Summary
锂离子电池中的参考电极的加入, 为阐明高电压下的降解机理提供了有价值的信息。在本文中, 我们提出了一个单元设计, 可容纳多个参考电极, 连同组装步骤, 以确保最大的准确性, 获得的电化学测量数据。
Abstract
延长锂离子电池的工作电压会导致这些器件产生更高的能量输出。但是, 高电压可能会触发或加速多个过程, 导致长期性能衰减。考虑到在细胞内发生的物理过程的复杂性, 要充分理解这种性能退化的根本原因, 通常是有挑战性的。这一困难的部分原因是, 电池的任何电化学测量都将返回单元格中所有元件的组合贡献。加入参考电极可以解决问题的一部分, 因为它允许阴极和阳极的电化学反应被单独探测。例如, 阴极所经历的电压范围的变化可以指示全细胞内 cyclable 锂离子池的改变。通过测量每个电极对整体细胞阻抗的贡献, 也可以监测电池中存在的许多 interphases 的结构演化。这种丰富的信息放大了锂离子电池的诊断分析的范围, 为单个细胞组件的优化提供了宝贵的投入。在这项工作中, 我们介绍了能够容纳多个参考电极的测试单元的设计, 并提出了适用于每种特定测量类型的参考电极, 详细说明了装配过程, 以便最大限度地提高实验结果。
Introduction
锂离子电池对高能密度的需求正在推动研究, 以了解限制锂离子电池性能1的基本因素。含有新一代层状过渡金属氧化物阴极、石墨阳极和有机碳酸盐电解质的细胞的高压运行与几种寄生反应2、3有关。其中一些反应消耗了锂离子库存, 并且经常导致细胞4、5、6、7的显著阻抗上升。锂离子的损耗也导致电极表面电位的净转移。在3电极电池设计8、9、10、11中, 对一个完整细胞与参考电极 (RE) 中单个电极的电压变化进行监测。,12,13,14. 有关电压剖面的信息和单个电极上的阻抗变化促进了对 LIB 基本退化机制的更深的理解。传统的3电极电池含有锂金属作为参考电极, 这有助于对每个电极的电化学过程有一个明确的理解。与有机电解质接触的锂金属经过自发的表面改性, 该表面层对 li 的贡献不能量化15。一些3电极的配置, 如 (a) T 模型, (b) 一个微重新定位同工作和反电极的同轴, (c) 有一个硬币电池在反电极背面,等已经提出了前面。这些细胞配置中的大部分都是从细胞夹层中重新定位的, 由于电解质的电导率低, 导致阻抗数据的显著漂移。事实证明, 在整个测量过程中, 一个具有稳定电位的 RE 必须驻扎在三明治的中心, 以确保可靠的阻抗数据。
为了解决这些差异, 我们设计了一个包含第四重16的单元格设置。一个超薄的锡镀铜丝夹在电池电极之间, 可以在原位电化学锂化, 形成锂x锡合金。当 Sn 经历 lithiation 时, 参考导线的电压下降, 而一个完全锂化的导线有可能接近 0 V vs。李/李17。锂化组合物具有与锂金属相媲美的潜力, 亚稳态合金在测量的时间段内有利于稳定电位。暴露于电解质中的锂金属易被电解质分解产物形成表面层。通过在电极和锂金属参考之间收集光谱来探测单个电极的阻抗的 EIS 测量由于这些层对阻抗的贡献而不可靠。虽然电解质还原在锂锡表面也不可避免, 但原位锂化参考线具有以下优点: (a) 没有恒定的电解质分解产物, 因为电压总是高于分解电位电解质, 除非锂化, 意味着没有损失的李库存在系统到界面层;(b) 在 Sn 线 lithiation 期间形成的层数在很小的范围内, 对 EIS 数据提供了微不足道的贡献;(c) 由于 Sn 线失去 Li 和导线的电位增加, 形成的产品降解, 导致在每 lithiation 的 lithiation 的新鲜锡线, 从而形成非常薄的界面层, 而不是增加厚度的这些层。以这些合金为参考记录的光谱提供了更准确可靠的电极阻抗数据。我们进行了标准的2032型硬币电池和4电极再电池测试, 以验证我们的设计。这些测试的结果和我们对数据的解释将被用来作为一个代表性的结果来解释我们的协议的有效性。3 - 4 . 4 V 自行车跟随了标准协议 , 包括形成周期、老化周期和周期流阻抗测量在自行车赛期间。硬币细胞测量提供了有关参数的宝贵信息, 如循环寿命, 容量保留, 交流阻抗变化等. 重细胞使监测电压变化和阻抗上升的个别电极。我们对容量衰减和阻抗上升的机械理解可以为电解质系统的发展提供指导, 并了解高压电池运行过程中每个电极的容量损失贡献。
我们的细胞包含Li 1.03 (镍0.5Co0.2锰0.3)0.97O2 (这里被表示作为 NMC532) 基正极, 石墨基负极 (这里被表示为 Gr) 和 1.2 M 解答 LiPF6在 Fluoroethylene 碳酸盐 (FEC): 乙基甲基碳酸酯 (EMC) (5:95 瓦特/瓦) 作为电解质。本研究中使用的电极是阿贡国家实验室的细胞分析、建模和原型 (阵营) 设施中制作的标准电极。正极电极由 NMC532、导电碳添加剂 (C-45) 和聚偏氟乙烯 (PVdF) 粘合剂组成, 重量比为 90:5: 5 在20µm 厚铝电流收集器上。负电极由石墨组成, 与 C-45 混合, 而 PVdF 粘结剂的重量比为 92:2: 6 在10µm 厚铜电流收集器上。从电极层压板上打了5.08 厘米直径的圆盘, 在7.62 厘米内径的夹具上用7.62 厘米的模具打孔。这些电极干燥在120°c 和分离器在75°c 在一个真空烤箱至少 12 h 在细胞汇编之前。夹具设计的示意图表示在图 1中。大的固定装置和电极确保了每单位面积的电流分布的最小不均匀性, 从而提供了阻抗谱中最小的失真。3-4. 4 V 循环遵循一个标准协议, 其中包括两个形成周期的 C/20 率, 100 老化周期以 C/3 率和两个诊断周期在 C/20。所有电池测试均在摄氏30摄氏度进行。用电池循环仪测量电化学循环数据, 利用恒电位仪系统进行电化学阻抗谱 (EIS)。
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Protocol
1. 剥铜/锡线
- 热商业获得剥离溶液。
- 将商用工业级溶出液倒入不锈钢烧杯 (直径7.6 厘米, 高度8.5 厘米), 从底部到深度约5毫米。把烧杯放到热盘子上。开始加热速度约5°c/分钟。
- 将便携式热电偶浸入溶液中, 密切监测溶液的温度坡道, 调整热板的加热速率以保持所需的加热速率。
- 在准备参考线的夹具上设置铜/锡线。
- 风一个粗铜线的形式的夹具 (4 厘米宽, 7 厘米长)。安装商用铜/锡 (或纯铜) 线 (25.4 µm 直径), 镀一层薄薄的锡和电子绝缘的聚氨酯涂层) 到夹具, 如图 1a所示。
注意: 这些导线非常细腻, 如果处理粗糙, 可能会断裂。
- 风一个粗铜线的形式的夹具 (4 厘米宽, 7 厘米长)。安装商用铜/锡 (或纯铜) 线 (25.4 µm 直径), 镀一层薄薄的锡和电子绝缘的聚氨酯涂层) 到夹具, 如图 1a所示。
- 剥离聚合物
- 一旦溶出液的温度在热电偶上读数约85摄氏度, 停止加热溶液, 将导线安装夹具浸入溶液中。
- 将夹具留在十五年代的解决方案中, 然后在 DI 水中冲洗夹具, 另十五年代清洗吸附在导线上的多余剥离液。
- 检查电线的暴露锡 (显示为银色白颜色) 和重复步骤 1.3.2, 直到聚合物完全剥离。
警告:长期暴露的导线到剥离溶液可以蚀刻锡涂层和暴露在下面的红棕色铜线。如果为阻抗谱分析准备了导线, 锡电镀的存在是必要的。 - 在 DI 水中冲洗夹具, 室温下干燥 (25 摄氏度)。
- 切断在剥离区中部的电线, 以获得两端与暴露锡 (或铜超过多余的剥离电线)。每根导线的大小约为10厘米。
2. 参考线准备
- 要使参考导线接触, 请将导线连接到电线上并焊接接头。
- 从一卷电线, 切割件10厘米, 并剥离绝缘盖从两端暴露约2厘米的金属。
- 将所述聚合物的一端装入所述绝缘导线的末端, 并焊结以形成导线之间的电接点。
- 测量暴露的锡 (或铜) 导线与暴露的电线之间的电阻。
注: 典型电阻值介于6-8 Ω之间。 - 将一根导线分别与锡接触, 并将铜暴露成氩气填充的 glovebox, 将其组装成一个单元格。
- 将压扁的锂金属箔装入铜暴露的参考线上
- 从 glovebox 内的大箔片中剪下一小块锂金属 (不超过5毫米 x 5 毫米)。
注: 使用专用设备与锂金属接触, 储存在 glovebox 内, 防止交叉污染和随后的电微短路。 - 使用用聚合物胶带覆盖的滚筒 (以防止将锂金属粘附到金属辊表面), 在 Ar 下将锂金属片滚到聚四氟乙烯平台上。
- 继续滚动, 以达到约25µm 的箔厚度. 使用螺丝量规检查厚度。
- 当获得所需的锂金属箔的厚度, 弯曲的箔在中心形成 U 形。将铜外露导线放在弯曲的中间, 使铜与锂金属接触并按下褶皱将铜线封装在两个李层之间。
注意: 在封装铜线时要保持极度警惕, 以确保覆盖所有暴露的尖端。cu 仅用于电子电导, 铜与电解质的接触将导致读取数据中产生错误电压值的混合表面电位。
- 从 glovebox 内的大箔片中剪下一小块锂金属 (不超过5毫米 x 5 毫米)。
3. 细胞组装和数据采集
- 在锂离子电池组件之间放置锂金属参照和 Sn 参考线。
- 将负极放在夹具中, 使电极的中心从夹具中心稍移。添加400µL 的电解质 (1.2M LiPF6在 Fluoroethylene 碳酸盐 (FEC): 乙基甲基碳酸酯 EMC (5:95 瓦特/瓦)), 以润湿整个电极。
- 将一个分离器放在电极顶部, 使用 organophobic 扫, 轻轻地消除分离器和电极之间的滞留气泡。调整分离器的位置, 确保与夹具的同心度完全隔离夹具底座和正极, 避免电池内部短路。
注: 大电极往往会在分离器和电极之间夹住气袋, 因为它们在加入电解质时卷曲。这些气囊需要拆除, 以确保分离器与电极的正确接触。气泡增加了细胞的阻抗, 抑制了离子的转移。 - 添加两滴 (约10µL) 的电解质, 一个在2毫米以外的细胞三明治和另一个在中心的电极。将参考导线的 Sn 外露尖端放置在电极的中心和锂金属箔 (封装在铜线上) 上, 使其远离电极。金属与电解液之间的表面张力使导线处于原位。
- 放置导线后, 再在锂金属上加一滴 (约10µL) 电解质。
- 去除锂箔和分离器之间的额外气泡与聚四氟乙烯扫描。再添加400µL 的电解质。
- 将第二个分隔符与第一个分隔符对齐, 以便两个参照线夹在这两个分隔符之间。除去任何额外的气泡。
警告:在放置第二分离器时, 过度的张力会破坏参考线。在细胞内留出多余的导线, 以减少电线中的张力。 - 用电解液的400µL 将正极电极润湿。将电极对准第二个分离器顶部的负极。
- 小心地将不锈钢垫片置于正极电极上, 以免干扰单元格堆叠对齐。
注意: 由于有活性细胞区的接触减少, 电极不均匀导致电流分布不均, 细胞容量降低。 - 将两个不锈钢波浪弹簧放在冰球上, 以适应细胞体积的变化和压力的增强, 确保电极与夹具端子之间的电接触。关闭夹具。由于安装没有密封, 测试是在一个惰性的气氛中的手套箱内进行。
- 记录单个电极电压剖面的锂金属参考线的数据
- 将循环仪的辅助参考端子连接到锂金属, 而循环仪的正极和负极端子连接到各自的电极上。
注: 在细胞循环过程中, 循环仪读出正端与 RE Aux1 输出的电位差, 负极和 Aux2 的参考值。当锂金属线连接时, Aux1 和 Aux2 是单个电极对锂金属的电位。
- 将循环仪的辅助参考端子连接到锂金属, 而循环仪的正极和负极端子连接到各自的电极上。
- Lithiate 锡线原位记录电化学阻抗谱 (EIS)。
- 将5µA 的恒流应用于正极和 sn 线之间的6小时, 其上电压截止 4 V 至电化学 lithiate sn。由此形成的锂/锡合金的电位接近于锂金属。断开接线端子, 使导线平衡2小时。
注: 在电路中确保极低电流 (接近 0 A) 以确认 Sn 线的完全 lithiation。 - 将循环仪与锂金属连接至循环仪和 Sn 线的辅助端子至循环仪的负端, 确保 Aux2 接近 0 v 的读数。得到了 sn 的锂化相, 表示为 LixSn。
- 将循环仪的正、负端子重新连接到电池的各自电极和辅助端子, 以利x锡线。
- 将5µA 的恒流应用于正极和 sn 线之间的6小时, 其上电压截止 4 V 至电化学 lithiate sn。由此形成的锂/锡合金的电位接近于锂金属。断开接线端子, 使导线平衡2小时。
- 记录 EIS (i) 阴极对阳极, (ii) 阴极对锂化锡线和 (iii) 阳极与锂化锡线。(i) 的阻抗是在 (ii) 和 (iii) 中获得的阻抗之和。恒电位仪由两个端子组成, 用于记录电压和两个电极的电流输出。
- 要获得完整的细胞谱, 将电压和电流端子连接到细胞的正负电极上。
- 对于正极阻抗, 将电压和电流正极 (也称为工作电极) 连接到正极, 并将负端子 (也称为计数器电极, CE) 连接到 LixSn。参考电极。
- 对于负电极阻抗, 将我们的端子连接到负极, 并将 CE 端子连接到 LixSn 参考电极。
- 记录 EIS, 提供交流电流或不同的频率, 以循环的电化学情侣之间的小电压振幅 (5 mV), 并绘制阻抗响应作为假想的组成部分与实际的组成部分。
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Representative Results
图 2是 LiPF6 (FEC) 中的单个电极的电压的典型描述: EMC (5:95 瓦特/瓦) 作为第一和第二个周期中的电解质。图 3显示了在三形成周期和周期寿命老化协议结束后细胞的 EIS 谱。在精确跟踪单个电极的阻抗变化时, 重新 lithiate 以获得 EIS 数据的能力。
图1。参考导线制备和细胞组装的示意图和可视化表示法
(a) 铜夹具用于安装用于剥离聚合物涂层的参考线, (b) 在烧杯内指示夹具位置的剥离过程示意图, 以便于部分剥离导线以暴露 Sn 层。剥离溶液保持在85摄氏度。夹具没有完全浸入溶液中, 只有一部分的导线被剥离的聚合物层。线被切割在剥离部分的中间, 以创建与暴露的金属提示分开的电线。(c) 单元夹具设计的示意图表示, 显示了参考电极的位置。该单元格中的锂金属参照放置在细胞栈的附近, 锂/锡参考线位于细胞栈的中心。请单击此处查看此图的较大版本.
图2。全电池、正极和负极的电压剖面
(a) 在3和 4.4 V 之间的第一和第二个周期中的完整单元的电压剖面, 以及正极和负极的相应剖面与 li/锂+分别显示在 (b) 和 (c) 中。当全细胞扫描在3和 4.3 V 之间, 正面经验电压在3.7 和4.5 之间。负电压变化在0.7 和0.05 之间。Li 参考线能够对单个电极进行密切的监测, 并有助于在单个电极上探测表面电化学氧化还原反应。在每个剖面中的高原精确地表明电压 (vs 锂/锂+), 在其中 lithiation/de lithiation 发生在电极。请单击此处查看此图的较大版本.
图3。全细胞、正负电极的电化学阻抗谱
所有完整细胞和单个电极的交流 EIS 谱与 RE (a) 形成周期和 (b) 100 循环。通过在电极之间放置的原位lithiating 锡线获得 EIS 数据。因此, 一个稳定的参考电极可以用来收集个别电极的阻抗, 因为不像锂金属, 这一细线对阻抗的贡献是微不足道的, 提供准确的电极行为。请单击此处查看此图的较大版本.
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Discussion
图 2a是全电池的电压剖面图 2b和2c显示对应于正负电极与锂/锂+情侣的电压剖面, 而整个细胞在3和 4.4 v 之间循环。可以看出, 当全细胞扫描在3和 4.4 v 之间时, 正极电极会经历3.65 伏和 4.45 v 之间的电压, 而负极与 0.65 v 和 0.05 v 之间的负电极和李/李分别。在充电过程中, lithiation 和负电极 (与锂/锂+) 的正向增加的电位 (与李/李+) 减少了指示 lithiation。在第一电荷中, 由于负极电极的电位达到 1.1 V, 有一个斜坡的变化和一个小的潜在的高原。这归因于在电解质18,19,20的 FEC 的减少, 形成一个界面层消耗锂离子不可逆转地。在随后的放电过程中, 容量的减小被显示为配置文件中的电压滞后。滞后在正电极的外形和完全细胞也被反射。从锂金属参考电极 (步骤 3.2) 中获得了 Aux1 和 Aux2 数据, 得到了单个电极的电位剖面。
图 3a和3b表示在生成周期后的完整单元格的 EIS, 以及使用锂化 Sn 线收集的协议的末尾, 如步骤3.3 中所述 (根据步骤3.4 所做的测量)。在 EIS 测量过程中, 5 mV 电压振幅不会激活电化学氧化还原反应, 只能得到阻抗响应。频率在10兆赫和1兆赫之间是不同的. 高频阻抗提供了欧姆和界面行为的信息, 中频阻抗值表示体积响应。关于离子扩散系数的信息可以从低频区域中得到, 并以直线的形式出现。有关从光谱中提取信息的反褶积的计算可以从几个文献文章21,22,23,24得到。可见, 全细胞 (黑色曲线) 的阻抗有显著增加。分别将正负电极的阻抗数据绘制为蓝色和红色曲线。当负极显示轻微或没有阻抗上升时, 正阻抗的增加意味着完全细胞阻抗的上升主要来自正阻抗的变化。
与锂金属有关的一对夫妇的电化学阻抗不同于原始的 li 表面, 对数据的贡献是不可量化的。在原位lithiation 的二次参考铜/锡线形成亚稳态锂x锡合金, 其化学势接近锂金属。稳定电极电位的优点和能够在电极夹层之间的导线位置, 有利于这一可靠的设计, 以获取阻抗谱的电极参考夫妇。在绘制单个电极的阻抗数据时, 理解了该参考电极技术的有效性。
这对夫妇的阻抗的一个主要贡献来自电极, 因为在锂x锡线的表面上不希望有胶片。通过原位参考电极的形成, 可以促进电极的阻抗变化的精确监测。由于锂x锡合金是亚稳态, 它们经过一段时间的恒定 delithiation 获得纯锡电极。然而, 自放电的动力学是非常缓慢的 (> 200 小时为完全 delithiation), 促进几乎恒定的构成和潜力在整个阻抗光谱的汇集 (时间期间 ~ 0.5 小时为每个电极)。因此, 该技术提供了可靠的 EIS 数据, 与其他技术相比, 由于参考线的放置, 锂xSn 相的电压,等等, 使数据不受欧姆损耗和电流密度的影响不均匀性.尽管该技术具有很大的功效, 但由于自放电, 锂x锡丝的不稳定性和低保质期一直是唯一的限制因素, 因为它需要 lithiation 的锡丝进行200小时以上的测量。lithiating 的容量虽然与电池容量相比是低的, 但长期测量的周期性 lithiation 可能改变正极电极的电荷状态。
该方法有可能被用来获得在电池老化过程中电极行为的原位信息。在极端电压条件下循环电池会增加锂电镀到负极电极上的几率, 从而引起安全方面的严峻挑战。进一步的实验, 以了解锂电镀的发生, 通过发展的协议, 以探针开始的李沉积。此外, 合金锡线与其他金属, 如钠或镁可以扩大这种技术应用于其他新一代电池化学, 如钠离子和镁离子电池。
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Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
作者承认美国能源部, 能源效率和可再生能源办公室的财政支持。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Insulstrip 220 | Ambion Corporation | 081607-1 | |
| Sodium Hydroxide (23 wt%) | Ambion Corporation | 1310-73-2 | Contents of Insulstrip 220 |
| Furfuryl Alcohol (10 wt%) | Ambion Corporation | 98-00-0 | Contents of Insulstrip 220 |
| NCM523 | TODA America | NM4100 | |
| C-45 | Timcal Inc. | ||
| polyvinylidene fluoride (PVdF) | Sigma Aldrich | 427152 | |
| Sn over Cu wire | Kanthal | MELT # 24633 | Custom ordered |
| Battery cycler | Maccor USA | Series 2300 | |
| Potentiostat | Solartron Analytical | 1470 E |
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