Summary
Эта статья представляет полное внутреннее отражение поглощения спектроскопии (Тирас) метод измерения недолго свободных радикалов на интерфейс плазмы жидкость. В частности, Тирас используется для идентификации сольватированного электронов, основанный на их оптического поглощения красного света вблизи 700 Нм.
Abstract
Метод спектроскопии (Тирас) поглощения полного внутреннего отражения, представленные в этой статье использует недорогой диодный лазер для обнаружения сольватированного электронов производится путем низкотемпературной плазмы при контакте с водный раствор. Сольватированного электроны находятся мощные восстановителями, и был постулируется, что они играют важную роль в межфазного химии между газовой плазмы или разряда и проводящие жидкости. Однако из-за высоких концентраций местных видов реагирования на интерфейс, они имеют короткий средний срок службы (~ 1 µs), что делает их чрезвычайно трудно обнаружить. Тирас техника использует уникальный полное внутреннее отражение геометрии, в сочетании с амплитудно модулированного блокировки в амплификации различать сигнала поглощения сольватированного электроны от других источников ложных шума. Это позволяет в situ обнаружение короткоживущих промежуточных продуктов в регионе межфазного, в отличие от массовых измерений стабильных продуктов в решении. Такой подход является особенно привлекательным для области электрохимии плазмы, где большая часть важных химии управляется недолго свободных радикалов. Этот экспериментальный метод был использован для анализа сокращения нитритов (нет2–(aq)), нитрата (не3–(aq)), водорода перекись (H2O2(aq)) и растворенного углекислого газа (CO2 () AQ)) плазмы сольватированного электронами и заключить эффективный курс константы. Ограничения метода может возникнуть при наличии непреднамеренные параллельных реакций, таких как загрязнение воздуха в плазме, и измерения оптической плотности может быть ухудшено высыпанием снижение Электрохимические продукты. В целом метод Тирас может быть мощным инструментом для изучения плазмы жидкость-интерфейс, но его эффективность зависит от конкретной системы и реакция химии под исследование.
Introduction
Плазма жидкость взаимодействия представляют области растущий интерес к Плазменная наука и инженерное сообщество. Сложные взаимосвязи между плазмы и жидкостей, который содержит целый ряд Высокореактивная свободных радикалов, нашла приложений во многих областях, включая аналитической химии, медицины плазмы, воды и сточных вод и Наноматериал синтез 1,2,3,4,5,6. Хотя существуют различные конфигурации, которые могут использоваться для приведения плазмы при контакте с жидким7, пожалуй самый простой — плазмы аналоговый электролитическая ячейки, где один из стандартных металлических электродов заменяется плазмы или газового разряда 8. плазмы электрохимической ячейки состоит из реактора, под флюсом металла электрода и плазмы разряда, который может функционировать как катод и анод (либо оба). Когда плазмы разряда используется как катод, газовой фазы электронов в плазме вводят в решение. После электроны введите решение, их кинетическая энергия рассеивается на временной шкале фемтосекунд9,10,11 главным образом через глубоконеупругого рассеяния от молекул растворителя. По достижении электроны вблизи тепловой кинетическую энергию они ловушку и сольватной в полости, образованные, окружающих молекул растворителя. В зависимости от растворителя и температуры эти электроны «сольватированного» может быть стабильным, до тех пор, пока они реагируют с несколько reducible видов в растворе или другой сольватированного электрона. В водном растворе сольватированного электронов также называют гидратированных электронов12.
Этот процесс сольватации уже давно известно, и обнаружение гидратированных электроны, генерируемые таких процедур, как пульс Радиолиз или фотолиз flash была изучена с 1960-х13,14,15. В традиционных Радиолиз и фотолиз сольватированного электронов производится через ионизации молекул растворителя; Однако сольватированного электронов в интерфейсе плазмы жидкость вводят от газовой плазмы16. Предыдущие эксперименты определили, что гидратированных электронов поглощает красный свет около 700 Нм13,14,17, которая позволяет им быть экспериментально изучал через оптический абсорбционной спектроскопии. Другие эксперименты измерены их диффузии константы, их скорость реакции с сотнями химических видов, их Радиус инерции и их заряда мобильности, среди других свойств интерес12,18.
В литературе, зарегистрировано несколько методов для обнаружения сольватированного электронов, которые могут быть разделены главным образом на два типа: основная дозиметрическая, где присутствие сольватированного электрона выводится из массового химического анализа их продуктов реакции, и прямые переходные абсорбционная спектроскопия, где электроны поглощения измеряется как реакция протекает. Последняя категория, на котором основывается методология, представленные здесь, имеет преимущество прямой и мгновенного доказательств, а также способность контролировать промежуточных реакциях.
Обоснование разработки методологии спектроскопии (Тирас) полное внутреннее отражение поглощение было непосредственно изучать роль сольватированного электронов на интерфейсе плазмы жидкость. Геометрия отражения был выбран, потому что производство сольватированного электронов с помощью плазмы разряда, в отличие от таких методов, как Радиолиз или фотолиз, происходит на стыке между плазме и жидкости. Когда лазерный зонд пасется поверхности на мелкой угол падения, это полностью отражено обратно в решение и в детектор, менее небольшое количество света поглощается электроны. Без света, спасаясь в плазме Экспериментальная техника только меры свободных радикалов в жидкой фазе, просто под интерфейс и таким образом высокочувствительный межфазного измерений. Кроме того явление полного внутреннего отражения имеет преимущество устранения шума от изменения частичного отражения поверхности колебаниями, которые могут в противном случае доминируют сигнала.
Протокол Тирас, изложенные в этой статье имеет три основные функции. Во-первых, плазмы электрохимической ячейки, которое состоит из прозрачного стекла стакан с двумя Оптические окна на углы приблизительно 20° вниз и контролируемых headspace газ аргон. Второй особенностью является система оптических измерений, которая включает лазерный диод, оптический клетке и фотодиод детектор. Лазер обеспечивает свет, который поглощается сольватированного электроны и устанавливается в соответствии с регулируемой диафрагмой и 50 mm объектив оптический клетке. Этот механизм монтируется на гониометре, что позволяет ему быть вращанным до нужного угла падения. Затем интенсивность пропускаемого света измеряется Фотоприемник, которая состоит из большой площади фотодиод, проводной в цепи утечки реверс предвзятость. Наконец, из-за их высокой реактивности, сольватированного электроны только проникать ~ 10 Нм в решение, которое дает сигнал чрезвычайно малые оптического поглощения ~ 10-5 оптической плотности. Для обеспечения достаточно высокое соотношение сигнал шум, третьим важным компонентом является замок в Усилительная система, которая состоит из плазмы включения и блокировки в усилитель. В контуре переключения твердотельные реле цепи модулирует текущего между высокой и низкой стоимости на несущей частоте 20 кГц, установленные функции генератора плазмы. Это, в свою очередь, также модулирует сольватированного электрона концентрации на интерфейс и их оптического поглощения. Замок в усилитель затем принимает сигнал от фотоприемник и фильтрует все шум вне несущей частоты.
Тирас метод имеет большой потенциал для выявления важных химических процессов в плазме жидкость экспериментов, особенно в плазме электрохимии. Пути сокращения и окисления движет прежде всего разнообразные недолго радикалов в интерфейсе плазмы жидкость, и обнаружение видов является чрезвычайно важное значение для понимания межфазного химии. На месте возможности Тирас мониторинга поможет создать более глубокого понимания важных электронно управляемой реакции участвуют в интерфейсе плазмы жидкость. Тирас, например, делает измерения скорости реакций можно при наличии падальщики электрона. Предыдущие исследования были сосредоточены на сокращение не2–(aq), не3–(aq), и распустил H2O2(aq) падальщики растворяют в растворе16, а также сокращение CO2(aq)19. Другие исследования были сосредоточены на эффект газа-носителя плазменные плазмы сольватированного электрона химии20.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. строительство экспериментальной установки
Примечание: Для запуска этого эксперимента, соберите система, состоящая из плазмы реактора, где реакция займет место, оптические компоненты для измерения оптической плотности и электронный замок в усиление системы для обработки сигнала.
-
Постройте плазмы электрохимической ячейки.
- Изготовление реактора ячейка, состоящая из прозрачного стекла судна, 50,8 мм (2 дюйма) в диаметре, с двумя оптическими окнами под углом примерно 20 ° вниз от нормальной плоскости.
- Постройте не проницаемой крышкой, содержащий четыре отверстия, которые будут использоваться для представления плазменного электрода, Платиновый анод и маленький шланг для промывки головки пространства с аргон (Ar).
Примечание: Четвертый отверстие позволит Ar провентилировать из головы пространства. - Формируют анода, прикрепив кусочек платиновой фольгой, чтобы стержень из нержавеющей стали.
- Форме катода, резкость в конце 1.58 мм Наружный диаметр (1/16 в), 0.178 мм (0,007) внутренний диаметр нержавеющей стали капилляров. Подключите шланг Ar в тупой конец капиллярной, используя соответствующие фитинги.
-
Конструкция аппарата оптических измерений.
- Постройте лазерного источника, состоящий из 670 нм Лазер диода, регулируемой диафрагмой и 50 mm объектив все монтируется в системе оптических Кейдж 30 мм. Смонтируйте клетки в гониометре, таким образом, чтобы вся система может поворачиваться на угол 19° с лазером, направляется в один из оптических окон электрохимической ячейки.
Примечание: Смотреть другие лазерных длин волн может также использоваться,Ref 16. - Постройте Фотоприемник, состоящий из большой площади фотодиод, проводной в цепь обратный уклон утечки. Смонтируйте фотоприемника в гониометре, так что он может получить отраженный свет через оптическое окно электрохимической ячейки напротив лазерного источника. Кроме того смонтируйте детектор полосовой фильтр, соответствующий длина волны лазера.
Примечание: На рисунке 1можно увидеть схему цепи фотоприемника. Для такой схемы выходное напряжение прямо пропорциональна интенсивности лазера.
- Постройте лазерного источника, состоящий из 670 нм Лазер диода, регулируемой диафрагмой и 50 mm объектив все монтируется в системе оптических Кейдж 30 мм. Смонтируйте клетки в гониометре, таким образом, чтобы вся система может поворачиваться на угол 19° с лазером, направляется в один из оптических окон электрохимической ячейки.
-
Постройте плазмы, переключение цепи и блокировки в цепи усилителя.
Примечание: электронные компоненты включают в себя высокого напряжения питания, коммутационные цепи высокого напряжения, функции генератора, вольтметр и блокировки в усилитель.- Подключите источник питания высокого напряжения, так что она может применяться в постоянного тока (DC) уклоном приблизительно-2,5 кв между плазменного электрода и анода для генерации плазмы.
- Используйте под заказ переключения цепь для модуляции плазмы текущего между высокими и низкими значениями на несущей частоте 20 кГц.
Примечание: Схема схема показана на рисунке 2. Высокого напряжения питания дисков, ток через два балласта резисторы соединены параллельно. Хотя постоянно небольшой ток протекает через резистор на 3 MΩ, ток через 220 kΩ непрерывно коммутируются биполярный транзистор изолированным затвором (IGBT). Функциональный генератор производит 20 кГц частоты вождения и подключен к IGBT через оптический изолятор, который изолирует высокого напряжения питания от функции генератора. - Интегрируйте блокировки в усилитель чтобы разрешить вывод фотоприемник быть подключены к ней.
Примечание: Замок в усилитель будет фильтр шума за пределами группы 20 кГц. Его результаты, а именно: амплитуда и фаза сигнала поглощения, должны быть зарегистрированы на компьютере. Доме программа была использована для записи выходных данных.
2. Подготовьте4 раствора NaClO как проводящие фон электролита
- Для приготовления раствора NaClO4 0,163 M, которая является концентрация, используемые в этом эксперименте, Растворите 10 g NaClO4 в 500 мл деионизованной воды. Примечание: NaClO4 был выбран в качестве электролита, потому что он не реагирует с сольватированного электронов. Концентрация 0,163 M является единственным представителем, и могут использоваться различные концентрации, обычно порядка 0,001-0,1 М.
- Налейте в реактор плазмы 60 мл NaClO4 .
3. Подготовка установки для измерения
-
Подготовить set-up электрохимической ячейки и очистки реактора.
- Вставьте анода через соответствующие отверстия в крышке не проницаемой. Частично погрузиться аноде под поверхностью раствора.
- Подключите плазмы электрод (катод капилляров) к массовый расходомер, подключенных к танку Ar и вставьте капилляр через крышку. Приостановите кончик капиллярные примерно 1-2 мм над поверхностью раствора. Используйте камеру для измерения расстояния между капилляра и поверхностью жидкости.
- Подключите маленький шланг к массовый расходомер, подключенных к Ar танк и вставьте шланг через одно из отверстий в крышке; Это формирует линии продувки.
- С катод анод, Ar очистки линии и в месте, безопасной не проницаемой крышку в верхнюю часть реактора ячейки.
- Включите Ar поток через линию очистки для приблизительно 250 см3мин для по крайней мере 5 минут, чтобы промыть воздуха от headspace плазменный реактор..
Примечание: Скорость потока и продолжительность прикладной потока зависит от объема реактора и объем раствора в реакторе; значения, используемые здесь являются репрезентативными. Неспособность вымывать воздуха приведет к побочных реакций, движимый растворенного кислорода в решении (см. Ref. 21).
-
Совместите измерения.
- Задайте направление Ar через электрод плазмы для примерно 10 см3регистации выровнять реактора, так что лазер попадает жидкость плазмы интерфейс. Это можно сделать, наблюдая за свет рассеян ямочка потоком газа Ar.
- Закройте поток Ar для плазменного электрода и ждать для лазерного пятна вернуться к своему нормальному размеру. Когда это произойдет, выровняйте фотоприемник так что лазер попадает центр детектора.
-
Измерения интенсивности сигнала базовых и подготовить электрической системы.
- Соедините выход Фотоприемник с вольтметром и измерить напряжение, учитывая лазером. Запишите это значение, как он будет использоваться позднее для нормализации сигнала измерения оптической плотности.
Примечание: Это значение является прямо пропорциональна интенсивности падающего я0. - После измерения интенсивность падающего, отсоедините кабель от фотоприемник и подключить его к входу усилителя в замок для блокировки с сигнала на несущей частоте 20 кГц.
- Подключите Транзисторно транзисторная логика выход функции генератора частоты входу усилителя блокировки в.
- Убедитесь, что блокировка в усилитель, функции генератора и высокого напряжения питания включены.
Примечание: Эксперимент начнется теперь готов.
- Соедините выход Фотоприемник с вольтметром и измерить напряжение, учитывая лазером. Запишите это значение, как он будет использоваться позднее для нормализации сигнала измерения оптической плотности.
4. Запустите эксперимент и сбор данных
Примечание: Внутренние программы используется для сбора данных. Кроме того эта система автоматизирован для обеспечения точности и уменьшения человеческой ошибки. Базовый процесс этот автоматизации описан в следующих шагах.
- Включите лазер и начать измерения оптической плотности. Подождите некоторое время шум, чтобы быть интегрированы вплоть до достаточно низкого уровня.
- Установите источник высокого напряжения питания напряжения разница-примерно 2,5 кв разжечь в плазме.
Примечание: Фотография плазмы разряда на расстоянии 1 мм от поверхности жидкости показано на рисунке 3. - Подождите примерно полминуты амплитуды измеряется блокировки в усилитель для достижения устойчивого состояния и, впоследствии, записывать сигнал для около 2 мин.
- Выключите лазер и ждать сигнала лазера для достижения устойчивого состояния. Впоследствии Измерьте absorbance на полминуты.
Примечание: Это измерение будет вычитаться из предыдущих измерений оптической плотности для учета шум из плазмы. - Выключите плазмы путем отключения высоковольтного блока питания.
- Чтобы повторить эксперимент, убедитесь, что до сих пор выравнивается плазменного электрода. Чтобы сделать это, отказаться от плазменного электрода по крайней мере 1 см и затем открыть поток Ar через капилляр. Повторите шаги с 3,2 до 4.5.
- Если будет повторяться не больше экспериментов, выключить все электронные приборы, снимите крышку от электрохимической ячейки и распоряжаться NaClO4 надлежащим образом.
5. анализ данных
Примечание: Выход из блокировки в усилитель содержит сведения о амплитуда R и фазы φ сигнала поглощения 20 кГц. Это может быть представлена косинус и синус компоненты, X и Yсоответственно. Потому что замок в усилитель меры модулированной амплитуды сигнала между высокой и низкой токи на шаге 1.3.2, X и Y представляют различия между этими двумя сигналы и используются для измерения разности поглощения между низкой и высокой государствами, Δ,я.
- Должным образом анализировать данные, нормализуют время вектора X и Y , разделив их на инцидент интенсивность напряжения я0.
Примечание: Это напряжение, который измерялся в шаге 3.3.1, прямо пропорциональна интенсивности оптического, как сигнал компоненты X и Y. Таким образом деления этого значения X и Y должны принести безразмерные векторов, представляющие компоненты в фазе и вне фазы сигнала поглощения 20 кГц. - Получить среднее X/я0 и Y/я0 с момента установившегося было достигнуто после того, как плазмы был включен до тех пор, пока лазер был выключен.
Примечание: Рисунок 4 показывает, что нормализованных поглощения RMS величины R измеряется на протяжении всего эксперимента. Плазмы был включен после 30 s, поглощения сигнала достиг устойчивого состояния одновременно 50 s и плазмы был выключен в то время 150 s. - Аналогичным образом, получить среднее X/я0 и Y/я0 с момента лазер был выключен до тех пор, пока плазмы был выключен для получения косинус и синус компоненты плазмы шума. Примечание: На рисунке 4, плазмы был выключен в то время 150 s и измерения шума был средний поглощения, обнаруженных с момента 170 s 200 s.
- Для получения компонентов косинус и синус сигнала поглощения, вычтите средние значения, полученные на шаге 5.3 от средние значения, полученные в 5.2.
- Чтобы вычислить истинное поглощения, вычислить квадратный корень из суммы квадратов компоненты X и Y сигнала, полученного на шаге 5.4, как это показано в уравнение 1.
(1)
(1)6. Извлечение параметров
- Рассчитайте концентрацию сольватированного электронов в растворе, предполагая, установившемся между скорость, на которой сольватированного электроны вводятся в раствор плазмой и скорость, с которой они потребляются.
Примечание: Потребление сольватированного электронов, в отсутствие других реакций, происходит через второго порядка рекомбинации электронов, как показано в уравнение 2.
(2)- Использовать пиво в закон, как показано в уравнение 3, чтобы найти концентрация электронов сольватированного как функция неизвестного проникновения глубина l, где ε -коэффициент молярной вымирания, и θ угол падения (определяемой как 19 ° на шаге 1.2).
Примечание: Коэффициент вымирания сольватированного электрона равен ~ 19000 Л моль-1 см-1 как описано в ссылка 18.
(3) - Экстраполировать глубины проникновения неизвестного, объедините 3 уравнение с 4 уравнением, который предполагает, что электроны вводятся в размере пропорциональна плотности тока плазмы, где k — константа реакции второго порядок рекомбинации, q -это элементарный заряд, j — плотность тока и NA является число Авогадро.
Примечание: Фактор 2 входит в уравнение 4 для обозначения, что двух электронов потребляются реакции в уравнение 2.
(4)
Проникновение длины l и концентрация [aq(e–)] может быть определено из измеряемого сигнала с помощью уравнений 3 и 4.
- Использовать пиво в закон, как показано в уравнение 3, чтобы найти концентрация электронов сольватированного как функция неизвестного проникновения глубина l, где ε -коэффициент молярной вымирания, и θ угол падения (определяемой как 19 ° на шаге 1.2).
(2)
(3)
(4)7. реакция ставка оценки
Примечание: Когда сольватной электронов в растворе с инертной электролитов, таких как NaClO4, сольватированного электроны находятся только потребляется реакции в уравнение 2. Однако сольватированного электроны имеют потенциал для снижения широкий спектр катионов, анионов и нейтральных видов. Когда любой из этих электронов падальщики растворяются в водном растворе, они реагируют с сольватированного электронов. Это снижает их равновесной концентрации и приводит к уменьшению поглощения обнаружено, что позволяет Тирас методологии оценки константы скорости реакции этих реакций. Когда вводится новая реакции, скорость сбалансированности становится:
(5)
где [aq(S)]-концентрация электронов мусорщик в решении, а k2 — константа скорости реакции, связанные с его реакции. Однако если концентрация мусорщик является достаточно большим, уравнение 5 может быть упрощен до:
(6)
Уравнение 3 затем может сочетаться с 6 уравнение для получения отношения между оптической плотности и концентрации мусорщика.
(7)
- Чтобы измерить константа скорости реакции электронов сольватированного электрона мусорщика, начните с растворения мусорщик в4 раствора NaClO, который был подготовлен в шаге 1.
Примечание: Неактивные NaClO4 решения обеспечивает раствор проводимости, достаточно высоким для стабильности плазмы. Концентрация Мародер должна быть достаточно высокой, чтобы конкурировать с рекомбинацией второго порядка, в противном случае, реакция не состоится. - Повторите шаги 2.2 для 6.1.2 с различными мусорщик концентрации и измерить разницу в оптической плотности, рассчитанные на шаге 5.5, относительно чистый4 раствора NaClO.
- Сделайте участок поглощения как функция [aq(S)]-1.
Примечание: Если концентрация мусорщик является достаточно большой для уравнения 6 быть действительным, заговоре поглощения как функция [aq(S)],-1 принесет прямую линию с наклоном зависит скорость постоянной k2. - Экстраполировать скорость реакции константа k2 от наклон линии.
Примечание: Для получения дополнительной информации а также примеры того, как это был применен к реакции не2–(aq), не3–(aq)и H2O2(aq),2(aq) CO с сольватированного электроны, смотрите Ref. 16,19.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Как указано в шаге 5 процедуры, этот эксперимент измеряет косинус и синус компонентов сигнала поглощения, фазовый угол между ними и величины сигнала. На рисунке 4показан участок величины сигнала и двух его компонентов.
Иногда там будет измерений, которые могут быть не оптимальный или даже непригодным для использования. Это может быть из-за рассогласования лазерным лучом плазмы или введение шума в системе. Пример хорошие и плохие измерения может увидеть на рисунке 5, где был обнаружен неизвестный шумового сигнала в одном из экспериментов. Поглощение сигнала практически идентичны на ранних этапах для обоих измерений; Однако на полпути через эксперимент, один из экспериментов обнаруживает сигнал шум, который рассматривается как два шипа в заговоре. Эти шипы искажает измерение истинного масштаба сигнала поглощения. Это нормально, чтобы иногда небольшие вариации в сигнал, но когда вариации большие, такие, как на рисунке 5, отбрасывая эксперимент должен рассматриваться.
Рисунок 1 : Схема цепи фотоприемника. Фотоприемник цепь состоит из большой площади фотодиод, проводной в конфигурации обратного смещения утечки, таким образом, что выходное напряжение прямо пропорциональна интенсивности света. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 2 : Диаграмма твердотельные реле цепи. Твердотельные реле цепи использует биполярный транзистор изолированным затвором (IGBT) для переключения текущего плазмы на 20 кГц. 20 кГц несущей волны происходит от простой функции генератора, который соединен с IGBT через оптический изолятор. Оптических изолятор позволяет функции генератора должен быть надежно заземлен, снижения риска поражения электрическим током. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 3 : Образование плазмы. Фотография плазмы Ar сформировал между плазменного электрода (капилляров) и поверхности жидкости. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 4 : Типичный набор данных компонентов сигнала против записи время от усилителя блокировки в. Участок содержит величины (-), компонент X (- -) и Y-компонент (•••) поглощения для эксперимента с 635 нм лазер. С лазер на и плазмы от измеряемого сигнала является просто шум, как есть без сольватированного электронов поглощать свет. При включении плазмы, сигнал увеличивается как электроны поглощать свет. Когда лазер выключен, слабый сигнал остается вследствие электромагнитных помех от плазмы текущего переключения на 20 кГц. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 5 : Пример хорошего (прямая линия) и плохие (пунктирная линия) измерения оптической плотности с 635 нм лазер. На раннем этапе измерения оптической плотности являются почти то же самое, но на полпути через эксперимент, одна зависит от неизвестного источника шума (рассматривать как два спайков), который искажает измерение поглощения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Результаты показывают, что измерение поглощения света в интерфейсе плазмы жидкость является эффективным методом для обнаружения и измерения концентрации плазмы сольватированного электронов в водном растворе. Измерения спектра поглощения результатов последующих измерений на разных длинах волн. Хотя этот эксперимент была сделана в водном растворе4 NaClO, методологии должны быть действительны для большое разнообразие других жидкостей, при том условии, что электроны могут сольватной в жидкости.
Полезной особенностью экспериментов с4 раствора NaClO, является не реактивной сольватированного электронами NaClO4 . Зная оптической плотности и концентрации сольватированного электронов в4 раствора NaClO может оказаться полезным, с введением новых химических видов или с использованием другой растворитель, как он может использоваться как элемент управления. Различия в концентрации, когда добавляется только одного нового химического вещества, может объясняться ответной реакции, с возможностью измерения константа скорости реакции.
Ввиду возможности для поглощения быть умаленным в присутствии других химических видов важно выполнить эксперимент в инертной атмосфере, таких как Ar или гелия. Это предотвращает распада других реактивных газообразных видов в жидкости, которые могут непреднамеренно реагируют с сольватированного электронов и влияет на размеры20. Это также важно учитывать, что диаметр пучка плазмы и, следовательно, плотность тока что влияет расстояние плазменного электрода от жидкости. Это приводит к различия в концентрации электронов сольватированного и может также повлиять на выравнивание плазменной и лазерной. Таким образом расстояние плазменного электрода должен быть установлен для того чтобы обеспечить мало отклонение между измерениями, особенно при использовании в качестве элементов управления.
Будущая работа с участием этот метод может вращаться вокруг измерения спектра поглощения сольватированного электронов в различных растворителях. Анализируя различия в подходах к их коллегами Радиолиз пульс может помочь определить причины синий сдвига, которое наблюдалось в водный раствор4 NaClO, такие как в Ref 16. Еще одна сфера интересов заключается в разработке методов измерения, прямо или косвенно, концентрации других видов соответствующих интерфейсов плазмы жидкость и электрохимических реакций. Сцепное устройство обнаружения других видов, а также сольватированного электронов, может позволяют лучше понять различные шаги в цепочке химической реакции, а определение роли посредника видов. В целом расширение понимания особенностей реакций, вызванных взаимодействие плазмы жидкость, или способность измерять концентрации химических веществ в ходе реакции, позволит еще больше увеличить спектр применения этого методология.
Выявленные ограничения метода является, что он основывается на измерении оптической плотности для получения концентрации. Таким образом все, что может препятствовать передаче света, включая осадков продукта или изменении цвета раствора, отрицательно скажется на этот метод. Это касается осадков металлических наночастиц (например, серебро или золото), которые могут быть изготовлены с помощью системы плазмы жидкость-22 и поглощают свет, как они падают из интерфейса в решение. Еще одна вещь рассмотреть это что сигналы оптической плотности плазмы сольватированного электронов в водных растворителей составляет порядка 10-5 , и, следовательно, любое введение шума в системе будет неизбежно искажает измерение. Это особенно заметно в измерениях, где длина волны лазера значительно отличается от пика спектра поглощения.
Вообще самое главное преимущество этого метода заключается в в местах прямого измерения сольватированного электронов на интерфейсе плазмы жидкость. Это мощный инструмент по сравнению с другими методами, которые состоят только из массового анализа продуктов реакции в растворителе. Очевидные преимущества включают обнаружение короткоживущих промежуточных видов и мониторинг серию реакций, как они происходят. Несмотря на это, анализ некоторых реакций не может быть идеальным, или возможно даже, в соответствии с ранее перечисленные ограничения. Существует также много понять о поведения электронов от их перехода из плазмы в раствор и их процесса сольватации псевдо-устойчивое состояние перед реагирования.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторы не имеют ничего сообщать.
Acknowledgments
Эта работа была поддержана отделением исследований армии США под награду номера W911NF-14-1-0241 и W911NF-17-1-0119. DMB поддерживается США Департамента энергетики Отделения наук, отделение фундаментальных наук энергии под награду номер де-РС02 04ER1553.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Function Generator | Protek | B8055 | |
| Lock-in Amplifier | Stanford Research Systems | SR830 | |
| High-Voltage Power Supply | Stanford Research Systems | PS325 | |
| Photodetector | Self-built | ||
| Flowmeter | Key Instruments | 60310 R5 | |
| Flow controller | Omega Engineering | FMA 5400A/5500A | |
| Camera | Dino-lite | Dinocapture 2.0 | |
| Voltmeter | Amprobe | AM-510 | |
| Optical Cage System | Thorlabs | 30 mm cage system | |
| Goniometers | Thorlabs | RP01 - Ø2 | Manual rotation stage |
| Diode lasers | Thorlabs | ||
| Electrochemical cell | Adams & Chittenden Scientific Glass | Custom-made product | |
| Stainless steel capillary | Restek | 0.007 in. ID | |
| SHV Coax Cable | SRS | Custom-made product | |
| Sodium Perchlorate | Sigma-Aldrich | ACS reagent, ≥98.0% | |
| Argon | Airgas | AR UHP300 | Ultra-high purity |
| LabVIEW | National Instruments | Software used to generate in-house program used to collect data |
References
- Smoluch, M., Mielczarek, P., Silberring, J. Plasma-based ambient ionization mass spectrometry in bioanalytical sciences. Mass Spectrom. Rev. 35 (1), 22-34 (2015).
- Jamroz, P., Greda, K., Pohl, P. Development of direct-current, atmospheric-pressure, glow discharges generated in contact with flowing electrolyte solutions for elemental analysis by optical emission spectrometry. Trends Anal. Chem. 41, 105-121 (2012).
- Foster, J. Plasma-based water purification: Challenges and prospects for the future. Phys. Plasmas. 24, (2017).
- Kong, M. G., et al. Plasma medicine: an introductory review. New J. Phys. 11, (2009).
- Chen, Q., Li, J., Li, Y. A review of plasma-liquid interactions for nanomaterial synthesis. J. Phys. D: Appl. Phys. 48, (2015).
- Mariotti, D., Patel, J., Svrcek, V., Maguire, P. Plasma-liquid interactions at atmospheric pressure for nanomaterials synthesis and surface engineering. Plasma Processes Polym. 9 (11-12), 1074-1085 (2012).
- Bruggeman, P. J., et al. Plasma-liquid interactions: a review and roadmap. Plasma Sources Sci. Technol. 25 (5), (2016).
- Rumbach, P., Go, D. B. Perspectives on plasmas in contact with liquids for chemical processing and materials synthesis. Top. Catal. , (2017).
- Mozumder, A. Fundamentals of Radiation Chemistry. , Academic Press. (1999).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Higuchi, M., Watanabe, R. Dynamics of low-energy electrons in liquid water with consideration of coulomb interaction with positively charged water molecules induced by electron collision. Radiat. Phys. Chem. 102, 16-22 (2014).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Watanabe, R. Thermal equilibrium and prehydration processes of electrons injected into liquid water calculated by dynamic Monte Carlo method. Radiat. Phys. Chem. 115, 1-5 (2015).
- Hart, E. J., Anbar, M. The hydrated electron. , Wiley-Interscience. (1970).
- Hart, E. J., Boag, J. W. Absorption spectrum of the hydrated electron in water and in aqueous solutions. J. Am. Chem. Soc. 84 (21), 4090-4095 (1962).
- Boag, J. W., Hart, E. J. Absorption spectra in irradiated water and some solutions. Nature. 197 (4862), 45-47 (1963).
- Matheson, M. S., Mulac, W. A., Rabani, J. Formation of the hydrated electron in the flash photolysis of aqueous solutions. J. Phys. Chem. 67 (12), 2613-2617 (1963).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The solvation of electrons by an atmospheric-pressure plasma. Nat. Commun. 6 (7248), (2015).
- Anbar, M., Hart, E. J. The effect of solvent and of solutes on the absorption spectrum of solvated electrons. J. Phys. Chem. 69 (4), 1244-1247 (1965).
- Buxton, G. V., Greenstock, C. L., Helman, W. P., Ross, A. B. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (·OH/·O-) in aqueous solution. J. Phys. Chem. Ref. Data. 17 (2), 513-886 (1988).
- Rumbach, P., Xu, R., Go, D. B. Electrochemical production of oxalate and formate from CO2 by solvated electrons produced using an atmospheric-pressure plasma. J. Electrochem. Soc. 163 (10), 1157-1161 (2016).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The effect of air on solvated electron chemistry at a plasma/liquid interface. J. Phys. D: Appl. Phys. 48 (42), (2015).
- Rumbach, P., Witzke, M., Sankaran, R. M., Go, D. Decoupling interfacial reactions between plasmas and liquids: Charge transfer vs plasma neutral reactions. J. Am. Chem. Soc. 135, 16264-16267 (2013).
- Richmonds, C., Sankaran, R. M. Plasma-liquid electrochemistry: Rapid synthesis of colloidal metal nanoparticles by microplasma reduction of aqueous cations. Appl. Phys. Lett. 93, (2008).
