Summary
De integratie van de referentie-elektroden in een Li-ion-accu biedt waardevolle informatie om te verhelderen degradatie op hoge spanningen. In dit artikel presenteren we een cel ontwerp dat geschikt is voor meerdere referentie-elektroden, samen met de stappen van de vergadering om ervoor te zorgen maximale nauwkeurigheid van de gegevens die zijn verkregen in elektrochemische metingen.
Abstract
Uitbreiding bedrijfsspanning van Li-ion batterijen resulteert in hogere energie-output van deze apparaten. Hoge spanningen, kunnen echter leiden tot of meerdere processen die verantwoordelijk zijn voor langdurige prestaties verval te versnellen. Gezien de complexiteit van de fysische processen die zich voordoen in de cel, het is vaak een uitdaging om een volledig begrip van de diepere oorzaken van deze afname van de prestaties. Dit probleem komt gedeeltelijk voort uit het feit dat de elektrochemische meting van een batterij de gecombineerde bijdragen van alle componenten in de cel terugkeren zal. Opneming van een referentie-elektrode kan oplossen deel van het probleem, aangezien het toestaat de elektrochemische reacties van de kathode en de anode naar afzonderlijk worden bestudeerd. Een variatie in de spanningsbereik ervaren door de kathode, bijvoorbeeld, kan duiden op wijzigingen in het zwembad van cyclable lithium-ionen in de volledig-cel. De structurele evolutie van de vele interfasen bestaande in de accu kan ook worden gecontroleerd, door het meten van de bijdragen van elke elektrode aan de algemene impedantie van de cel. Deze schat aan informatie versterkt het bereik van diagnostische analyse in Li-ion batterijen en biedt waardevolle input voor de optimalisering van de individuele celbestanddelen. Hierbij introduceren we het ontwerp van een meetcel geschikt voor meerdere referentie-elektroden en huidige referentie-elektroden die geschikt voor elke specifieke soort meting zijn, detaillerend de vergadering verwerken om te maximaliseren van de nauwkeurigheid van de experimentele resultaten.
Introduction
De vraag naar hoge energiedichtheden van Li-ion batterijen (LIBs) is het besturen van onderzoek naar het begrip van de fundamentele factoren die Li-ion cel prestaties1 beperken. Hoogspanning werking van cellen met een nieuwe generatie van gelaagde overgangsmetalen oxide kathoden, grafiet anoden en organische carbonaat elektrolyten wordt geassocieerd met verschillende parasitaire reacties2,3. Sommige van deze reacties consumeren Li - ion inventaris en resulteren vaak in de impedantie van de aanzienlijke stijging van de cel4,5,6,7. Verlies van Li-ion ook leidt tot een netto verschuiving van de oppervlakte mogelijkheden van elektroden. Toezicht op de evolutie van de spanning op een individuele elektrode in een volledige cel ten opzichte van een referentie-elektrode kan (RE) worden uitgevoerd in commerciële 3-elektrode cel ontwerpen8,9,10,11 , 12 , 13 , 14. informatie met betrekking tot de profielen van de spanning en de impedantie wijzigingen op afzonderlijke electrodes bevordert een dieper begrip van de aantasting van de fundamentele mechanismen voor een LIB. Li metaal bevatten conventionele 3-elektrode cellen als een referentie-elektrode, die een duidelijk begrip van de elektrochemische processen op elke elektrode vergemakkelijkt. Li-metaal contact de organische elektrolyt spontane oppervlakte wijziging ondergaat en de bijdrage van deze toplaag op Li kan niet gekwantificeerde15. Verschillende 3-elektrode configuraties zoals (a) T-model, (b) een micro-RE gepositioneerd coaxiale aan zowel de werking als de teller-elektrode, (c) een muntstuk de cel met een RE aan de achterkant van de teller elektrode, etc. hebben ingediend eerder. De meeste van deze cel configuraties hebben de RE geplaatst uit de buurt van de cel sandwich, het genereren van significante drift in de impedantie gegevens als gevolg van geringe geleidendheid van het elektrolyt. Het is bewezen dat een RE met een stabiele potentieel tijdens de meting in het midden van de sandwich om betrouwbare impedantie gegevens moet worden gestationeerd.
Om deze verschillen, hebben wij ontworpen een cel setup waarbij een vierde RE16. Een ultradunne Sn verguld Cu-draad is ingeklemd tussen de elektroden van een batterij die elektrochemisch lithiated in situ worden kan te vormen een LixSn legering. Als Sn lithiëring ondergaat, de spanning van de referentie-draad druppels en een volledig lithiated draad heeft een potentieel dicht bij 0 V vs. Li+/Li17. De lithiated samenstelling heeft een potentieel vergelijkbaar met Li metaal en de metastabiele legeringen vergemakkelijken een stabiele potentieel tijdens de periode van de meting. Een Li-metaal blootgesteld aan de elektrolyt is vatbaar voor elektrolyt ontledingsproducten oppervlakte lagen vormen. Een meting van de EIS sonde van de impedantie van individuele elektroden door het verzamelen van spectra tussen één van de elektroden en de Li metalen verwijzing zoals gekoppeld zijn niet betrouwbaar als gevolg van de bijdrage van deze lagen op de impedantie. Hoewel de vermindering van de elektrolyt onvermijdelijk ook op het oppervlak van de Li-Sn is, een in situ lithiated referentie wire heeft de volgende voordelen: (a) geen constante elektrolyt ontledingsproducten als de spanning is altijd boven het potentieel van de ontleding van de elektrolyt tenzij lithiated, impliceert geen verlies van Li voorraad in het systeem Interfaciale lagen; (b) lagen gevormd tijdens de lithiëring van de Sn-draad zijn over een heel klein gebied beslaat, te verwaarlozen bijdrage tot de gegevens van de EIS; en (c) de gevormde producten degraderen de Sn-draad verliest Li en het potentieel van de verhogingen van de draad, resulterend in lithiëring van verse Sn draad tijdens elke lithiëring en dus de vorming van zeer dunne Interfaciale lagen telkens in plaats van grotere dikte van deze lagen. Spectra opgenomen met deze legeringen als referentie bieden meer nauwkeurige en betrouwbare gegevens van de impedantie van de elektrode. We proeven uitgevoerd met standaard 2032-type munt cellen en 4-electrode RE cellen om te valideren ons ontwerp. Resultaten van deze tests en onze interpretatie van de gegevens zullen worden gebruikt als een representatief resultaat uit te leggen van de werkzaamheid van ons protocol. De V 3-4,4 een standaardprotocol, waaronder vorming cycli, veroudering cycli en periodieke AC impedantie metingen tijdens het fietsen Fietsen gevolgd. De munt cel metingen bieden waardevolle informatie over de parameters zoals cyclus leven, etc. RE cellen, capaciteit retentie, AC impedantie wijzigingen inschakelen controle spanning wijzigingen en impedantie stijgen op individuele elektroden. Onze mechanistische inzicht in de capaciteit-fade en impedantie-opkomst kan verschaffen van richtlijnen voor de ontwikkeling van systemen van elektrolyt en bijdragen voor het capaciteitsverlies van de van elke elektrode begrijpen tijdens hoogspannings-cel.
Onze cellen opgenomen Li1.03 (Ni0.5van Co0.2Mn0.3)0.97O2 (aangeduid als NMC532)-op basis van de positieve elektroden, grafiet gebaseerde negatieve elektroden (aangeduid hier als Gr) en een 1,2 M oplossing van LiPF6 in Fluoroethylene carbonaat (FEC): Ethyl Methyl carbonaat (EMC) (5:95 w/w) als de elektrolyt. De elektroden gebruikt in deze studie zijn standaard elektroden vervaardigd op de analyse van de cel, modellering en Prototyping (CAMP) faciliteit in Argonne National Laboratory. De positieve elektrode bestaat uit NMC532, geleidende koolstof additief (C-45) en Polyvinylideenfluoride (PVdF) fluoride bindmiddel in een massaverhouding van 90:5:5 op een 20 µm dik Al huidige verzamelaar. De negatieve elektrode bestaat uit grafiet, gemengd met C-45 en PVdF bindmiddel in een massaverhouding van 92:2:6 op een 10 µm dik Cu huidige verzamelaar. Cirkelvormige schijven van 5.08 cm doorsnede waren gestanst uit de elektrode laminaten en de scheidingstekens werden geslagen met een dobbelsteen 7.62 cm voor gebruik in armaturen met 7.62 cm-binnendiameter. Deze elektroden werden gedroogd bij 120 ° C en de scheidingstekens op 75 ° C in een vacuüm oven gedurende tenminste 12 uur voorafgaand aan de vergadering van de cel. Een schematische voorstelling van het ontwerp van de armatuur wordt weergegeven in Figuur 1. Grote armaturen en elektroden zorgen voor minimale inhomogeneities in huidige distributies per oppervlakte-eenheid, dus, die de minste verstoringen in de impedantie spectra. De V 3-4,4 een standaardprotocol, waaronder twee cycli van de vorming in een C/20 tempo, 100 vergrijzing cycli een C/3 tempo en twee diagnostische cycles op C/20 fietsen gevolgd. Alle accu-tests werden uitgevoerd bij 30 ° C. Elektrochemische fietsen gegevens werd gemeten met behulp van een batterij-cycler en de elektrochemische impedantie spectroscopie (EIS) wordt uitgevoerd met behulp van een potentiostaat systeem.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. strippen koper/Tin draden
- Warmte verkregen commercieel strippen oplossing.
- Giet commerciële industriële kwaliteit strippen oplossing in een bekerglas van roestvrij staal (7,6 cm in diameter en hoogte 8,5 cm) tot een diepte van ongeveer 5 mm van de bodem. Plaats het bekerglas op een hete plaat. Beginnen verwarming een trage tempo van ongeveer 5 ° C/min.
- Een draagbare thermokoppel onderdompelen in de oplossing voor het monitoren van de helling van de temperatuur van de oplossing en de snelheid van de verwarming van de verwarmingsplaat te handhaven op de vereiste opwarmsnelheid aanpassen.
- Instellen van de Cu/Sn draad op de mal voor het voorbereiden van de draden van de referentie.
- Wikkel een dikke koperen draad in de vorm van een mal (4 cm breed en 7 cm lang). Mount de commerciële Cu/Sn (of pure Cu) draad (25,4 µm in diameter), bedekt met een dun laagje Sn en elektronisch geïsoleerd met een polyurethaancoating) op de mal zoals weergegeven in Figuur 1a.
Opmerking: Deze draden zijn zeer delicaat en kunnen breken als ruw behandeld.
- Wikkel een dikke koperen draad in de vorm van een mal (4 cm breed en 7 cm lang). Mount de commerciële Cu/Sn (of pure Cu) draad (25,4 µm in diameter), bedekt met een dun laagje Sn en elektronisch geïsoleerd met een polyurethaancoating) op de mal zoals weergegeven in Figuur 1a.
- Strippen van het polymeer
- Zodra de temperatuur van de strippen oplossing ongeveer 85 ° C op de thermokoppel leest, stoppen verwarming van de oplossing en dompel de mal draad gemonteerd in de oplossing.
- Laat de mal in de oplossing voor 15 s en vervolgens spoelen de mal in DI water voor een ander 15 s te wassen van overtollige strippen oplossing geadsorbeerde op de draad.
- Controleer de draad voor blootgestelde Sn (verschijnt als zilverachtige witte kleur) en herhaal stap 1.3.2 totdat het polymeer is volledig gestript.
Let op: Lange termijn Gasbedwelming met behulp van de draad de strippen oplossing kunt etch weg Sn coating en een roodbruine Cu draad bloot onder. Als de draden worden voorbereid voor de analyse van de spectroscopie van de impedantie, de aanwezigheid van Sn plating is noodzakelijk. - Spoel de mal in DI water en droog in de lucht bij kamertemperatuur (25 ° C).
- Knip de draden in het midden van de gestripte regio's te verkrijgen van de draden met beide uiteinden met blootgestelde Sn (of Cu via overtollige gestripte kabels). De grootte van elke draad is ongeveer 10 cm.
2. referentie draad voorbereiding
- Melding te maken de draad van contacten, Verbind de draden met een elektrische draad en soldeer de kruising.
- Van een rol van elektrisch circuit draden, stukken van 10 cm knippen en strippen van de cover van de isolatie van zowel de einden aan het blootstellen van ongeveer 2 cm van metaal.
- Monteren van één uiteinde van de draad van de polymeer gestript aan het einde van de blootgestelde elektrische draad en soldeer de kruising om te vormen van een elektrisch contact tussen de draden.
- Meet de weerstand tussen de blootgestelde Sn (of Cu) draad en de blootgestelde elektrische draad.
Opmerking: De typische weerstand waarden liggen tussen 6-8 Ω. - Breng één draad elk met Sn blootgesteld en gevuld met Cu blootgesteld in een Argon glovebox voor montage in een cel.
- Monteren van een geperst en afgevlakte Li bladmetaal aan de Cu blootgesteld verwijst naar draad
- Knip een klein stukje van Li metaal (niet meer dan 5 x 5 mm) van een grote Li folie binnen de ' glovebox '.
Opmerking: Gebruik speciale apparatuur voor contact met Li metaal en winkel binnen de ' glovebox ' ter voorkoming van kruisbesmetting en latere micro-kortsluiting. - De Li metalen stuk met een roller bedekt met een polymeer-tape (om te voorkomen dat steken van de Li-metaal op het oppervlak van metalen roller), rollen op een Teflon-platform onder Ar.
- Blijven rollen om een folie-dikte van ongeveer 25 µm. Check de dikte met behulp van een schroef-gauge.
- Bij het verkrijgen van de gewenste dikte van de Li metaal folie, buig de folie op het center en een U-vorm. Plaats de Cu blootgesteld draad tussen de bocht dat Cu in aanraking komt met het Li-metaal en druk op de vouw om in te kapselen Cu draad tussen de twee lagen van de Li.
Opmerking: Handhaven zeer voorzichtig te werk terwijl het inkapselen van Cu draad om ervoor te zorgen dat alle van de blootgestelde tip. Cu is voor elektronische huidgeleiding alleen en contact van Cu aan de elektrolyt zal resulteren in een gemengde oppervlakte potentieel genereren foutieve spanningswaarden in de gegevens lezen.
- Knip een klein stukje van Li metaal (niet meer dan 5 x 5 mm) van een grote Li folie binnen de ' glovebox '.
3. cel vergadering en Data-acquisitie
- Plaats zowel de Li metalen verwijzing en de Sn referentie draden tussen de Li-ion cel vergadering.
- Plaats de negatieve elektrode in de armatuur, zodanig dat het midden van de elektrode iets vanuit het midden van de armatuur verschoven is. Voeg 400 µL van het elektrolyt (1.2M LiPF6 in Fluoroethylene carbonaat (FEC): Ethyl Methyl carbonaat EMC (5:95 w/w)) om de hele elektrode natte.
- Plaats één scheidingsteken bovenop de elektrode en met behulp van een organophobic-sweep, zachtjes elimineren gevangen luchtbellen tussen het scheidingsteken en de elektrode. De plaatsing van het scheidingsteken geplaatst om concentriciteit met de armatuur volledig isoleren van de onderkant van het meubilair van de positieve elektrode en vermijden van elektrische korte binnen de cel aanpassen.
Opmerking: Grote elektroden meestal val luchtzakken tussen het scheidingsteken en de elektroden als ze na toevoeging van het elektrolyt krullen. Deze luchtzakken moeten worden verwijderd om ervoor te zorgen de juiste contactpersoon van het scheidingsteken geplaatst met de elektroden. De luchtbellen verhogen de impedantie van de cel en remmen ion overdracht. - Voeg twee druppels (ongeveer 10 µL) van elektrolyt, één op 2 mm uit de buurt van de cel sandwich en een andere in het midden van de elektrode. Standpunt de Sn blootgesteld uiteinde van de draad van de referentie in het midden van de elektrode en de Li bladmetaal (inkapseling op Cu draad) op de drop-afstand van de elektrode. De oppervlaktespanning tussen de metalen en de elektrolyt druppels Houd de draden in positie.
- Voeg één meer druppel (ongeveer 10 µL) van elektrolyt op het metaal Li na het plaatsen van de draad in positie.
- Verwijder extra luchtbellen tussen de Li-folie en het scheidingsteken met de Teflon sweep. Voeg een ander 400 µL van het elektrolyt.
- Plaats een tweede scheidingsteken uitgelijnd op het eerste standaardscheidingsteken zodanig dat zowel de verwijzing draden worden ingeklemd tussen de twee scheidingstekens. Verwijder eventuele extra luchtbellen.
Let op: Terwijl de plaatsing van het tweede scheidingsteken, kan overmatige spanning breken de draden van de referentie. Laat extra draad in de cel te verminderen van de spanning in de draad. - Natte de positieve elektrode met 400 µL van het elektrolyt. Plaats de elektrode uitgelijnd met de negatieve elektrode bovenop de tweede scheidingsteken.
- Plaats de RVS spacer naar de positieve elektrode zorgvuldig om de celuitlijning van de stapel niet te storen.
Opmerking: Uitgelijnd elektroden resulteren in inhomogene huidige distributies en verminderde cel capaciteit als gevolg van de beperkte toegang van de actieve cel gebied. - Plaats twee RVS wave veren op de puck om tegemoet voor de veranderingen van het volume van de cel en druk opbouwen die zorgen voor goede elektrische contacten tussen de elektroden en de terminals van de armatuur. Sluit de armatuur. Omdat de setup niet hermetisch afgesloten is, worden de tests worden uitgevoerd binnen het handschoenenkastje in een inerte atmosfeer.
- Record de gegevens uit de Li metalen referentie draad voor individuele elektrode spanning profielen
- De ondersteunende referentie terminal van de cycler verbinding te maken met het Li-metaal terwijl de terminals van de positieve en negatieve elektrode van de fietser zijn verbonden met de respectieve elektroden.
Opmerking: Tijdens het fietsen van de cel, de cycler leest het potentiaalverschil tussen de positieve aansluitklem en de RE als uitgang Aux1 en de negatieve elektrode en de verwijzing als Aux2. Terwijl de Li metaaldraad is aangesloten, Aux1 en Aux2 de mogelijkheden van individuele elektroden met betrekking tot Li metaal zijn.
- De ondersteunende referentie terminal van de cycler verbinding te maken met het Li-metaal terwijl de terminals van de positieve en negatieve elektrode van de fietser zijn verbonden met de respectieve elektroden.
- Lithiate de Sn draad in situ tot record elektrochemische impedantie spectroscopie (EIS).
- Toepassen op een constante stroom van 5 µA gedurende 6 uur tussen de positieve elektrode en de Sn-draad met een hogere spanning cutoff van 4 V elektrochemisch lithiate de Sn. Het potentieel van Li/Sn legering aldus gevormde ligt dicht bij die van de Li-metaal. Verbreken van de terminals en laat de draad aan equilibreer gedurende 2 uur.
Opmerking: Zorg ervoor dat extreem lage stroom (vlakbij a0 A) in het circuit te bevestigen de volledige lithiëring van de Sn-draad. - Cycler verbindingen met Li metaal naar de ondersteunende terminal van de fietser en Sn draad op de negatieve aansluitklem van de cycler wijzigen en zorgen voor de lezing van Aux2 dicht bij 0 V. Een lithiated fase van Sn wordt verkregen, wordt aangeduid met LixSn.
- Opnieuw verbinding maken met de positieve en negatieve terminals van de cycler om de respectieve elektroden van de cel en de ondersteunende terminal aan LixSn draad.
- Toepassen op een constante stroom van 5 µA gedurende 6 uur tussen de positieve elektrode en de Sn-draad met een hogere spanning cutoff van 4 V elektrochemisch lithiate de Sn. Het potentieel van Li/Sn legering aldus gevormde ligt dicht bij die van de Li-metaal. Verbreken van de terminals en laat de draad aan equilibreer gedurende 2 uur.
- Record EIS voor (i) kathode vs.anode, (ii) kathode vs. lithiated Sn draad en (iii) anode vs. lithiated Sn draad. De impedantie van (i) is de som van de impedances verkregen (ii) en (iii). De potentiostaat bestaat uit twee terminals om vast te leggen van de spanningen en twee voor huidige uitgangen voor elke elektrode.
- Voor het verkrijgen van de volledige cel spectra, spanning en huidige terminals verbinding te maken met de respectieve positieve en negatieve elektroden van de cel.
- Voor de impedantie van de positieve elektrode, verbinding maken met de spanning en de huidige positieve terminals (ook bekend als werkende elektrode, WE) naar de positieve elektrode, en de negatieve terminals (ook bekend als het teller-elektrode, CE) verbinden met de LixSn referentie-elektrode.
- Voor de impedantie van de negatieve elektrode, sluit de WE-terminals aan de negatieve elektrode en de CE-terminals aan de LixSn referentie-elektrode.
- Als u het opnemen van de EIS, leveren AC stromingen of verschillende frequenties om de elektrochemische paar tussen de amplitude van een kleine spanning (5 mV) en de reactie van de impedantie plot als imaginaire deel vs. de echte component.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figuur 2 is een representatieve Profiel van de spanningen van individuele elektroden met 1,2 M LiPF6 in (FEC): EMC (5:95 w/w) als de elektrolyt tijdens de eerste en tweede cycli van vorming. Figuur 3 toont de spectra van de EIS van de cel na drie cycli van de vorming en aan het eind van de cyclus leven vergrijzing protocol. De mogelijkheid om te re-lithiate het opnieuw aan het verkrijgen van nauwkeurige tracking van de impedantie aids EIS gegevens verandert in individuele elektrode.
Figuur 1. Schematische en visuele representatie van de referentie-draad-vergadering voorbereiding en cel
(a) koperen mal gebruikt voor het monteren van de draden van de referentie voor strippen van het polymeer coating, (b) een schematische voorstelling van het strippen proces die aangeeft positionering van de mal in het bekerglas om gedeeltelijke strippen van de draden om de Sn-laag bloot te stellen. De strippen oplossing wordt gehandhaafd bij 85 ° C. De mal is niet volledig ondergedompeld in de oplossing zodat slechts een gedeelte van de draad is ontdaan van de polymeer laag. De draad is gesneden in het midden van het gestripte deel maken om te scheiden van de draden met blootgestelde metaal tips. (c) Schematische weergave van de cel armatuur design toont de positie van zowel de referentie-elektroden. De cel bevat zowel metalen referentie Li dicht bij de cel stack geplaatst en Li/Sn referentie draden gepositioneerd in het midden van de cel stack. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 2. Profielen van de spanning van de volledige cel, positieve en negatieve elektroden
(a) spanning Profiel van de volledige cel in de eerste en tweede cycli tussen 3 en 4.4 V en de overeenkomstige profielen van de positieve en de negatieve elektroden vs Li/Li+ is zichtbaar in (b) en (c) respectievelijk. Terwijl de volledige cel tussen 3 en 4.3 V veegt, ervaringen de positieve spanningen tussen de 3.7 en 4.5 V. De negatieve ondergaat spanning veranderingen tussen 0,7 en 0,05 V. De Li referentie draad kunt nauwlettend te worden gevolgd van individuele elektroden en vergemakkelijkt indringende elektrochemische redoxreacties op het oppervlak op individuele elektroden. Het plateau in elk profiel geeft precies de spanning (vs Li / Li+) op welke lithiëring / de-lithiëring treedt op in een elektrode. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 3. Elektrochemische impedantie Spectra van volledige cel, positieve en negatieve elektroden
AC - EIS spectra van alle de volledige cel en de individuele elektroden vs RE na (a) vorming cycli en (b) 100 cycli. De gegevens van de EIS wordt verkregen door de in situ lithiating Sn draad geplaatst tussen de elektroden. Zo heeft een stabiele referentie-elektrode kan worden gebruikt voor het verzamelen van impedantie van individuele elektrode sinds in tegenstelling tot Li metaal, de bijdrage aan de impedantie van deze dunne draad is te verwaarlozen verstrekken van nauwkeurige elektrode gedrag. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Figuur 2a is het profiel van de spanning van de volledige cel terwijl Figuur 2b en 2 c Toon profielen van de spanning overeenkomt met de positieve als de negatieve elektrode vs Li/Li+ paar, terwijl de volledige cel tussen 3 en 4.4 V is gefietst. Het kan worden gezien dat, zoals de volledige cel scandering tussen 3 en 4.4 V, de positieve elektrode spanningen tussen 3,65 V en 4.45 V en de negatieve elektrode 0,65 V à 0,05 V vs ervaringen. Li/Li+ respectievelijk. Tijdens charge vermindert het potentieel (vs. Li/Li+) van de positieve toeneemt dat aangeeft de-lithiëring en van de negatieve elektrode (vs. Li/Li+) met de vermelding lithiëring. In de eerste lading, als het potentieel van de negatieve elektrode bereikt ~ 1.1 V, er is een verandering van richtingscoëfficiënt en een klein potentiële plateau. Dit wordt toegeschreven aan de vermindering van FEC in de elektrolyt18,19,20, vorming van een Interfaciale laag consumeren Li-Ionen onomkeerbaar. Verminderde capaciteit bij de volgende kwijting wordt weergegeven als een hysteresis van de spanning in het profiel. De hysteresis wordt ook weerspiegeld in het profiel van de positieve elektrode en dat van de volledige cel. De potentiële profielen van individuele elektroden worden verkregen als de Aux1 en Aux2 gegevens uit de Li metalen referentie-elektrode (stap 3.2).
Figuur 3a en 3b vertegenwoordigen de EIS van de volledige cel na vorming cycli en aan het eind van het protocol verzameld met behulp van lithiated Sn draad als de RE zoals vermeld in stap 3.3 (de verrichte metingen volgens stap 3.4). De 5 mV spanning amplitude tijdens de meting van de EIS niet elektrochemische redoxreacties wordt geactiveerd en alleen de impedantie reactie kan worden verkregen. De frequentie is gevarieerd tussen 10 mHz en 1 MHz. hoge frequentie impedantie informatie van het ohms en Interfaciale gedrag biedt en medio-frequentie impedantie waarden duiden op bulk reactie. De informatie over de diffusie-coëfficiënten van ionen kan worden verkregen uit de lagefrequentie-regio die wordt weergegeven als een rechte lijn. Berekeningen met betrekking tot de deconvolution van informatie van de spectra bekomen worden van verschillende literatuur artikelen21,22,23,24. Het kan worden gezien dat er een aanzienlijke toename van de impedantie van de volledige cel (zwarte curve). De impedantie gegevens uit afzonderlijke positieve en negatieve elektroden hebben ook is uitgezet als blauwe en rode curven respectievelijk. Terwijl de negatieve elektrode minderjarige of geen stijging van de impedantie toont, is de toename van de positieve impedantie aanzienlijke impliceert dat de stijging van de volledige cel impedantie overwegend afkomstig is van veranderingen in positieve impedantie.
Elektrochemische impedantie van het paar waarbij Li metaal zijn verschillend van een ongerepte Li oppervlak hebben van een niet-meetbare bijdrage aan de gegevens. In situ lithiëring van een secundaire verwijzing Cu/Sn draad vormen metastabiele LixSn legeringen, waarvan chemische potentieel liggen dicht bij die van Li metaal. De voordelen van stabiele elektrode mogelijkheden en wordt kundig voor positie de draad tussen de elektrode sandwich vergemakkelijken dit betrouwbaar ontwerp voor het verkrijgen van de spectra van de impedantie van een paar van de elektrode-reference. De werkzaamheid van deze referentie elektrode techniek is begrepen wanneer de gegevens van de impedantie van individuele elektroden zijn uitgezet.
Een belangrijke bijdrage aan de impedantie van dit echtpaar komt uit de elektrode aangezien geen films worden verwacht dat zij op het oppervlak van de LixSn draad. Nauwkeurige controle van de impedantie-veranderingen in de elektrode kan worden vergemakkelijkt door de vorming van in situ referentie-elektrode. Aangezien de LixSn legeringen metastabiele, ondergaan ze constante delithiation na verloop van tijd te verkrijgen pure Sn elektrode. De kinetiek van zelf - kwijting zijn echter uiterst traag (> 200 uur voor volledige delithiation), bijna constante samenstelling en potentieel in de gehele collectie van de impedantie-spectra te vergemakkelijken (periode ~ 0.5 uur voor elke elektrode). Deze techniek biedt dus betrouwbare EIS gegevens in vergelijking met andere technieken als gevolg van de plaatsing van de referentie-draad, de spanning van de LixSn fase, etc. , waardoor de gegevens niet beïnvloed door ohms verliezen en stroomdichtheid inhomogeneities. Ondanks grote werkzaamheid in de techniek, de instabiliteit en lage houdbaarheid van de LixSn sinds draad als gevolg van zelfontlading de enige beperking het re-lithiëring van de Sn-draad vereist voor metingen boven 200 uur. Hoewel de capaciteit in lithiating de Sn draad laag in vergelijking tot de capaciteit van de cel verloren is, kan periodieke re-lithiëring over lange termijn metingen veranderen de toestand van heffing van de positieve elektrode.
De aanpak kan potentieel worden gebruikt in situ om informatie te verkrijgen over de werking van de elektrode tijdens het verval van een batterij. Fietsen van een cel bij extreme spanning vergroot de kans dat Li beplating op de negatieve elektrode veroorzaakt intense uitdagingen van veiligheid. Extra experimenten zijn gaande om te begrijpen van het vóórkomen van Li plating door het ontwikkelen van protocollen bij het begin van Li afzetting sonde. Verder, Sn draad met andere metalen zoals nb of Mg legeringen breder te maken de toepassing van deze techniek op andere nieuwe generatie accu chemicaliën zoals nb ion en Mg-ion-batterijen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
De auteurs erkennen financiële steun van het Amerikaanse ministerie van energie, Office van energie-efficiëntie en hernieuwbare energie.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Insulstrip 220 | Ambion Corporation | 081607-1 | |
| Sodium Hydroxide (23 wt%) | Ambion Corporation | 1310-73-2 | Contents of Insulstrip 220 |
| Furfuryl Alcohol (10 wt%) | Ambion Corporation | 98-00-0 | Contents of Insulstrip 220 |
| NCM523 | TODA America | NM4100 | |
| C-45 | Timcal Inc. | ||
| polyvinylidene fluoride (PVdF) | Sigma Aldrich | 427152 | |
| Sn over Cu wire | Kanthal | MELT # 24633 | Custom ordered |
| Battery cycler | Maccor USA | Series 2300 | |
| Potentiostat | Solartron Analytical | 1470 E |
References
- Ma, D., Cao, Z., Hu, A. Si-Based Anode Materials for Li-Ion Batteries: A Mini Review. Nano-Micro Letters. 6 (4), (2014).
- Jung, S. -K., et al. Understanding the Degradation Mechanisms of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Cathode Material in Lithium Ion Batteries. Advanced Energy Materials. 4 (1), 1300787 (2014).
- Streipert, B., et al. Influence of LiPF6 on the Aluminum Current Collector Dissolution in High Voltage Lithium Ion Batteries after Long-Term Charge/Discharge Experiments. Journal of The Electrochemical Society. 164 (7), A1474-A1479 (2017).
- Gilbert, J. A., et al. Cycling Behavior of NCM523/Graphite Lithium-Ion Cells in the 3-4.4 V Range: Diagnostic Studies of Full Cells and Harvested Electrodes. Journal of The Electrochemical Society. 164 (1), A6054-A6065 (2017).
- Shim, J., Kostecki, R., Richardson, T., Song, X., Striebel, K. A. Electrochemical analysis for cycle performance and capacity fading of a lithium-ion battery cycled at elevated temperature. Journal of Power Sources. 112 (1), 222-230 (2002).
- Peled, E., Menkin, S. Review-SEI: Past, Present and Future. Journal of The Electrochemical Society. 164 (7), A1703-A1719 (2017).
- Nadimpalli, S. P. V., et al. Quantifying capacity loss due to solid-electrolyte-interphase layer formation on silicon negative electrodes in lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 215, 145-151 (2012).
- Ender, M., Weber, A., Ellen, I. -T. Analysis of Three-Electrode Setups for AC-Impedance Measurements on Lithium-Ion Cells by FEM simulations. Journal of The Electrochemical Society. 159 (2), A128-A136 (2011).
- Zhou, J., Notten, P. H. L. Development of Reliable Lithium Microreference Electrodes for Long-Term In Situ Studies of Lithium-Based Battery Systems. Journal of The Electrochemical Society. 151 (12), A2173-A2179 (2004).
- Klink, S., Höche, D., La Mantia, F., Schuhmann, W. FEM modelling of a coaxial three-electrode test cell for electrochemical impedance spectroscopy in lithium ion batteries. Journal of Power Sources. 240 (Supplement C), 273-280 (2013).
- Bünzli, C., Kaiser, H., Novák, P. Important Aspects for Reliable Electrochemical Impedance Spectroscopy Measurements of Li-Ion Battery Electrodes. Journal of The Electrochemical Society. 162 (1), A218-A222 (2015).
- Delacourt, C., Ridgway, P. L., Srinivasan, V., Battaglia, V. Measurements and Simulations of Electrochemical Impedance Spectroscopy of a Three-Electrode Coin Cell Design for Li-Ion Cell Testing. Journal of The Electrochemical Society. 161 (9), A1253-A1260 (2014).
- Hoshi, Y., et al. Optimization of reference electrode position in a three-electrode cell for impedance measurements in lithium-ion rechargeable battery by finite element method. Journal of Power Sources. 288 (Supplement C), 168-175 (2015).
- La Mantia, F., Wessells, C. D., Deshazer, H. D., Cui, Y. Reliable reference electrodes for lithium-ion batteries. Electrochemistry Communications. 31 (Supplement C), 141-144 (2013).
- Aurbach, D., Zinigrad, E., Cohen, Y., Teller, H. A short review of failure mechanisms of lithium metal and lithiated graphite anodes in liquid electrolyte solutions. Solid State Ionics. 148 (3), 405-416 (2002).
- Klett, M., et al. Electrode Behavior RE-Visited: Monitoring Potential Windows, Capacity Loss, and Impedance Changes in Li1.03(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.97O2/Silicon-Graphite Full Cells. Journal of The Electrochemical Society. 163 (6), A875-A887 (2016).
- Zhang, W. -J. A review of the electrochemical performance of alloy anodes for lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 196 (1), 13-24 (2011).
- Klett, M., Gilbert, J. A., Pupek, K. Z., Trask, S. E., Abraham, D. P. Layered Oxide, Graphite and Silicon-Graphite Electrodes for Lithium-Ion Cells: Effect of Electrolyte Composition and Cycling Windows. Journal of The Electrochemical Society. 164 (1), A6095-A6102 (2017).
- Ma, L., et al. A Guide to Ethylene Carbonate-Free Electrolyte Making for Li-Ion Cells. Journal of The Electrochemical Society. 164 (1), A5008-A5018 (2017).
- Michan, A. L., et al. Fluoroethylene Carbonate and Vinylene Carbonate Reduction: Understanding Lithium-Ion Battery Electrolyte Additives and Solid Electrolyte Interphase Formation. Chemistry of Materials. 28 (22), 8149-8159 (2016).
- Rahmoun, A., Loske, M., Rosin, A. Determination of the Impedance of Lithium-ion Batteries Using Methods of Digital Signal Processing. Energy Procedia. 46, 204-213 (2014).
- Jiang, J., et al. Electrochemical Impedance Spectra for Lithium-ion Battery Ageing Considering the Rate of Discharge Ability. Energy Procedia. 105, 844-849 (2017).
- Andre, D., et al. Characterization of high-power lithium-ion batteries by electrochemical impedance spectroscopy. I. Experimental investigation. Journal of Power Sources. 196 (12), 5334-5341 (2011).
- Li, S. E., Wang, B., Peng, H., Hu, X. An electrochemistry-based impedance model for lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 258, 9-18 (2014).
