Summary
Cet article présente une méthode de spectroscopie (TIRAS) réflexion interne totale d’absorption pour la mesure des radicaux libres de courte durée à une interface de plasma-liquide. En particulier, TIRAS sert à identifier les électrons solvatés basés sur leur absorption optique de la lumière rouge près de 700 nm.
Abstract
La méthode de spectroscopie (TIRAS) absorption réflexion totale interne présentée dans cet article utilise un laser à diode peu coûteux pour détecter les électrons solvatés produites par un plasma à basse température en contact avec une solution aqueuse. Électrons solvatés sont de puissants agents réducteurs, et il a été postulé qu’ils jouent un rôle important dans la chimie interfaciale entre un plasma gazeux ou de décharge et d’un liquide conducteur. Toutefois, en raison des hautes concentrations locales d’espèces réactives à l’interface, ils ont une durée de vie moyenne courte (~ 1 µs), ce qui les rend extrêmement difficiles à détecter. La technique TIRAS utilise une géométrie unique réflexion interne totale combinée avec l’amplification de blocage modulés en amplitude à distinguer le signal d’absorption des électrons solvatés provenant d’autres sources d’émissions parasites. Cela permet la détection in situ des intermédiaires de courte durée dans la région interfaciale, par opposition à la mesure en vrac de produits stables dans la solution. Cette approche est particulièrement intéressante pour le domaine de l’électrochimie de plasma, où une grande partie de la chimie importante est entraînée par l’éphémère des radicaux libres. Cette méthode expérimentale a été utilisée pour analyser la réduction des nitrites (NO2–(aq)), nitrates (pas3–(aq)), l’hydrogène peroxyde (H2O2(aq)) et dissous le dioxyde de carbone (CO2 () AQ)) par des électrons solvatés-plasma et déduire les constantes de vitesse apparente. Limitations de la méthode peuvent survenir en présence de réactions parallèles inattendues, comme la contamination de l’air dans le plasma, et les mesures d’absorbance peuvent également être entravés par la précipitation des produits électrochimiques réduits. Dans l’ensemble, la méthode TIRAS peut être un outil puissant pour l’étude de l’interface liquide-plasma, mais son efficacité dépend de la chimie particulière de système et de la réaction étudiée.
Introduction
Les interactions plasma-liquide représentent un domaine d’intérêt croissant dans le plasma science et de la communauté des ingénieurs. L’interface complexe entre le plasma et les liquides, qui contient une variété des radicaux libres hautement réactifs, a trouvé des applications dans de nombreux domaines, y compris la chimie analytique, médecine de plasma, l’eau et traitement des eaux usées et synthèse de nanomatériaux 1,2,3,4,5,6. Bien qu’il existe différentes configurations qui peuvent être utilisées pour porter un plasma en contact avec un liquide7, peut-être le plus simple est le plasma analogiques d’une cellule électrolytique, où une des électrodes métalliques standards est remplacée par une décharge de plasma ou de gaz 8. la cellule électrochimique de plasma se compose d’une cuve de réacteur, une électrode métallique submergée et une décharge de plasma, qui peut fonctionner comme la cathode ou anode (ou les deux). Lorsque la décharge de plasma est utilisée comme une cathode, les électrons gazeux générés dans le plasma sont injectées dans la solution. Après les électrons entrer dans la solution, leur énergie cinétique se dissipe à l’échelle de temps des femtosecondes9,10,11 , principalement par le biais de la diffusion inélastique hors les molécules de solvant. Une fois que les électrons ont atteint une énergie cinétique de proche-thermique, ils piègent et solvate dans une cavité formée par entourant les molécules de solvant. Selon le solvant et la température, ces électrons « solvatés » peuvent être stables jusqu'à ce qu’ils réagissent avec certaines espèces diluable dans la solution ou avec un autre électron solvaté. En solution aqueuse, électrons solvatés sont également appelées électrons hydratés12.
Ce processus de solvatation est connu depuis longtemps, et la détection des électrons hydratés générés par des interventions comme la radiolyse pulsée ou photolyse éclair a été étudiée depuis les années 1960,13,14,15. Dans la radiolyse traditionnelle et la photolyse, les électrons solvatés sont produits par ionisation des molécules de solvants ; Toutefois, les électrons solvatés à l’interface liquide-plasma sont injectés du plasma gazeux16. Des expériences antérieures ont déterminé qu’électrons hydratés absorbent la lumière rouge près de 700 nm13,14,17, qui permet de les étudier expérimentalement par spectroscopie d’absorption optique. D’autres expériences ont mesuré les constantes de leur diffusion, leur taux de réaction avec des centaines d’espèces chimiques, leur rayon de giration et leurs possibilités de déplacement de charge, parmi d’autres propriétés d’intérêt12,18.
Dans la littérature, plusieurs méthodes de détection des électrons solvatés ont été signalés, qui se distingue principalement en deux types : dosimétrie en vrac, où la présence d’électrons solvatés est déduit de l’analyse chimique de l’essentiel de leurs produits de réaction, et spectroscopie d’absorption transitoire directe, dont l’absorption des électrons est mesurée comme la réaction a lieu. Cette dernière catégorie, dont s’inspire la méthodologie présentée ici, a l’avantage d’une preuve directe et instantanée, ainsi que la possibilité de surveiller les réactions intermédiaires.
Le raisonnement derrière l’élaboration de la méthode de spectroscopie (TIRAS) absorption réflexion totale interne était d’étudier directement le rôle des électrons solvatés à l’interface liquide-plasma. La géométrie de réflexion a été choisie, car la production d’électrons solvatés, à l’aide d’une décharge de plasma, par opposition aux méthodes comme la radiolyse ou photolyse, se produit à l’interface entre le plasma et le liquide. Lorsqu’un laser de la sonde effleure la surface à un angle d’incidence peu profonde, c’est tout à fait réfléchie dans la solution et dehors dans un détecteur, moins la petite quantité de lumière absorbée par les électrons. Sans lumière s’échapper dans le plasma, la technique expérimentale seulement les mesures de radicaux libres dans la phase liquide, juste en dessous de l’interface et est donc une technique de mesure interfaciale très sensible. En outre, le phénomène de réflexion totale interne a l’avantage d’éliminer le bruit de l’évolution des réflexions partielles en raison de fluctuations de surface, qui pourraient autrement dominent le signal.
Le protocole TIRAS décrit dans cet article a trois caractéristiques essentielles. La première est une cellule électrochimique de plasma, qui se compose d’une carafe en verre transparent avec deux fenêtres optiques à angles d’environ 20° vers le bas et un espace contrôlé de gaz argon. La deuxième caractéristique est le système de mesure optique, qui comprend une diode laser, une cage optique et un détecteur de photodiode. Le laser fournit la lumière qui est absorbée par les électrons solvatés et est montée en ligne avec un diaphragme réglable et un objectif de 50 mm dans une cage de l’optique. Cet arrangement est monté sur un goniomètre, qui lui permet d’être tourné à un angle d’incidence souhaitée. L’intensité de la lumière transmise est alors mesurée par le photodétecteur, qui se compose d’une photodiode de grande surface filaire dans un circuit de polarisation inverse de fuite. Enfin, en raison de leur grande réactivité, électrons solvatés ne pénètrent ~ 10 nm dans la solution, ce qui donne un signal très faible absorption optique de la densité optique de ~ 10-5 . Pour vous assurer un rapport signal-bruit suffisamment élevé, le troisième élément essentiel est un système de verrouillage de l’amplification, qui consiste en un circuit de commutation de plasma et d’un amplificateur à verrouillage. Dans le circuit de commutation, un circuit de relai module plasma actuel entre un plafond et une valeur faible à une fréquence de porteuse de 20kHz définies par un générateur de fonction. Ceci, à son tour, module également la concentration d’électrons solvatés à l’interface et son absorbance optique. L’amplificateur de lock-in puis reprend le signal de photodétecteur et filtres tous les bruits à l’extérieur de la fréquence porteuse.
La méthode TIRAS a un grand potentiel pour révéler les processus chimiques importants dans des expériences de plasma-liquide, particulièrement en électrochimie de plasma. Les voies de la réduction et l’oxydation sont principalement déterminés par une variété de radicaux éphémères à l’interface liquide-plasma, et la détection de l’espèce est extrêmement importante pour comprendre la chimie interfaciale. in situ capacités de TIRAS de surveillance permettront d’établir une meilleure compréhension de l’importantes axée sur les électrons réactions impliquées à l’interface liquide-plasma. TIRAS, par exemple, permet la mesure des vitesses de réaction en présence d’intercepteur de l’électron. Des études antérieures ont mis l’accent sur la réduction des NO2–(aq), aucun des3–(aq), et dissous de charognards de2(aq) H2O dissous dans la solution aqueuse16, ainsi que la réduction des CO2(aq)19. D’autres études ont porté sur l’effet du gaz vecteur plasma le plasma-solvaté électron chimie20.
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Protocol
1. construire le montage expérimental
Remarque : Pour exécuter cette expérience, assembler un système constitué d’un réacteur plasma où la réaction aura lieu, les composants optiques pour mesures d’absorbance et le système d’amplification électronique verrouillage pour traiter le signal.
-
Construire la cellule électrochimique de plasma.
- Fabriquer une cellule réacteur consistant en un récipient en verre transparent, 50,8 mm (2 po) de diamètre, avec deux fenêtres optiques avec des angles d’environ 20° vers le bas avec le plan normal.
- Construire un couvercle non perméable contenant quatre orifices, qui serviront à introduire l’électrode plasma, une anode de platine et un petit tuyau pour le rinçage de l’espace de tête d’argon (Ar).
Remarque : Le quatrième orifice permettra Ar évacuer de l’espace de tête. - Former l’anode en attachant un morceau de papier d’aluminium platine sur une tige en acier inoxydable.
- Former la cathode en affûtage de la fin d’un 1,58 mm (1/16 po) de diamètre extérieur, 0,178 mm (0,007 po) de diamètre intérieur inox capillaire. Raccorder un tuyau d’Ar à l’extrémité arrondie du capillaire à l’aide de raccords appropriés.
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Construire les appareils de mesure optique.
- Construire une source de laser consistant en un laser à diode de 670 nm, un diaphragme réglable et un objectif de 50 mm tous monté dans un système de cage optique de 30 mm. Monter la cage d’un goniomètre, afin que l’ensemble du système peut être tourné à un angle de 19° avec le laser dirigé dans une des fenêtres optiques de la cellule électrochimique.
Remarque : Autre laser longueur d’onde peut également être utilisé, voirRef 16. - Construire un photodétecteur consistant en une vaste zone photodiode branchée sur un circuit de polarisation inverse de fuite. Monter le photodétecteur à un goniomètre afin qu’elle puisse recevoir la lumière réfléchie par le biais de la fenêtre optique de la cellule électrochimique en face de la source laser. En outre, montez au détecteur un filtre passe-bande, correspondant à la longueur d’onde du laser.
Remarque : Un schéma du circuit photodétecteur peut être vu dans la Figure 1. Pour un tel circuit, la tension de sortie est directement proportionnelle à l’intensité du laser.
- Construire une source de laser consistant en un laser à diode de 670 nm, un diaphragme réglable et un objectif de 50 mm tous monté dans un système de cage optique de 30 mm. Monter la cage d’un goniomètre, afin que l’ensemble du système peut être tourné à un angle de 19° avec le laser dirigé dans une des fenêtres optiques de la cellule électrochimique.
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Construire le plasma circuit d’amplificateur de lock-in et circuit de commutation.
Remarque : les composants électroniques comprennent une alimentation haute tension, un circuit de commutation haute tension, un générateur de fonctions, un voltmètre et un amplificateur à verrouillage.- Branchez le bloc d’alimentation haute tension afin qu’elle peut s’appliquer à un préjugé courant continu (DC) d’environ -2,5 kV entre l’électrode de plasma et l’anode à générer du plasma.
- Un circuit de commutation sur mesure permet de moduler le plasma actuel entre les valeurs haute et basse à une fréquence de 20 kHz.
Remarque : Un schéma du circuit est illustré à la Figure 2. La haute tension alimentation disques le courant par l’intermédiaire de deux résistances ballast connecté en parallèle. Alors qu’un petit courant circule continuellement dans la résistance MΩ 3, le courant qui traverse la kΩ 220 est sous tension en permanence par un transistor de jonction bipolaire porte isolée (IGBT). Le générateur de fonctions produit les 20 kHz fréquence de conduite et est relié à l’IGBT par un isolateur optique, qui isole l’alimentation haute tension de l’appareil. - Intégrer l’amplificateur à verrouillage pour permettre la sortie du photodétecteur à être branchés dessus.
Remarque : L’amplificateur à verrouillage filtre bruit à l’extérieur de la bande de 20 kHz. Ses sorties, à savoir l’amplitude et la phase du signal absorbance, doivent être enregistrés par un ordinateur. Un programme interne a été utilisé pour enregistrer la sortie.
2. préparer la Solution de4 NaClO comme un électrolyte conducteur fond
- Pour préparer une solution de4 NaClO 0,163 M, qui est la concentration utilisée dans cette expérience, dissoudre 10 g de NaClO4 dans 500 mL d’eau désionisée. Remarque : NaClO4 a été choisi comme un électrolyte parce qu’il ne réagit pas avec les électrons solvatés. La concentration de 0,163 M est le seul représentant et différentes concentrations peuvent être utilisées, en général l’ordre de 0,001 à 0,1 M.
- Verser 60 mL de NaClO4 dans le réacteur plasma.
3. préparer le programme d’installation pour les mesures
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Purge du réacteur et préparer la mise en place de cellules électrochimiques.
- Insérez l’anode à travers l’orifice approprié dans le couvercle non perméable. Partiellement submerger l’anode sous la surface de la solution.
- Connecter l’électrode plasma (cathode capillaire) à un débitmètre massique raccordé à un réservoir de Ar et insérez le tube capillaire par le couvercle. Suspendre l’extrémité du capillaire environ 1-2 mm au-dessus de la surface d’une solution. Utiliser un appareil pour mesurer la distance entre le capillaire et la surface du liquide.
- Connecter le tuyau petit à un débitmètre massique raccordé à un réservoir de Ar et insérer le tuyau dans un de des orifices dans le couvercle ; Cela forme la ligne de purge.
- À la cathode, anode et ligne de purge du Ar en place, fixez le couvercle non perméable à la partie supérieure de la cellule de réacteur.
- Activer le flux de l’Ar par la conduite de purge à environ 250 cm3/min pendant au moins 5 minutes purger l’air de la feuillure du réacteur plasma.
Remarque : Le débit et la durée du flux appliquée dépendant du volume du réacteur et le volume de solution dans le réacteur ; les valeurs utilisées ici sont représentatifs. Échec pour purger l’air entraînera des réactions secondaires par l’oxygène dissous dans la solution (Voir Réf. 21).
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Aligner la mesure.
- Réglez le débit de Ar par le biais de l’électrode plasma à peu près 10 cm3/min. Aligner le réacteur afin que le laser frappe l’interface liquide-plasma. Cela, en observant la lumière étant dispersés hors de la cavité par le débit de gaz Ar.
- Fermer le flux de l’Ar vers l’électrode plasma et attendez que le faisceau laser revenir à sa taille normale. Dès lors, aligner le photodétecteur afin que le laser frappe le centre du détecteur.
-
Mesurer l’intensité du signal de base et préparer l’installation électrique.
- Connectez la sortie de photodétecteur à un voltmètre et mesurer la tension donnée par le laser. Enregistrer cette valeur, car il sera utilisé plus tard pour normaliser le signal de l’absorbance mesurée.
Remarque : Cette valeur est directement proportionnelle à l’intensité incidente j’ai0. - Après avoir mesuré l’intensité incidente, déconnectez le câble du photodétecteur et connectez-le à l’entrée de l’amplificateur à verrouillage pour verrouiller avec le signal à la fréquence de porteuse de 20kHz.
- Connectez la sortie logique transistor-transistor de l’appareil à l’entrée de fréquence de l’amplificateur de lock-in.
- Assurez-vous que l’amplificateur de lock-in, générateur de fonction et d’alimentation à haute tension sont allumés.
Remarque : L’expérience est maintenant prête à être lancé.
- Connectez la sortie de photodétecteur à un voltmètre et mesurer la tension donnée par le laser. Enregistrer cette valeur, car il sera utilisé plus tard pour normaliser le signal de l’absorbance mesurée.
4. Lancez l’expérience et la collecte de données
Remarque : Un programme interne est utilisé pour la collecte de données. En outre, ce système est automatisé pour assurer la précision et réduire l’erreur humaine. Le processus sous-jacent de cet automatisme est décrit dans les étapes suivantes.
- Allumer l’appareil et commencer à mesurer l’absorbance. Patientez pour le bruit être intégré à un niveau suffisamment bas.
- Affectez à l’alimentation haute tension une différence de tension d’environ -2,5 kV pour enflammer le plasma.
Remarque : Une photographie de la décharge de plasma à une distance de 1 mm de la surface du liquide est illustrée à la Figure 3. - Attendre environ une demi-minute pour l’amplitude mesurée par l’amplificateur à verrouillage pour atteindre un état stable et, ensuite, enregistrer le signal pendant environ 2 min.
- Éteindre le laser et attendre le signal du laser atteindre un état stable. Par la suite, mesurer l’absorbance pendant une demi-minute.
Remarque : Cette mesure sera soustrait les précédentes mesures d’absorbance pour tenir compte du bruit provenant du plasma. - Désactiver le plasma en coupant l’alimentation haute tension.
- Pour répéter une expérience, assurez-vous que l’électrode plasma est toujours aligné. Pour ce faire, rétracter le plasma électrode au moins 1 cm, puis ouvrez le flux de Ar à travers le capillaire. Répétez les étapes 3.2 à 4.5.
- Si aucuns plus d’expériences ne se répétera, éteignez tous les instruments électroniques, Otez le couvercle de la pile électrochimique et jeter le NaClO4 convenablement.
5. analyse
Remarque : Sortie de l’amplificateur de lock-in contient des informations sur l’amplitude R et phase ϕ du signal absorbance 20kHz. Cela peut être représentée par le cosinus et composantes sinusoïdales, X et Y, respectivement. Étant donné que les mesures de l’amplificateur à verrouillage l’amplitude modulation du signal entre les courants de hautes et basses fixée à étape 1.3.2, X et Y représentent les différences entre ces deux signaux et servent à mesurer la différence d’absorbance entre les États faibles et élevées, Δje.
- Pour analyser correctement les données, normaliser les vecteurs X et Y de temps en les divisant par la tension intensité incidente j’ai0.
Remarque : Cette tension, qui a été mesurée à l’étape 3.3.1, est directement proportionnelle à l’intensité de l’optique, comme le sont les composantes du signal X et Y. Par conséquent, divisant cette valeur de X et Y devrait donner des vecteurs sans dimension représentant les composants en phase et phase out du signal 20kHz absorbance. - Obtenir la moyenne de X/j’ai0 et Y/j’ai0 dès l’instant où l’état d’équilibre a été atteint après le plasma était en marche jusqu'à ce que le laser a été désactivé.
Remarque : La figure 4 montre que l’ampleur de RMS absorbance normalisée R mesurée tout au long de l’expérience. Le plasma a été allumé après 30 s, le signal de l’absorbance atteint stationnaire en un temps de 50 s et le plasma a été coupé à la fois de 150 s. - De même, obtenir la moyenne de X/j’ai0 et Y/j’ai0 partir du moment où le laser a été éteint jusqu'à ce que le plasma a été désactivé pour obtenir les composantes cosinus et sinus du bruit plasma. Remarque : Dans la Figure 4, le plasma a été désactivé à la fois de 150 s et la mesure du bruit a été l’absorbance moyenne détectée d’un temps de 170 s à 200 s.
- Pour obtenir les composantes cosinus et sinus du signal absorbance, soustraire les moyennes obtenues à l’étape 5.3 des moyennes obtenues au point 5.2.
- Pour calculer l’absorbance véritable, calculer la racine carrée de la somme des carrés des composants X et Y du signal obtenu à l’étape 5.4 tel qu’il est affiché dans l’équation 1.
(1)
(1)6. extraction des paramètres
- Calculer la concentration des électrons solvatés dans la solution en supposant un état d’équilibre entre le taux qui solvate électrons sont introduits dans la solution par le plasma et la vitesse à laquelle ils sont consommés.
Remarque : La consommation d’électrons solvatés, en l’absence d’autres réactions, se fait par la recombinaison de second ordre des électrons, comme illustré dans l’équation 2.
(2)- Utiliser la Loi de Beer, comme le montre l' équation 3, pour trouver la concentration des électrons solvatés en fonction d’un inconnu pénétration profondeur l, où ε est le coefficient d’extinction molaire, et θ est l’angle d’incidence (défini comme étant de 19 ° à l’étape 1.2).
Remarque : Le coefficient d’extinction de l’électron solvaté est ~ 19 000 L mol-1 cm-1 tel que décrit dans 18 Réf..
(3) - Pour extrapoler la profondeur de pénétration inconnu, combiner l' équation 3 avec l' équation 4, qui suppose que les électrons sont introduits à une vitesse proportionnelle à la densité de courant du plasma, où k est la constante de réaction de la seconde la recombinaison de l’ordre, q est la charge élémentaire, j est la densité de courant et NA est le nombre d’Avogadro.
Remarque : Un facteur de 2 est inclus dans l' équation 4 pour indiquer que deux électrons sont consommés par la réaction dans l’équation 2.
(4)
La pénétration de longueur l et la concentration [(e–)aq] peut être déterminée à partir du signal mesuré à l’aide d’équations 3 et 4.
- Utiliser la Loi de Beer, comme le montre l' équation 3, pour trouver la concentration des électrons solvatés en fonction d’un inconnu pénétration profondeur l, où ε est le coefficient d’extinction molaire, et θ est l’angle d’incidence (défini comme étant de 19 ° à l’étape 1.2).
(2)
(3)
(4)7. Estimation de taux de réaction
Remarque : Quand électrons solvate dans une solution d’électrolytes non réactifs comme NaClO4, électrons solvatés ne sont consommés par la réaction dans l’équation 2. Cependant, les électrons solvatés ont la capacité de réduire une grande variété d’espèces neutres, les anions et les cations. Quand un de ces charognards d’électrons sont dissous dans la solution aqueuse, ils réagissent avec les électrons solvatés. Cela diminue leur concentration à l’équilibre et entraîne une diminution de l’absorbance détecté, qui permet à la méthodologie TIRAS estimer les constantes de vitesse de réaction de ces réactions. Lorsqu’une nouvelle réaction est introduite, le solde de taux devient :
(5)
où [aqde (S)] est la concentration de la charognard d’électrons dans la solution, et2 de la k est la constante de vitesse de réaction associée à sa réaction. Toutefois, si la concentration de charognard est suffisamment grande, 5 équation peut être simplifiée à :
(6)
Équation 3 combinable ensuite avec l' équation 6 pour obtenir une relation entre l’absorbance et la concentration de charognard.
(7)
- Pour mesurer la constante de vitesse de réaction des électrons solvatés avec un capteur de l’électron, commencez par dissoudre le charognard dans la solution de4 NaClO, qui a été préparée à l’étape 1.
Remarque : La non-réactivité de NaClO4 dans la solution assure une conductivité de la solution suffisamment élevée pour la stabilité du plasma. La concentration le piégeur doit être suffisamment élevée pour rivaliser avec la recombinaison ordre seconde, dans le cas contraire, la réaction n’aura pas lieu. - Répétez les étapes 2.2 à 6.1.2 avec des concentrations différentes charognard et mesurer la différence d’absorbance calculée à l’étape 5.5, quant à la solution de4 NaClO pure.
- Faire une parcelle de l’absorbance en fonction de [aqde (S)]-1.
Remarque : Si la concentration de charognard est assez grande pour l' équation 6 soit valide, traçage de l’absorbance en fonction de [aqde (S)]-1 produira une ligne droite avec une pente dépend de la constante de taux k2. - Extrapoler le taux de réaction constante k2 de la pente de la droite.
Remarque : Pour plus de détails, ainsi que des exemples de la façon dont cela a été appliqué aux réactions du NO2–(aq), N°3–(aq)et H2O2(aq), CO2(aq) avec solvatés électrons, voir Réf. 16,19.
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Representative Results
Tel que mentionné à l’étape 5 de la procédure, cette expérience mesure les composantes cosinus et sinus du signal de l’absorbance, le déphasage entre eux et l’amplitude du signal. Une parcelle de l’amplitude du signal et de ses deux composantes est illustrée à la Figure 4.
Parfois, il y aura des mesures qui peuvent être pas optimale ou même inutilisable. Cela peut être dû à un mauvais alignement du laser avec le faisceau de plasma ou de l’introduction de bruit dans le système. Dans la Figure 5, où il a été détecté un signal de bruit inconnu dans l’une des expériences, on peut considérer un exemple d’une mesure de bonne et mauvaise. Le signal de l’absorbance est presque identique au début pour les deux mesures ; Toutefois, au milieu de l’expérience, une des expériences détecte un signal de bruit, qui est considéré comme deux pics dans l’intrigue. Ces pointes faussent la mesure de l’ampleur réelle du signal absorbance. Il est normal d’avoir parfois des petites variations dans le signal, mais lorsque les variations sont importantes comme dans la Figure 5, jeter l’expérience doit être considéré.
Figure 1 : Schéma du circuit photodétecteur. Le circuit de photodétecteur comprend une photodiode de grande surface filaire dans une configuration de fuite inverse de biais, tels que la tension de sortie est directement proportionnelle à l’intensité de la lumière. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 2 : Schéma du circuit relai. Le circuit de relais à semi-conducteurs utilise un transistor de jonction bipolaire porte isolée (IGBT) pour commuter le plasma actuel à 20 kHz. L’onde porteuse de 20kHz provient d’un générateur de fonction simple, qui est couplé à l’IGBT via un isolateur optique. L’isolateur optique permet à l’appareil à la terre en toute sécurité, diminuant ainsi les risques de choc électrique. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 3 : Formation de plasma. Photographie d’un plasma Ar formé entre l’électrode de plasma (capillaire) et la surface du liquide. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 4 : Un ensemble de données typique des composantes signal vs enregistreur de temps de l’amplificateur de lock-in. L’intrigue contient l’ampleur (-), X composante (- - -) et Y composant (•••) de l’absorbance pour une expérience avec un laser 635 nm. Avec le laser et plasma hors, le signal mesuré est simplement le bruit, car il ne sont a pas d’électrons solvatés d’absorber la lumière. Lorsque le plasma est activé, le signal augmente à mesure que les électrons absorbent la lumière. Lorsque le laser est éteint, un petit signal reste dû à des interférences électromagnétiques du plasma actuelle de commutation à 20 kHz. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 5 : Exemple de bon (ligne droite) et mauvais (ligne pointillée) mesures d’absorbance avec un laser 635 nm. Au début, les mesures d’absorbance sont presque les mêmes, mais au milieu de l’expérience, l’un est affecté par une source inconnue du bruit (vu comme deux crampons) qui fausse la mesure de l’absorbance. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
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Discussion
Les résultats montrent que la mesure de l’absorbance de la lumière à l’interface plasma-liquide est une méthode efficace pour détecter et mesurer la concentration des électrons du plasma-solvatés dans une solution aqueuse. La mesure des résultats de différentes longueurs d’onde dans la mesure du spectre d’absorption. Bien que cette expérience a été faite dans une solution aqueuse de4 NaClO, la méthodologie doit être valable pour une grande variété d’autres liquides, pourvu que les électrons peuvent solvate dans le liquide.
Une fonctionnalité utile des expériences avec la solution de4 NaClO, est que NaClO4 est non réactif avec les électrons solvatés. Sachant l’absorbance et la concentration des électrons solvatés dans la solution de4 NaClO peut s’avérer utile avec l’introduction de nouvelles espèces chimiques ou avec l’utilisation d’un autre solvant, comme il peut être utilisé comme un contrôle. La différence dans la concentration, lorsque qu’un seul nouveau chimique est ajouté, peut être attribuée à une réaction, avec la capacité de mesurer la constante de vitesse de réaction.
En raison du potentiel pour l’absorption diminuée en présence d’autres espèces chimiques, il est important de réaliser une expérience sous atmosphère inerte, tel que Ar ou hélium. Cela empêche la dissolution d’autres espèces réactives gazeux dans le liquide qui peut par inadvertance réagissent avec les électrons solvatés et affectent les mesures20. Il est également important de considérer que la distance de l’électrode plasma du liquide affecte le diamètre du faisceau plasma et, par conséquent, la densité de courant. Il en résulte des différences dans la concentration des électrons solvatés et peut également avoir des répercussions alignement du plasma et laser. Par conséquent, la distance de l’électrode plasma doit être fixée afin d’assurer le peu de déviation entre les différentes mesures, en particulier lorsqu’il est utilisé en tant que contrôles.
Travaux futurs impliquant cette méthode peuvent s’articulent autour de mesurer le spectre d’absorption des électrons solvatés dans différents solvants. Analyse des différences par rapport à leurs homologues de radiolyse impulsion pourrait aider à identifier les causes du déplacement-bleu qui a été observée dans une solution aqueuse de4 NaClO, comme chez Ref 16. Un autre domaine d’intérêt est de développer des méthodes pour mesurer, directement ou indirectement, la concentration d’autres espèces pertinentes aux interfaces liquide-plasma et les réactions électrochimiques. Le couplage de la détection d’autres espèces, ainsi que des électrons solvatés, peut permettre une meilleure compréhension des différentes étapes de la chaîne de réaction chimique et permettre l’identification du rôle des espèces intermédiaires. En général, un élargissement de la compréhension des particularités des réactions provoquées par les interactions plasma-liquide, ou dans la capacité à mesurer les concentrations de produits chimiques au cours de la réaction, augmenterait encore l’éventail des applications de cette méthodologie.
Une limitation identifiée de la méthode est qu’il repose sur la mesure de l’absorbance à obtenir la concentration. Par conséquent, tout ce qui peut gêner la transmission de la lumière, y compris la précipitation d’un produit ou de la modification de la couleur de la solution, affectera négativement cette méthode. Tel est le cas de la précipitation de nanoparticules métalliques (p. ex., argent ou or), qui peuvent être fabriqués facilement en utilisant un système plasma-liquide22 et absorbent la lumière lorsqu’elles arrivent à partir de l’interface de la solution. Une autre chose à considérer est que les signaux de l’absorbance des électrons du plasma-solvatés dans des solvants aqueux sont l’ordre de 10-5 et, par conséquent, toute introduction de bruit au système sera inévitablement fausser la mesure. C’est particulièrement notable dans la mesure où la longueur d’onde laser dévie considérablement depuis le pic du spectre d’absorption.
Au total, le plus grand avantage de cette méthode réside dans la mesure directe in situ des électrons solvatés à l’interface liquide-plasma. Il s’agit d’un outil puissant par rapport aux autres méthodes qui se composent uniquement de l’analyse en vrac de produits de la réaction dans le solvant. Des avantages évidents incluent la détection d’espèces intermédiaires de courte durée et le suivi d’une série de réactions lorsqu’ils se produisent. Cela dit, l’analyse de certaines réactions peut-être pas idéal, ou même possible, conformément aux restrictions énumérées précédemment. Il y a aussi beaucoup à comprendre le comportement des électrons de leur transition du plasma dans la solution et leur processus de solvatation à un État Pseudo-équilibre avant de réagir.
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Disclosures
Les auteurs n’ont rien à divulguer.
Acknowledgments
Ce travail a été soutenu par l’US Army Research Bureau sous prix nombres W911NF-14-1-0241 et W911NF-17-1-0119. DMB est soutenu par l’US Department de Energy Office of Science, Bureau des Sciences de l’énergie base sous prix nombre DE-FC02-04ER1553.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Function Generator | Protek | B8055 | |
| Lock-in Amplifier | Stanford Research Systems | SR830 | |
| High-Voltage Power Supply | Stanford Research Systems | PS325 | |
| Photodetector | Self-built | ||
| Flowmeter | Key Instruments | 60310 R5 | |
| Flow controller | Omega Engineering | FMA 5400A/5500A | |
| Camera | Dino-lite | Dinocapture 2.0 | |
| Voltmeter | Amprobe | AM-510 | |
| Optical Cage System | Thorlabs | 30 mm cage system | |
| Goniometers | Thorlabs | RP01 - Ø2 | Manual rotation stage |
| Diode lasers | Thorlabs | ||
| Electrochemical cell | Adams & Chittenden Scientific Glass | Custom-made product | |
| Stainless steel capillary | Restek | 0.007 in. ID | |
| SHV Coax Cable | SRS | Custom-made product | |
| Sodium Perchlorate | Sigma-Aldrich | ACS reagent, ≥98.0% | |
| Argon | Airgas | AR UHP300 | Ultra-high purity |
| LabVIEW | National Instruments | Software used to generate in-house program used to collect data |
References
- Smoluch, M., Mielczarek, P., Silberring, J. Plasma-based ambient ionization mass spectrometry in bioanalytical sciences. Mass Spectrom. Rev. 35 (1), 22-34 (2015).
- Jamroz, P., Greda, K., Pohl, P. Development of direct-current, atmospheric-pressure, glow discharges generated in contact with flowing electrolyte solutions for elemental analysis by optical emission spectrometry. Trends Anal. Chem. 41, 105-121 (2012).
- Foster, J. Plasma-based water purification: Challenges and prospects for the future. Phys. Plasmas. 24, (2017).
- Kong, M. G., et al. Plasma medicine: an introductory review. New J. Phys. 11, (2009).
- Chen, Q., Li, J., Li, Y. A review of plasma-liquid interactions for nanomaterial synthesis. J. Phys. D: Appl. Phys. 48, (2015).
- Mariotti, D., Patel, J., Svrcek, V., Maguire, P. Plasma-liquid interactions at atmospheric pressure for nanomaterials synthesis and surface engineering. Plasma Processes Polym. 9 (11-12), 1074-1085 (2012).
- Bruggeman, P. J., et al. Plasma-liquid interactions: a review and roadmap. Plasma Sources Sci. Technol. 25 (5), (2016).
- Rumbach, P., Go, D. B. Perspectives on plasmas in contact with liquids for chemical processing and materials synthesis. Top. Catal. , (2017).
- Mozumder, A. Fundamentals of Radiation Chemistry. , Academic Press. (1999).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Higuchi, M., Watanabe, R. Dynamics of low-energy electrons in liquid water with consideration of coulomb interaction with positively charged water molecules induced by electron collision. Radiat. Phys. Chem. 102, 16-22 (2014).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Watanabe, R. Thermal equilibrium and prehydration processes of electrons injected into liquid water calculated by dynamic Monte Carlo method. Radiat. Phys. Chem. 115, 1-5 (2015).
- Hart, E. J., Anbar, M. The hydrated electron. , Wiley-Interscience. (1970).
- Hart, E. J., Boag, J. W. Absorption spectrum of the hydrated electron in water and in aqueous solutions. J. Am. Chem. Soc. 84 (21), 4090-4095 (1962).
- Boag, J. W., Hart, E. J. Absorption spectra in irradiated water and some solutions. Nature. 197 (4862), 45-47 (1963).
- Matheson, M. S., Mulac, W. A., Rabani, J. Formation of the hydrated electron in the flash photolysis of aqueous solutions. J. Phys. Chem. 67 (12), 2613-2617 (1963).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The solvation of electrons by an atmospheric-pressure plasma. Nat. Commun. 6 (7248), (2015).
- Anbar, M., Hart, E. J. The effect of solvent and of solutes on the absorption spectrum of solvated electrons. J. Phys. Chem. 69 (4), 1244-1247 (1965).
- Buxton, G. V., Greenstock, C. L., Helman, W. P., Ross, A. B. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (·OH/·O-) in aqueous solution. J. Phys. Chem. Ref. Data. 17 (2), 513-886 (1988).
- Rumbach, P., Xu, R., Go, D. B. Electrochemical production of oxalate and formate from CO2 by solvated electrons produced using an atmospheric-pressure plasma. J. Electrochem. Soc. 163 (10), 1157-1161 (2016).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The effect of air on solvated electron chemistry at a plasma/liquid interface. J. Phys. D: Appl. Phys. 48 (42), (2015).
- Rumbach, P., Witzke, M., Sankaran, R. M., Go, D. Decoupling interfacial reactions between plasmas and liquids: Charge transfer vs plasma neutral reactions. J. Am. Chem. Soc. 135, 16264-16267 (2013).
- Richmonds, C., Sankaran, R. M. Plasma-liquid electrochemistry: Rapid synthesis of colloidal metal nanoparticles by microplasma reduction of aqueous cations. Appl. Phys. Lett. 93, (2008).
