H2O2(aq), CO2(aq) med solvatiserade elektroner, se Ref. 16,19.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Som nämns i steg 5, mäter detta experiment cosinus och sinus komponenterna av absorbansen signalen, fasvinkeln mellan dem, och omfattningen av signalen. En tomt på omfattningen av signalen och dess två komponenter visas i figur 4.
Ibland, blir det mätningar som inte kan vara optimal eller ens oanvändbart. Detta kan bero på en feljustering av lasern med plasma balken eller införandet av buller i systemet. Ett exempel på en bra och dålig mätning kan ses i figur 5, där en okänd brussignalen upptäcktes i ett av experimenten. Absorbansen signalen är nästan identiska vid tidiga tider för båda mätningarna; men halvvägs genom experiment, ett av experimenten upptäcker en buller-signal, som ses som två spikar i observationsområdet. Dessa spikar snedvrida mätning av sanna omfattningen av absorbansen signalen. Det är normalt att ibland ha små variationer i signalen, men när variationerna är stora som i figur 5, kasta experimentet bör övervägas.
Figur 1 : Diagram över fotodetektor kretsen. Fotodetektor kretsen består av ett stort område fotodiod fast i en omvänd bias läckage konfiguration, sådan att utspänningen är direkt proportionell mot ljusintensiteten. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2 : Diagram över solid-state relä kretsen. Solid-state relä kretsen använder en isolerad gate bipolär korsning transistor (IGBT) för att växla nuvarande plasma vid 20 kHz. De 20 kHz bärvåg påbörjar från en enkel funktionsgenerator, som är kopplat till IGBT via en optisk-isolator. Optiska Frånkopplingsdonet tillåter funktionen generatorn vara säkert jordad, minska risken för elektriska stötar. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3 : Plasma bildas. Fotografi av en Ar plasma bildas mellan plasma elektroden (kapillär) och flytande ytan. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4 : En typisk uppsättning data signal komponenter vs. tid recorder från låsa in förstärkaren. Tomten innehåller omfattningen (-), X-komponent (- - -), och Y-komponenten (•••) av absorbans för ett experiment med 635 nm laser. Med laser på och plasma off är uppmätta signalen enbart buller, som det finns ingen solvatiserade elektroner att absorbera ljus. När plasman är påslagen, ökar signalen eftersom elektronerna absorberar ljuset. När lasern är avstängd, fortfarande en liten signal på grund av elektromagnetiska störningar från plasma nuvarande växling vid 20 kHz. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5 : Exempel på goda (rak linje) och dåliga (streckad linje) absorbans mätningar med 635 nm laser. Tidigt absorbansen mätningarna är nästan samma, men halvvägs genom experiment, en påverkas av en okänd källa av buller (ses som två spikar) som förvränger absorbansen mätningen. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Resultaten visar att mätning av absorbans ljus vid plasma-flytande gränssnitt är en effektiv metod att upptäcka och mäta koncentrationen av plasma-solvatiserade elektroner i en vattenlösning. Den efterföljande värdering på olika våglängder resultat i mätningen av absorptionsspektrum. Även om detta experiment var gjort i en vattenlösning med NaClO4 , bör metoden som gälla för en stor mängd andra vätskor, förutsatt att elektroner kan solvate i vätskan.
En användbar funktion i experiment med NaClO4 lösning, är att NaClO4 är icke-reaktivt med solvatiserade elektroner. Att veta absorbans och koncentration av solvatiserade elektroner i NaClO4 lösning kan vara bra med introduktion av nya kemiska arter eller med användning av ett annat lösningsmedel, eftersom det kan användas som en kontroll. Skillnaden i koncentration, kan när endast en ny kemikalie tillsätts, hänföras till en reaktion, med möjlighet att mäta den reaktion konstanten.
På grund av risken för absorbansen ska minskas i närvaro av andra kemiska arter, är det viktigt att utföra ett experiment under en inert atmosfär, som Ar eller helium. Detta förhindrar upplösningen av andra reaktiva gasformiga arter i vätskan som oavsiktligt kan reagera med solvatiserade elektroner och påverka de mätningar20. Det är också viktigt att tänka på som distansera av plasma elektroden från vätskan påverkar diametern på plasma balken och, följaktligen, strömtäthet. Detta resulterar i skillnader i koncentrationen av solvatiserade elektroner och kan också påverka anpassningen av plasma och laser. Distansera av plasma elektroden bör därför fastställas för att garantera liten avvikelse mellan mätningar, särskilt när de används som kontroller.
Framtida arbete i samband med denna metod kan kretsa kring mäta absorptionsspektrum av solvatiserade elektroner i olika lösningsmedel. Analysera skillnader med avseende på deras puls radiolys motsvarigheter kan hjälpa till att identifiera orsakerna till blå-skiftet som observerades i NaClO4 vattenlösning, såsom i Ref 16. Ett annat intresseområde är att utveckla metoder för att mäta, direkt eller indirekt, koncentrationen av andra arter som är relevanta för plasma-flytande gränssnitt och elektrokemiska reaktioner. Kopplingen av upptäckt av andra arter, tillsammans med solvatiserade elektroner, kan möjliggöra en bättre förståelse av de olika stegen i kemisk reaktion kedjan och möjliggöra identifiering av rollen som förmedlande arter. I allmänhet skulle en breddning av förståelsen av särdrag av reaktioner orsakade av plasma-flytande interaktioner, eller i förmågan att mäta koncentrationerna av kemikalier under reaktionen, ytterligare öka utbudet av tillämpningar av detta metodik.
En identifierad begränsning för metoden är att det bygger på mätning av absorbans att få koncentrationen. Därför kommer något som kanske hindrar överföringen av ljus, inklusive utfällning av en produkt eller byte av lösning färg, negativt påverka denna metod. Så är fallet av utfällning av metalliska nanopartiklar (t.ex., silver eller guld), som kan fabriceras enkelt med en plasma-flytande system22 och absorberar ljus som de faller från gränssnittet till lösningen. En annan sak att tänka på är att absorbansen signalerna av plasma-solvatiserade elektroner i aqueous lösningsmedel är storleksordningen 10-5 och, följaktligen, införandet av buller till systemet kommer oundvikligen att snedvrida mätningen. Detta är särskilt märkbart i mätningar där laser våglängd avviker betydligt från toppen av absorptionsspektrum.
Sammantaget ligger den största fördelen med denna metod i i situ direkt mätning av solvatiserade elektroner vid plasma-flytande gränssnitt. Detta är ett kraftfullt verktyg jämfört med andra metoder som bara består av bulk analysen av reaktionsprodukter i lösningsmedlet. Uppenbara fördelar inkluderar påvisande av kortlivade mellanliggande arter och övervakning av en serie reaktioner som de inträffar. Som sagt, analys av några reaktioner inte kanske idealiska, eller ens möjligt, i enlighet med de begränsningar som tidigare listats. Det finns också mycket att förstå om uppförandet av elektroner från deras övergång från plasma i lösningen, och deras processaa av utläggning till pseudo stadig tillstånd innan reagerar.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har något att avslöja.
Acknowledgments
Detta arbete stöds av US Army Research Office under Award nummer W911NF-14-1-0241 och W911NF-17-1-0119. DMB stöds av US Department of Energy Office av Science, kontor av grundläggande Energivetenskaper under Award nummer DE-FC02-04ER1553.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Function Generator | Protek | B8055 | |
| Lock-in Amplifier | Stanford Research Systems | SR830 | |
| High-Voltage Power Supply | Stanford Research Systems | PS325 | |
| Photodetector | Self-built | ||
| Flowmeter | Key Instruments | 60310 R5 | |
| Flow controller | Omega Engineering | FMA 5400A/5500A | |
| Camera | Dino-lite | Dinocapture 2.0 | |
| Voltmeter | Amprobe | AM-510 | |
| Optical Cage System | Thorlabs | 30 mm cage system | |
| Goniometers | Thorlabs | RP01 - Ø2 | Manual rotation stage |
| Diode lasers | Thorlabs | ||
| Electrochemical cell | Adams & Chittenden Scientific Glass | Custom-made product | |
| Stainless steel capillary | Restek | 0.007 in. ID | |
| SHV Coax Cable | SRS | Custom-made product | |
| Sodium Perchlorate | Sigma-Aldrich | ACS reagent, ≥98.0% | |
| Argon | Airgas | AR UHP300 | Ultra-high purity |
| LabVIEW | National Instruments | Software used to generate in-house program used to collect data |
References
- Smoluch, M., Mielczarek, P., Silberring, J. Plasma-based ambient ionization mass spectrometry in bioanalytical sciences. Mass Spectrom. Rev. 35 (1), 22-34 (2015).
- Jamroz, P., Greda, K., Pohl, P. Development of direct-current, atmospheric-pressure, glow discharges generated in contact with flowing electrolyte solutions for elemental analysis by optical emission spectrometry. Trends Anal. Chem. 41, 105-121 (2012).
- Foster, J. Plasma-based water purification: Challenges and prospects for the future. Phys. Plasmas. 24, (2017).
- Kong, M. G., et al. Plasma medicine: an introductory review. New J. Phys. 11, (2009).
- Chen, Q., Li, J., Li, Y. A review of plasma-liquid interactions for nanomaterial synthesis. J. Phys. D: Appl. Phys. 48, (2015).
- Mariotti, D., Patel, J., Svrcek, V., Maguire, P. Plasma-liquid interactions at atmospheric pressure for nanomaterials synthesis and surface engineering. Plasma Processes Polym. 9 (11-12), 1074-1085 (2012).
- Bruggeman, P. J., et al. Plasma-liquid interactions: a review and roadmap. Plasma Sources Sci. Technol. 25 (5), (2016).
- Rumbach, P., Go, D. B. Perspectives on plasmas in contact with liquids for chemical processing and materials synthesis. Top. Catal. , (2017).
- Mozumder, A. Fundamentals of Radiation Chemistry. , Academic Press. (1999).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Higuchi, M., Watanabe, R. Dynamics of low-energy electrons in liquid water with consideration of coulomb interaction with positively charged water molecules induced by electron collision. Radiat. Phys. Chem. 102, 16-22 (2014).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Watanabe, R. Thermal equilibrium and prehydration processes of electrons injected into liquid water calculated by dynamic Monte Carlo method. Radiat. Phys. Chem. 115, 1-5 (2015).
- Hart, E. J., Anbar, M. The hydrated electron. , Wiley-Interscience. (1970).
- Hart, E. J., Boag, J. W. Absorption spectrum of the hydrated electron in water and in aqueous solutions. J. Am. Chem. Soc. 84 (21), 4090-4095 (1962).
- Boag, J. W., Hart, E. J. Absorption spectra in irradiated water and some solutions. Nature. 197 (4862), 45-47 (1963).
- Matheson, M. S., Mulac, W. A., Rabani, J. Formation of the hydrated electron in the flash photolysis of aqueous solutions. J. Phys. Chem. 67 (12), 2613-2617 (1963).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The solvation of electrons by an atmospheric-pressure plasma. Nat. Commun. 6 (7248), (2015).
- Anbar, M., Hart, E. J. The effect of solvent and of solutes on the absorption spectrum of solvated electrons. J. Phys. Chem. 69 (4), 1244-1247 (1965).
- Buxton, G. V., Greenstock, C. L., Helman, W. P., Ross, A. B. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (·OH/·O-) in aqueous solution. J. Phys. Chem. Ref. Data. 17 (2), 513-886 (1988).
- Rumbach, P., Xu, R., Go, D. B. Electrochemical production of oxalate and formate from CO2 by solvated electrons produced using an atmospheric-pressure plasma. J. Electrochem. Soc. 163 (10), 1157-1161 (2016).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The effect of air on solvated electron chemistry at a plasma/liquid interface. J. Phys. D: Appl. Phys. 48 (42), (2015).
- Rumbach, P., Witzke, M., Sankaran, R. M., Go, D. Decoupling interfacial reactions between plasmas and liquids: Charge transfer vs plasma neutral reactions. J. Am. Chem. Soc. 135, 16264-16267 (2013).
- Richmonds, C., Sankaran, R. M. Plasma-liquid electrochemistry: Rapid synthesis of colloidal metal nanoparticles by microplasma reduction of aqueous cations. Appl. Phys. Lett. 93, (2008).
