Summary
여기, 우리 보고 합성 및 3, 5-lutidine N산화물의 결정 화 pyridine N의 고전적인 합성에서 다른 간단한 프로토콜에서 탈수-산화물. 이 프로토콜 다른 시작 자료를 활용 하 고 새로운 solvated supramolecular 구조, 느린 증발 아래 결정 한다는 항복 반응 시간을 포함 한다.
Abstract
3, 5-lutidine N산화물의 합성 탈수, 1, 2-아미노-피리 딘-3, 5-dicarboxylic 산의 합성 경로에서 달성 했다. 오치아이 처음 사용 방법론 대체 비 pyridines 12 h 과정에서 1957 년에 하지만 아무 x 선 적당 한 결정을 가져온. 여기에 제시 된 방법론에 사용 되는 대체 반지는 명확 하 게 1에서다른 및 힘을 수 여 비대칭 단위에 물 분자의 추가 영향을. X 선 적당 한 크리스탈 화합물 1 하였습니다. 2 개의 물 분자의 존재에 의해 산소에 부정적인 요금의 안정화 수소 원자에 반지; 양 전을 기부 이러한 물 분자 supramolecular 상호 작용을 생성을 잘 제공 합니다. 소 분자 10에 pH를 조정 하 여 도달 되는 알칼리 성 시스템에 대 한 수 있습니다. 이중 메 틸 링과 5 h의 반응 시간을 대체 하는 중요 한 것은, 그것에 게 더 다양 한 방법 및 미래의 링 삽입에 대 한 광범위 한 화학 응용.
Introduction
요즘, 전세계 과학자가 투자 하 고 리소스 추가 반응1,2낮은 반응성 앞에 대 한 알려져 있다, 향기로운 그룹의 기능화에 대 한 새로운 합성 경로 개발 3. Pyridine, 어디 질소 원자는 탄소 원자 대체, 선물 반지 탄소 원자3, 전적으로 이루어진 아날로그에 유사한 화학 반응 하 고 그것은 일반적으로 추가 보다는 대체 메커니즘을 겪 습. N-산화물은 질소와 산소 원자3빈 궤도와 질소에 nonbonding 전자 쌍의 겹침에 의해 형성 된 산소 사이 기증자 본드의 존재에 의해 구별. 특히, pyridine N-산화물 루이스 기초는 그들의 N O moiety는 전자 기증자 역할을 할 수 있기 때문에 그들은 루이스 산 해당 루이스 산-염기 쌍 형성으로 결합할 수 있습니다. 이 속성은 필수 화학 결과 잠재적인 electrophiles 향해 루이스 산의 nucleophilicity를 증가 시킬 수 있기 때문에 따라서 어디 정상적으로 반응 하지 발생 조건 하에서 반응 하도록 허용. 아마 이러한 화합물의 가장 빈번한 사용 다양 한 산화 반응 산화 제4역할을 어디에서 이다. Pyridine N-산화물 및 그들의 반지 기능성된 유도체의 많은 재발 분자 생물학적 활동과 약리 에이전트5, 그리고 다른 분 도구에서 명확한 공간 배급 설립 되었습니다 그들 중 일부에 대 한6,7. Pyridine 반지에 다른 그룹을 연결에 대 한 연구, 과학자는 다양 한 방법론 isoxazolines 형태로 6-자일 렌을 끓는 DBU 등 자료의 촉매 양이 필요로 하기 때문에 간단 하 고 기존 메서드를 생산 테스트 대체-2-aminopyridine N-산화물8,9. 피리 딘 유도체의 다양 한 그들의 해당 N으로 변환 되었습니다-촉매 양의 망간의 산화물 tetrakis(2,6-diclorophenyl) 채널2Cl2/CH3 포 르 피 린 및 암모늄 아세테이트 CN8,10. 다른 pyridines는 채널2Cl2에서에서 H2O2 촉매 금액 또는 초과 dimethyldioxirane의 추가 의해 methyltrioxorhenium8,11의 존재를 사용 하 여 그들의 산화물을 산화 0 ° C에서 해당 N에 이르게-산화물8,12,,1314. 두번째 채널2Cl2 trioxorhenium 존재 (trimethylsilyl) 과산화 pyridine N의 합성에 사용 되었습니다-산화물8,11. Aminopyridine N의 합성-산화물 오목의 산 (peroxomonosulfuric acid)을 사용 하 여 관련 된 acylation 되었습니다 보고8. 그럼에도 불구 하 고, 보고 여기, 방법론과 오치아이1을 보고 방법론의 일부를 사용 하 여 저렴 하 고 액세스할 수 시 약, H2O2 와 빙 초 산의 사용으로 매우 좋은 결과를 제공 합니다. 이 연습 제 3 아민에 대규모 준비에 사용 하기 위해 더 적당 한 그것은 생산에 30% 과산화 수소를 필요로 하는 반응 좋은 수율과 70-80 ° C 사이의 온도에서 빙 초 산 이며, 그것은 정화 과정을 사용 하 여 그는 증 류 법, 촉매 또는 더 비싼 시 약1의 사용 없이 같은 대부분 합성 실험실에서 제공 됩니다. 문학도 자주 10-24 h와 100 ° C 4,8, 이상의 온도에서 시간 프레임을 포함 하는 다른 방법론 및 x 선 분석에 대 한 올바른된 결정의 수익률은 거의 보고 보고 합니다.
신속, 다양 한 N-산화물에서 파생 된 및 또는 electrophilic 방법에 lutidine 반지를 적절 하 게 활성화 하는 데 사용 됩니다. 및 또는 electrophilic 요소는 치환 기에 의해 영향을 받습니다. 전자 철회 그룹 되 pyridine 반지와 주요 요소 및 특성1입니다. 무료 N-산화물 화합물 거의 향기로운 반지에 delocalized 충전 때문에 x 선 분석에 대 한 적절 한 결정으로 격리 됩니다. 그러나, solvation 요소는 안정 산소15의 부정적인 밀도에 중대 하다.
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Protocol
1입니다. 반응
- 증기 두건에서 0.5 mol (29.8 mL) 빙 초 산으로 열린된 라운드 100 mL 플라스 크 놓고 3, 5-dimethylpyridine 및 H2O2 (35%)의 5 mL의 0.051 mol (5.82 mL)를 추가 합니다. 아래 지속적인 자석 교 반, 혼합 반응 5 h 80 ° C의 내부 온도 유지.
- 반응 시간 후 얼음 (얼음에 초 산 가스 노출 하지 않습니다)와 24 ° C에 플라스 크를 냉각 하 고 초과 초 산을 제거 하 90-120 분에 대 한 높은 진공 증 류 장치에 연결 합니다.
주의: 뜨거운 물질을 사용 하지 마십시오. 유리 관리 온도 도달할 때까지 기다립니다. 이것 또한 증기 증 류 법 단위의 상단을 입력 하지 것입니다. - 가능한 많은 혼합물을 집중 하 고 초 산의 어떤 자취 든 지의 제거를 보장 하기 위해 두 번 증류수 (10 mL)을 추가 합니다.
2. basicity 조정 및 추출
- 격리 된 점성 및 투명 한 제품 bi distillated 물에 녹이 고는 포 텐 쇼 미터를 사용 하 여 순수한 고체 나2CO310 pH를 조정.
- 250 mL 분리 깔때기에 솔루션을 신중 하 게 배치 하 고 5 번 CHCl3 수익률 향상의 250 mL와 함께 그것을 추출. 유기 층을 복구 하 고 그래서 고체 나2이상의 건조4 30 분 최대, 제품에 포함 됩니다. 필요한 경우, 다시 원하는 양의 CHCl3수성 단계를 추출 합니다.
주의: CHCl3 졸음 및 현기증;를 발생할 수 있습니다. 배려와 연기 후드 내부 처리 합니다. - 매우 검 습기 분명 베이지색 결정 분말 (70%)의 형성까지 높은 진공 증 류 법 단위와 감소 된 압력에서 용 매를 제거 합니다.
3. 결정 화 과정
- 4.3 g 차가운 높은 수행된 액체 크로마토그래피 (HPLC) 학년 diethyl 에테르 50 mL에 결정 분말의 분해. 진공 필터 고체 시작 물자 또는 심지어 먼지의 모든 흔적을 제거 하는 솔루션입니다. 유리 페 트리 접시에는 여과 액을 부 어, 실험실 냉장고에 4 ° C에 증발 속도를 떠나는.
- 2 일 후 확인, 명확한 무색 크리스탈 얻을 수 있습니다. 310-311 공화국의 범위에 있어야 녹는점 측정
4. 3, 5-Lutidine N산화물 Dehydrate 분석
- 결정으로 형성 된, 프리즘 모양 및 무색, 이동 추가 x 선 분석을 위해 플라스 크의 벽에서 제거 합니다. 즉시 사용 하는 경우 diethyl 에테르 크리스탈 수 분을 피하기 위해 결정 하십시오.
- 0.010 g 3, 5-lutidine N산화물의 탈수 CDCl3 NMR H1 과 C13 분석 절차의 효과 증명 하기 위해 수행의 0.4 mL에 용 해.
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Representative Results
프로토콜은 기본적으로 오치아이 기법1의 확장. 그러나, 낮은 온도 시간이 적용 됩니다. 이 간단한 방법을 대체 pyridine N은 다양 한 리간드를 사용할 수 있습니다-산화물 유래. 확인 하 고 1의 형성, NMR 1H와 13C 분석 절차의 효과 테스트 하려면 선호 됩니다.
화학 변화는 1의 형성을 보여 줍니다. 2.28 ppm에서 신호 (부품 당 백만) 영구 자석 보다 더 적은 비율에 자기장을 감지는 3과 5 위치에 두 개의 메 틸 그룹의 6 동등한 hydrogens에 해당. Septuplets의 2 세트가 있다: 하나는 복식 신호의 다른 6.9에서 그림 1 위치 a에서 양성자에 속하는 크기 보여줍니다 화학 교대 산소 원자 bonde의 존재에 의해 자극 7.9에 c 위치에서 양성자에 속한다 pyridine 반지의 질소 원자에 d. 산소 원자는 전기 철수 및 산소 원자에 가까이 수소 원자 (c와 a) 쇼 변위는 메 틸 hydrogens (b) 보다 더 높은 주파수에.
동일한 과정 13C NMR 스펙트럼 그림 2에 대 한 플롯은 어디 가까이 탄소 산소 원자에 대 한 신호 (c와) Δc 의 그들의 신호 사이 주파수 분리 표시 1300 Hz와 Δ는는 = = 200 Hz. 다시 한번, 메 틸 탄소는 변경 사항이 표시 되지 않습니다. 적외선 스펙트럼 뿐만 아니라 방법의 성공을 보고를 사용할 수 있습니다.
ORTEP 다이어그램, 그림 4, 주변 비대칭 분자 물의 2 개의 분자의 존재를 보여 줍니다. 이 분자는 N-O 채권 안정으로 추정 된다. 유사한 경우에, 그것은 pyridine N에 대 한 설명 하고있다-산화와 관련된 향기로운 산화물. 중요 한는 3 보다 낮은 O 원자에 1 전자 혼자 쌍의 숫자 보다 더 높은 계산된 본드 순서로 반영 안정화 기부-π 형 O→N 백,6.
그림 1 . TMS CDCl3 500 MHz NMR 1H 1의 스펙트럼 참조. 통합 및 3 개의 신호의 화학 교대 동의 lutine N에 수소 원자의 세 가지 유형-산화물. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 2 . TMS CDCl3 100 MHz NMR 13C 1의 스펙트럼 참조. 3 개의 신호 5 방향족 탄소와 두 메 틸 그룹에 대 한 관찰 된다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 3 . 1 IR 스펙트럼. O-H 채권, 특히 3300 c m-1의 supramolecular 구조 형성 및 크리스탈 형성에 대 한 책임이 있습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 4 . 1 H2O 폼의 2 개의 분자 산소 원자 쪽으로 그들의 수소 원자를 운전 하는 lutidine의 산소와 수소 결합을 다리의 ORTEP 다이어그램. 이 그림에서 메리 노 가르시아 외 수정 되었습니다. 12 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 5 . 그림 1 diethyl 에테르 (위)에 오픈에 어 (하단)에서 적합 한 x 선 회절의. 이러한 결정 중 x 선 diffractometer에서 확인 되었고 traduced 분자와 결정 구조24,25, 에 특별 한 전산 프로그램에 의해 세련 되는 엑스레이의 회절 경로 보여주는 26,,2728. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
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Discussion
여기에 제시 된 프로토콜 기판의 기능화 방법으로 3, 5-lutidine의 질소 원자에 산소 원자를 연결 하는 전통적인 방법입니다. 이 기술은 또한 x 선 적당 한 탈수 결정 (그림 5, 소니 DSC-HX300 사이버-샷 카메라와 함께 찍은 사진)를 잘 설립 이다. 마찬가지로 지금까지 우리는 우려, 많은 보고서 같은 결정16의 생산을 설명 했습니다. 그들은 다양 한 금속17,18,,1920chelated는 많은 화합물 x 선 분석을 위한 이상적인 결정 성장. 크리스탈 분말 형성 되 면 그것은 사토 플라스 크 및 부 흐 너 깔때기를 사용 하 여 그들의 어머니 주류에서 그것을 추출 하는 것이 중요. 고무 호스를 사용 하 여, 사토 플라스 크 진공 라인에 연결 되 고 그것의 위에 부 흐 너 깔때기 필터 종이 함께 배치 됩니다. 진공 설정 되어, 일단 필터 종이 작은 양의 용 매를 제품 화 시키는 습입니다. 이 진공 효과 의해 부 흐 너 깔때기로 공급에서 결정 분말을 방지할 수 있습니다. 필터 종이 고정 후 결정 분말을 포함 하는 솔루션 모든 결정 분말, 필터링 하 고 아무도 플라스 크의 밑바닥에 남아 동요 된다. 솔루션은 신속 하 게 부 흐 너 깔때기를 통해 부 어. 얻은 결정 분말은 약 10 분에 대 한 필터 종이에 그리고 진공 해제 왼쪽과 결정 분말 종이에서 분리와 불투명 유리 유리병에 저장 된 코드와 함께 표시 이며, 추가 분석까지 4 ° C에서 보관. 침투 액체 배양 접시, x 선 분석에 대 한 적절 한 결정의 형성을 개선 하기 위해 4 ° C에서 천천히 증발을 떠나 유리로 부 어 있다.
그것은 용 매 및 자료를 쉽게 얻을 수 있습니다 및 일반적으로 어떤 연구 실험실에서 찾을 수 있습니다이 프로토콜 사용 하는 것이 중요. 나2CO3 및 일관 된 자석 교 반에의 추가 의해 pH 조정 최종 제품의 수율에 중요 하다. 그러나, 모든 프로세스 단계에 각별히 주의 어디 시작 물자의 아무 자취도 결정 분말 및 이후에 결정의 형성을 감당할 수 있어야 추출 단계에서 특히 중요 하다. 따라서,이 추출/정화 단계는 제품의 품질을 보장 하기 위해 NMR 또는 IR 분광학에 의해 모니터할 수 있습니다.
이 프로토콜의 재현성을 보장 하기 위해, NMR 훌륭한 도구입니다. 심지어 세밀 스펙트럼에서 볼 수 있습니다. 모든 신호는 그림 1에 음각으로 표시 됩니다. 이러한 인세트 묘사 명확 하 게 분할, 즉 다양성의 모든 신호. 예를 들어, 양성자 b (J딥b ~ 0.75 Hz) 쇼의 그들의 사이에서 별거로 신호에 4 개의 봉우리의 (Δ피크-피크) 메스 꺼 운 정 ~ 0.0075 ppm. 0.0075 ppm 에너지21 다음 방정식 사용 하 여 변환 될 수 있습니다.
공식 1
변화는 것이 좋습니다 전개 신호 메 틸 그룹의 3 개의 hydrogens 핵 간의 배위 공간 상호 작용에서 오기 때문에 비록 그들은 c와 a, 그들은 양성자와 4 단일 채권 보다 더 인식 하 고 있습니다 그들의 배위 자기 추진력 상호 작용22. 또한, 메 틸 그룹에서 회전을 결합 하는 무료 시그마 슈퍼 hyperfine 양성자-양성자 상호 작용을의 신호 다양성에서 볼 수 있습니다. 양성자의 septuplets는 6.9 및 7.9 ppm에서 c는 각각 같은 배위 자연 현상에서 파생 됩니다. 이러한 경우, 양성자는 c 동적 동일한 회전에 대 한 메 틸 그룹에서 양성자를 차별화 수 있습니다. 마지막으로, 계산 된 J딥 예상 대로 a, b, c는 거의 동일한 값 및 ~ 0.75 Hz. 상호 작용의이 양을 자기 이방성에 걸쳐 수소 핵 공간 배치를 확인합니다.
다른 한편으로, 1 의 C2v 대칭은 동등한 탄소23. 13C 스펙트럼, 그림 2, 탄소 d 18 ppm에서 향기로운 반지에 연결 된 메 틸 그룹에 대 한 일반적인 신호를 보여준다. 또한, 129 ppm에서 신호 덜으로 영향 요소 탄소 때문이 영역에 표시 되는. 높은 주파수에서 자기 필드에 노출된 더 탄소 핵에 대 한 신호는 137 ppm22에서 제공 됩니다.
제시 하는 방법론 pyridine N 산화물, 좋은 수율, 부드러운 반응 조건 및 저렴 하 고 쉽게 액세스할 수 있는 시 약, 추가 촉매를 필요로 하지 않는 적절 한 시간에 제공의 합성에 매우 유용 합니다. 이러한 조건은 과학 및 교육 지역 사회에 대 한 관심의 다른 분자에 대 한 선구자로 pyridines N 산화물의 광범위 한 범위를 사용할 수 있습니다. 적당 한 방법론은 성공적인 합성 화합물 및 결정의 형성을 볼 수 행복을 증명 하는 학생 들을 위한 교육 실험실에서 기본적인 실험 및 개념적 도구를 얻으려고 기회를 제공 합니다. 그러나, 그것은 어떤 화학 반응 처럼 그것은 일반적으로 사용 하는 시 약은 위험 때문에 모든 예방 조치를 취해야 하는 데 필요한, 강조 하는 것이 중요.
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Disclosures
모든 저자는 충돌의 관심을 선언합니다.
Acknowledgments
현재 작업 Vicerrectoría 드 Investigación y BUAP, 과학의 Divulgation, 그리고 프로젝트 번호에서 Estudios de Posgrado에 의해 지원 되었습니다. REOY-NAT14, 15, 16-G. HEAS-NAT17. RMG는 장학금 417887 CONACyT을 (멕시코) 감사합니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 3,5-lutidine | Sigma-Aldrich | L4206-500ML | |
| Glacial acetic acid | Fermont | 3015 | |
| Hidrogen peroxide (35%) | Sigma-Aldrich | 349887-500ML | |
| Na2CO3 anhydrous | Productos Químicos Monterrey | 1792 | |
| Na2SO4 anhydrous | Alfa reactivos | 25051-C | |
| CHCl3 | Fermont | 6205 | |
| Ethyl eter | Mercury Chemist | QME0309 | |
| Distilled water | Comercializadora Química Poblana | not-existent |
References
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