Summary
שילוב של אלקטרודות הפניה ב- li-ion סוללה מספק מידע חשוב להבהיר המנגנונים השפלה מתח גבוה. במאמר זה, אנו מציגים עיצוב התא יכול להכיל מספר אלקטרודות הפניה, יחד עם מכלול השלבים כדי להבטיח דיוק מירבי של הנתונים שהתקבלו במדידות אלקטרוכימי.
Abstract
הרחבת מתח ההפעלה של תוצאות סוללות ליתיום בפלט אנרגיה גבוהים יותר מהתקנים אלה. אולם, מתח גבוה, עשוי לעורר או להאיץ תהליכים מרובים אחראי דעיכה ביצועים לטווח ארוך. בהתחשב במורכבות של תהליכים פיזיקליים המתרחשים בתוך התא, זה הוא לעתים קרובות מאתגר כדי להשיג הבנה מלאה של הגורמים שורש זה בביצועים. הקושי נובע בחלקו העובדה כי לכל מידה אלקטרוכימי של סוללה יחזור תרומות משולב של כל הרכיבים בתא. תיאגוד אלקטרודה הפניה יכול לפתור חלק מהבעיה, שכן היא מאפשרת את תגובות אלקטרוכימיות בין הקתודה לאנודה בנפרד פתור. וריאציה בטווח מתח מנוסים על ידי הקתודה, לדוגמה, ניתן לציין שינויים בבריכה של ליתיום cyclable יונים בתא-המלא. התפתחות מבנית interphases רבים הקיימים הסוללה ניתן גם יהיה תחת פיקוח, על ידי מדידת התרומות של כל אלקטרודה כדי עכבה הכוללת התא. כזה שפע של מידע מגביר להישג ידם של ניתוח אבחון בסוללות li-ion ומספקת ערך הקלט אופטימיזציה של רכיבים תא בודד. בעבודה זו, אנו מציגים את העיצוב של תא מבחן המסוגלים להכיל מספר אלקטרודות ייחוס, נוכח אלקטרודות ייחוס המתאימות לכל סוג ספציפי של המדידה, המפרט את מכלול לעבד על מנת למקסם את הדיוק של תוצאות הניסוי.
Introduction
הביקוש צפיפות אנרגיה גבוהה ממצברי ליטיום (לאימייל) הוא נוהג מחקר להבנת גורמי היסוד המגבילות Li-ion תאים ביצועים1. מתח גבוה הפעולה של תאים המכילים דור חדש של מתכות מעבר בשכבות תחמוצת cathodes, גרפיט אנודות ואלקטרוליטים קרבונט אורגני משויכת תגובות טפיליות מספר2,3. חלק תגובות אלו צורכים Li - יון המלאי, לעיתים קרובות לגרום עלייה משמעותית אימפדנס של6,75,4,תא. אובדן של Li-ion תוצאות גם משמרת נטו של הפוטנציאל משטח של אלקטרודות. ניטור של שינויי מתח על אלקטרודה בודדים בתא מלא לעומת אלקטרודה הפניה (RE) ניתן לבצע גם מסחרי 3-אלקטרודה תא עיצובים8,9,10,11 , 12 , 13 , 14. מידע המתייחס מתח פרופילים והשינויים עכבה על גבי אלקטרודות בודדות מקדמת הבנה עמוקה יותר של מנגנונים השפלה הבסיסית ליב. קונבנציונלי 3-אלקטרודה התאים מכילים Li מתכת כמו אלקטרודה הפניה, המאפשרת הבנה ברורה של תהליכי אלקטרוכימי-כל אלקטרודה. Li-מטאל עם אלקטרוליט אורגני עובר שינוי פני השטח ספונטנית ולא התרומה של שכבת פני השטח הזה ב- Li ניתן כימות15. 3-אלקטרודה מספר תצורות כגון (א) T-מודל, (b) מיקרו-RE באופן מוחלט קואקסיאליים העבודה והן האלקטרודה מונה, (ג) תא מטבע עם RE מאחורי הדלפק אלקטרודה, וכו ' יש כבר הציע מוקדם יותר. רוב תצורות תאים אלה יש את RE ממוקם הרחק הכריך תא, יצירת להיסחף משמעותית בנתוני עכבה עקב מוליכות נמוכה של האלקטרוליט. הוכח כי מחדש עם פוטנציאל יציבה לאורך כל המדידה חייבת תוצבו במרכז הכריך כדי להבטיח שהנתונים עכבה אמין.
על מנת לטפל סתירות אלה, עיצבנו מלכודת תא מעורבים הרביעי RE16. כבל Cu דקים Sn מצופה דחוקה בין האלקטרודות של סוללה כי ניתן electrochemically lithiated בחיי עיר לטופס של סגסוגת SnxLi. Sn עובר lithiation, המתח של החוט הפניה טיפות, חוט לחלוטין lithiated יש פוטנציאל קרוב 0 V vs. משה גאנו Li+17. ההרכב lithiated יש לנו את היכולת להשוות Li מתכת ולהקל סגסוגות והשלמת אורווה פוטנציאליים במהלך תקופת זמן המדידה. מתכת Li נחשפים האלקטרוליט הוא נוטה מוצרים פירוק אלקטרוליטי ויוצרים שכבות פני השטח. מדידה EIS כדי לחקור את אימפדנס של אלקטרודות בודדות על-ידי איסוף ספקטרה אחת האלקטרודות בין ההפניה מתכת Li כפי מצמידים לא היו אמינים בשל תרומתה של שכבות אלה על עכבה. למרות הפחתת אלקטרוליט הוא נמנע גם על פני השטח Li-Sn, כבל הפניה lithiated בחיי עיר יש את היתרונות הבאים: (א) אין אלקטרוליט קבוע פירוק מוצרים כמו המתח הוא תמיד מעל הפוטנציאל הפירוק של האלקטרוליט אלא אם כן lithiated, רומז ללא אובדן של Li המלאי במערכת לשכבות פנים; (ב) השכבות נוצרו במהלך lithiation של חוט Sn הן על פני שטח קטן מאוד, מתן תרומה זניחה הנתונים EIS; ו (ג) יצרו המוצרים לבזות החוט Sn מאבד Li ואת הפוטנציאל של גדל תיל, וכתוצאה מכך lithiation של חוט Sn טריים במהלך כל lithiation, וכך היווצרות שכבות פנים דק מאוד בכל פעם במקום עובי מוגברת של אלה שכבות. ספקטרה הקליט עם סגסוגות אלה כהפניה מספקים נתונים יותר מדויקות ואמינות של עכבה האלקטרודה. ערכנו בדיקות עם תקן 2032-סוג מטבע תאים ו- 4-אלקטרודה RE תאים כדי לאמת את העיצוב שלנו. תוצאות בדיקות אלה והפרשנות שלנו של הנתונים ישמש כתוצאה מכך נציג כדי להסביר את היעילות של פרוטוקול שלנו. V 3-4.4 רכיבה על אופניים בעקבות פרוטוקול סטנדרטי, אשר כללה מחזורים היווצרות הזדקנות מחזורים, מדידות עכבה AC תקופתיים במהלך רכיבה על אופניים. המדידות תא מטבע לספק מידע רב ערך על הפרמטרים כגון מחזור החיים, קיבולת השמירה, שינויים עכבה AC, תאים RE וכו לאפשר שינויים מתח ניטור עכבה לעלות על גבי אלקטרודות בודדות. להבנתנו מכניסטית לתוך העלייה לדעוך, עכבה קיבולת יכול לספק קווים מנחים לפיתוח מערכות אלקטרוליט ולהבין תרומות עבור קיבולת אובדן של כל אלקטרודה במבצע תא מתח גבוה.
התאים שלנו הכיל Li-1.03 (Ni0.5Co0.2Mn0.3)-0.97O-2 (מסומן כאן בתור NMC532)-בסיס אלקטרודות חיובית, אלקטרודות שלילי מבוססת-גרפיט (מסומן כאן כמו Gr) ופתרון 1.2 מ' של LiPF6 ב Fluoroethylene קרבונט (FEC): אתיל מתיל קרבונט (EMC) (5:95 w/w) בתור האלקטרוליט. האלקטרודות השתמשו במחקר זה הם סטנדרטיים אלקטרודות מפוברק תא ניתוח, דוגמנות, מתקן טיפוס (מחנה) Argonne National Laboratory. האלקטרודה החיובית מורכב NMC532, מוספים מוליך פחמן (C-45), polyvinylidene בינדר פלואוריד (PVdF) על יחס משקל של 90:5:5 ב- 20 מיקרומטר Al עבה אספן הנוכחי. האלקטרודה השלילית מורכב גרפיט, מעורבב עם C-45, PVdF בינדר על יחס משקל של 92:2:6 ב- 10 מיקרומטר עבה Cu הנוכחי אספן. דיסקים מעגלית של 5.08 ס מ קוטר היו אגרוף מ הלוגן אלקטרודה ואגרופים המפרידים היו עם קוביה 7.62 ס"מ לשימוש בפרזול עם הקוטר הפנימי 7.62 ס מ. האלקטרודות היו יבשים-120 ° C ו המפרידים ב 75 מעלות צלזיוס בתנור ואקום במשך לפחות 12 שעות לפני האסיפה התא. ייצוג סכמטי של העיצוב מקבע מיוצג באיור1. אלקטרודות ואביזרי גדול להבטיח מינימום inhomogeneities בהתפלגויות הנוכחי ליחידת שטח, לפיכך, מתן את העיוותים לפחות ספקטרום עכבה. V 3-4.4 רכיבה על אופניים בעקבות פרוטוקול סטנדרטי, שכלל שני מחזורים היווצרות בקצב C/20, 100 הזדקנות מחזורים בקצב C/3 ומחזורי אבחון שני ב- C/20. כל סוללת הבדיקות נערכו ב- 30 ° C. נתונים אופניים אלקטרוכימי נמדדה באמצעות הצנטרפוגה של הסוללה, ספקטרוסקופיה עכבה אלקטרוכימי (EIS) מתבצעת באמצעות מערכת potentiostat.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. בנוכחות אחר חוטי נחושת/פח
- חום מסחרית מתקבל פתרון חשפנות.
- יוצקים מסחרי כיתה תעשייתי בנוכחות אחר פתרון לתוך גביע פלדת אל-חלד (7.6 ס"מ קוטר ו 8.5 ס מ גובה) לעומק של-5 מ"מ מלמטה. מקם את הספל על פלטה חמה. להתחיל חימום קצב איטי של בערך 5 ° C/min.
- לטבול את צמד תרמי נייד בתוך תמיסת מקרוב לפקח על הרמפה טמפרטורה של הפתרון, להתאים את קצב חימום של הכיריים כדי לשמור על קצב חימום נדרש.
- הגדרת של כבל Cu/Sn על החגיגה עבור הכנת חוטים הפניה.
- הרוח חוט נחושת עבה בצורה של ג'יג (4 ס"מ ו- 7 ס מ). הר Cu מסחרי/Sn (או Cu טהור) חוט (25.4 מיקרומטר בקוטר), מצופה בשכבה דקה של Sn ו אלקטרונית מבודדים עם ציפוי פוליאוריתן) על גבי התוכנית כפי שמוצג באיור 1a.
הערה: החוטים האלה הם מאוד עדינה, עלולה להתנתק אם מטופל מחוספס.
- הרוח חוט נחושת עבה בצורה של ג'יג (4 ס"מ ו- 7 ס מ). הר Cu מסחרי/Sn (או Cu טהור) חוט (25.4 מיקרומטר בקוטר), מצופה בשכבה דקה של Sn ו אלקטרונית מבודדים עם ציפוי פוליאוריתן) על גבי התוכנית כפי שמוצג באיור 1a.
- בנוכחות אחר הפולימר
- ברגע הטמפרטורה של הפתרון הפשטת קורא כ 85 מעלות צלזיוס על צמד תרמי, עוצרים חימום הפתרון, לטבול רוסמ תיל רכוב אל הפתרון.
- להשאיר את התוכנית בתוך הפתרון עבור 15 s ולשטוף ואז החגיגה ב- DI מים עוד 15 s כדי לשטוף את הפתרון הפשטת עודף הספוחה על החוט.
- בדוק את החוט החשוף Sn (מופיע בצבע לבן כסוף) וחזור על שלב 1.3.2 עד הפולימר הוא ערום לגמרי.
התראה: חשיפה לטווח ארוך של התיל הפתרון חשפנות יכול לחרוט ציפוי Sn משם ולחשוף חוט Cu חום-אדמדם מתחת. אם החוטים הוכנו עבור ניתוח ספקטרוסקופיה אימפדנס, הנוכחות של Sn ציפוי חיוני. - שוטפים במים DI. החגיגה ומייבשים באוויר בטמפרטורת החדר (25 ° C).
- חתך את החוטים באמצע האזורים הפשיטו כדי להשיג חוטים עם שני הקצוות עם Sn חשוף (או Cu על חוטים הפשיטו עודף). הגודל של כל חוט הוא כ 10 ס מ.
2. התייחסות תיל הכנה
- כדי להפוך את ההפניה להעביר אנשי קשר, לחבר את החוטים חוטי חשמל, הלחמה לצומת.
- רול של מעגל חשמלי חוטים, לחתוך חתיכות של 10 ס מ, להסיר את הכיסוי בידוד משני הכיוונים לחשוף כ- 2 ס מ של מתכת.
- הר קצה אחד של חוט פולימר פשט לסוף של חוט חשמל חשוף, הלחמה לצומת כדי ליצור איש קשר חשמלי בין חוטי החשמל.
- למדוד את ההתנגדות בין החוט החשוף Sn (או Cu) את חוטי חשמל חשופים.
הערה: ערכי ההתנגדות טיפוסי הם בין 6-8 Ω. - העברת חוט אחד עם Sn חשוף, עם Cu חשופים לתוך ארגון מלא להרכבה בתוך תא הכפפות.
- הר לחוץ, שעברו שיטוח Li רדיד המתכת Cu חשוף הפניה תיל
- לחתוך חתיכה קטנה של מתכת Li (לא יותר מ 5 מ מ x 5 מ מ) של תשובה מכשילה Li גדולים בתוך בתא הכפפות.
הערה: השתמש ציוד ייעודי עבור איש קשר עם מתכת Li, חנות בתוך הכפפות כדי למנוע בין זיהום מיקרו-קצר חשמלי העוקבים. - באמצעות מכבש מכוסה קלטת פולימר (כדי למנוע דבק של המתכת Li על גבי משטח מתכתי רולר), לגלגל את פיסת מתכת Li על פלטפורמה טפלון תחת ar.
- ממשיכים לגלגל כדי להשיג עובי נייר כסף של 25 מיקרומטר. הסימון העובי באמצעות בורג לאמוד.
- בעת קבלת העובי הרצוי של בני לי מתכת רדיד, לכופף את רדיד האלומיניום במרכזו כדי ליצור צורת U. המקום Cu חשוף חוט בין העיקול כגון Cu נמצא בקשר עם המתכת Li ולחץ על הקיפול לתמצת Cu חוט בין שתי השכבות Li.
הערה: לשמור על זהירות מירבית תוך כדי לבצע Cu חוט על מנת להבטיח לאורך הקצה החשוף. Cu עבור מוליכות אלקטרונית בלבד, קשר של Cu האלקטרוליט תגרום קריאה פוטנציאלי משטח מעורב יצירת ערכים מוטעים מתח בנתונים.
- לחתוך חתיכה קטנה של מתכת Li (לא יותר מ 5 מ מ x 5 מ מ) של תשובה מכשילה Li גדולים בתוך בתא הכפפות.
3. תא הרכבה, חדרי קירור והקפאה
- מקם את ההפניה מתכת Li והן את החוטים הפניה Sn בין מכלול תא li-ion.
- מקם את האלקטרודה השלילית אביזר כזה במרכז האלקטרודה היא זזה מעט מהמרכז של הנורה. להוסיף 400 µL של האלקטרוליט (1.2M LiPF6 ב Fluoroethylene קרבונט (FEC): אתיל מתיל קרבונט EMC (5:95 w/w)) להרטיב האלקטרודה כולו.
- מקום אחד מפריד על גבי האלקטרודה ולמחוק באמצעות סריקה organophobic, בעדינות בועות אוויר לכוד בין המפריד את האלקטרודה. להתאים את מיקום התו המפריד כדי להבטיח concentricity עם הנורה כדי לבודד את הבסיס של הנורה של האלקטרודה החיובית ולהימנע לחלוטין קצר חשמלי בתוך התא.
הערה: אלקטרודות גדולים נוטים להשמין כיסי אוויר המפריד בין האלקטרודות כפי שהם תלתל על תוספת של האלקטרוליט. אלה כיסי אוויר צורך להסיר כדי להבטיח מגע נאות של ההפרדה עם האלקטרודות. בועות האוויר להגדיל את אימפדנס של התא, לעכב את העברת יון. - להוסיף 2 טיפות (כ- 10 µL) אלקטרוליט, 1-2 מ מ בלבד הכריך תא, עוד אחד המרכז. האלקטרודה. הצב Sn נחשף קצה החוט הפניה במרכזו של האלקטרודה ו- Li רדיד המתכת (כמוס על גבי חוט Cu) על הירידה מן האלקטרודה. מתח בין המתכות אלקטרוליטי הטיפות החזק את החוטים בעמדה.
- הוסף טיפה אחת יותר (כ- 10 µL) של אלקטרוליט על גבי המתכת Li לאחר הנחת הכבל בעמדה.
- להסיר בועות אוויר נוספים בין מסכל Li ואת התו המפריד לטאטא את ציפוי טפלון. להוסיף עוד 400 µL של האלקטרוליט.
- המקום השני מפריד המיושר ההפרדה הראשונה כך שני החוטים התייחסות הן דחוקה בין שני המפרידים. להסיר את כל הבועות אוויר נוספים.
התראה: בעת הצבת תו ההפרדה השנייה, המתח מופרז יכול לשבור את החוטים הפניה. יוצאים חיווט נוסף בתוך התא כדי להפחית את המתח בתוך הגדר. - הרטב את האלקטרודה החיובית עם µL 400 של האלקטרוליט. המקום האלקטרודה מיושר עם האלקטרודה השלילית על ההפרדה השנייה.
- מקם את מרווח פלדת אל האלקטרודה החיובית בזהירות כדי לא להפריע את יישור המחסנית התא.
הערה: אלקטרודות Misaligned לגרום inhomogeneous הפצות הנוכחי וקיבולת תא מופחתת עקב צמצום הגישה של התא הפעיל באזור. - מקום שני פלדת אל-חלד גל מעיינות על הדיסקית כדי להתאים לשינויים נפח תא ולבנות לחץ המבטיחים נאות קשר חשמלי בין האלקטרודות המסופים מקבע. סגור את הנורה. מאז ההתקנה הוא לא הרמטית, המבחנים נערכים בתוך הכפפות באווירה אינרטי.
- רשומת הנתונים מכל החוט מתכת הפניה Li לפרופילי מתח אלקטרודה בודדים
- להתחבר על הטרמינל הפניה עזר הצנטרפוגה המתכת Li בזמן המסופים אלקטרודה חיובית ושלילית של הצנטרפוגה מחוברים האלקטרודות בהתאמה.
הערה: במהלך רכיבה של התא, קורא הצנטרפוגה מהפרש הפוטנציאלים בין הטרמינל חיובי האדומ כמו Aux1 פלט את האלקטרודה השלילית ואת ההפניה כמו Aux2. בעוד מחובר חוט מתכת Li, Aux1 ו- Aux2 הם הפוטנציאל של אלקטרודות בודדות ביחס Li מתכת.
- להתחבר על הטרמינל הפניה עזר הצנטרפוגה המתכת Li בזמן המסופים אלקטרודה חיובית ושלילית של הצנטרפוגה מחוברים האלקטרודות בהתאמה.
- Lithiate Sn. חוטים באתרו את הרשומה עכבה אלקטרוכימי ספקטרוסקופיה (EIS).
- חלות על זרם קבוע של 5 µA עבור 6-אייץ ' בין האלקטרודה החיובית החוט Sn עם הפסקת מתח עליון של 4 V electrochemically lithiate את Sn. הפוטנציאל של סגסוגת Li/Sn וכך נוצר הוא קרוב לזה של המתכת Li. נתק את כל המסופים ולאפשר את החוט equilibrate כבר שעתיים.
הערה: ודא הנוכחי נמוך מאוד (כ 0 A) במעגל כדי לאשר lithiation מלאה של החוט Sn. - לשנות הצנטרפוגה חיבורי מתכת Li הטרמינל עזר הצנטרפוגה וחוטים Sn למסוף שלילית של הצנטרפוגה ולהבטיח את הקריאה של Aux2 קרוב ל- 0 V. שלב lithiated של Sn מתקבל, מסומן בתור LixSn.
- להתחבר מחדש המסופים חיוביים ושליליים של הצנטרפוגה אל האלקטרודות בהתאמה של התא ואת הטרמינל עזר ל- LixSn תיל.
- חלות על זרם קבוע של 5 µA עבור 6-אייץ ' בין האלקטרודה החיובית החוט Sn עם הפסקת מתח עליון של 4 V electrochemically lithiate את Sn. הפוטנציאל של סגסוגת Li/Sn וכך נוצר הוא קרוב לזה של המתכת Li. נתק את כל המסופים ולאפשר את החוט equilibrate כבר שעתיים.
- EIS הרשומה קטודית (i) לעומתאנודת, (ii) קטודית נגד תיל Sn lithiated, אנודת (iii) לעומת lithiated Sn תיל. עכבה של (i) הוא הסכום של impedances ב (ii) ו (iii). Potentiostat מורכב שני מסופים להקליט החשמלי ושניים עבור פלטים הנוכחי עבור כל אלקטרודה.
- כדי לקבל ספקטרום מלא תא, חבר מתח ומסופי הנוכחי האלקטרודות חיוביים ושליליים בהתאמה של התא.
- עבור עכבה האלקטרודה החיובית, לחבר את מתח ומסופי חיובי הנוכחי (הידוע גם בשם עבודה אלקטרודה, WE) אל האלקטרודה החיובית, להתחבר המסופים שלילי (הידוע גם בשם מונה האלקטרודה, לסה נ) LixSn הפניה אלקטרודה.
- עבור עכבה האלקטרודה השלילית, להתחבר המסופים WE האלקטרודה השלילית וחבר המסופים CE האלקטרודה הפניה Li Snx.
- כדי להקליט את EIS, לספק זרם AC או שינוי התדרים מחזור הזוג אלקטרוכימי בין משרעת מתח קטן (5 mV) לתכנן את התגובה עכבה כמו רכיב דמיוני לעומת הרכיב אמיתי.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
איור 2 הוא פרופיל נציג של החשמלי של אלקטרודות בודדות עם 1.2 מ' LiPF6 (FEC): EMC (5:95 w/w) בתור אלקטרוליט במהלך מחזורי הראשון והשני של היווצרות. איור 3 מראה EIS ספקטרום של התא לאחר שלושה מחזורי היווצרות בסוף הפרוטוקול הזדקנות מחזור החיים. היכולת re-lithiate האדומ להשיג EIS נתונים מסייע מעקב מדויק של עכבה שינויים אלקטרודה בודדים.
איור 1. ייצוג סכמטי וחזותית של הפניה תיל הרכבה והכנה תא
(א) יג נחושת משמש כדי לטעון את החוטים הפניה לחשפנות הפולימר ציפוי, (ב) תיאור סכמטי של תהליך הפשטת המציינת את מיקום של החגיגה בפנים הספל כדי להקל על בנוכחות אחר חלקי החוטים לחשוף השכבה Sn. הפתרון הפשטת נשמר ב 85 מעלות צלזיוס. ג ' יג הוא לא לגמרי שקוע בתוך תמיסת כך רק על חלק החוט הוא פשט של השכבה פולימר. הכבל נחתך באמצע החלק הפשיטו כדי ליצור כדי להפריד חוטים עם טיפים מתכת חשופים. (ג) ייצוג סכמטי של עיצוב אביזר תא מציג את המיקום של שתי האלקטרודות הפניה. התא מכיל הפניה מתכת Li ממוקמת קרוב הערימה התא והן Li/Sn הפניה חוטים ממוקם במרכז הערימה תא. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
באיור 2. מתח פרופילים של התא מלא, אלקטרודות חיוביים ושליליים
(א) מתח פרופיל של התא מלא במחזורי הראשון והשני בין 3 ו- 4.4 V הפרופילים התואם את הצד החיובי, את אלקטרודות שלילי לעומת Li/Li+ מוצג ב (ב) ו- (ג) בהתאמה. בעוד התא מלא מטאטא בין 3 ל- 4.3 V, החיובי חוויות המתחים בין 3.7 4.5 V. השלילי עובר שינויי מתח בין 0.7 0.05 V. החוט הפניה Li, מאפשר מעקב אחרי קרוב של אלקטרודות בודדות ואסטמה ומקילה על חיטוט תגובות חמצון-חיזור אלקטרוכימי על פני השטח על גבי אלקטרודות בודדות. הרמה של כל פרופיל מציין דווקא את המתח (לעומת Li / Li+)-אשר lithiation / דה-lithiation מתרחשת באלקטרודה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 3. ספקטרום עכבה אלקטרוכימי של התא מלא, אלקטרודות חיוביים ושליליים
AC - EIS ספקטרום של כל התא מלא לבין את vs אלקטרודות בודדות מחדש לאחר הקמת מחזורים ומחזורי 100 (ב). הנתונים EIS מתקבל על ידי בחיי עיר lithiating Sn חוט בין האלקטרודות. לכן, אלקטרודות ייחוס יציב יכול לשמש לאיסוף אימפדנס של אלקטרודה בודדים מאז בניגוד Li מתכת, התרומה של עכבה מן החוט הדק הזה הוא זניח מתן התנהגות אלקטרודה מדויק. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
איור 2a פרופיל מתח התא מלא תוך 2b איור זה ולהראות 2 c מתח פרופילים התואמים את הצד החיובי, את האלקטרודה השלילית לעומת כמה Li/Li+ בזמן יחזור לתקנו התא מלא בין 3 ל- 4.4 V. ניתן לראות כפי התא מלא סריקות בין 3 ל- 4.4 V, האלקטרודה החיובית חוויות המתחים בין 3.65 V ו- 4.45 V את האלקטרודה השלילית שבין 0.65 V 0.05 V vs. Li/Li+ בהתאמה. במהלך הטעינה, מקטין הפוטנציאל (לעומת Li/Li+) של גדל חיובי המציין דה-lithiation של האלקטרודה השלילית (לעומת Li/Li+) lithiation אנלוגיים. האחראי הראשון, כמו הפוטנציאל של האלקטרודה השלילית מגיע ~ 1.1 V, יש שינוי של slope ומישור פוטנציאל קטן. זה מיוחס לירידה של FEC אלקטרוליט18,19,20, ויוצרים רובד פנים לצרוך Li-יונים בלתי הפיך. קיבולת ירד במהלך השחרור הבאים מוצג היסטרזיס מתח בפרופיל. היסטרזיס באה לידי ביטוי לפרופיל של האלקטרודה החיובית של התא מלא גם. פרופילים פוטנציאלי של אלקטרודות בודדות מתקבלים כנתונים Aux1 ו- Aux2 של האלקטרודה הפניה מתכת Li (שלב 3.2).
איור 3a ו- 3b מייצגים את EIS של התא מלא לאחר היווצרות מחזורים, בסוף הפרוטוקול נאסף באמצעות חוט Sn lithiated כמו האדומ כאמור בשלב 3.3 (המדידות נלקח בהתאם שלב 3.4). משרעת מתח 5 mV במהלך המדידה EIS אינו מפעיל תגובות חמצון-חיזור אלקטרוכימי, ניתן להשיג רק את התגובה עכבה. התדירות מגוונת בין 10 מגה-הרץ ו 1 MHz. עכבה בתדירות גבוהה מספק מידע של ההתנהגות ohmic של פנים ולציין ערכי עכבה אמצע תדירות התגובה בצובר. ניתן לקבל את המידע על מקדמי דיפוזיה של יוני מאזור בתדר נמוך אשר מופיע כקו ישר. חישובים הנוגעים deconvolution של מידע מתוך הספקטרום ניתן להשיג מספר ספרות מאמרים21,22,23,24. ניתן לראות כי יש עלייה משמעותית עכבה של התא מלא (עיקול שחור). נתוני עכבה אלקטרודות בודדות חיוביות ושליליות יש גם היה מתוכנן כמו עקומות כחול ואדום בהתאמה. ואילו האלקטרודה השלילית מראה הקטין או אין עלייה עכבה, הגדלת עכבת חיובית היא משמעותית רומז כי עליית התא מלא עכבה ברובו נובע שינויים חיוביים עכבה.
עכבה אלקטרוכימי של בני הזוג מעורבים Li מתכת שונים ממשטח Li וטהור שיש תרומה שאינה לכימות בנתונים. בחיי עיר lithiation של הפניה משנית Cu/Sn תיל צורות והשלמת Lixסגסוגות Sn, פוטנציאל כימי אשר נמצאים קרוב לזה של Li מתכת. היתרונות של פוטנציאל אלקטרודה יציב ולהיות למקם את החוט בין הכריך אלקטרודה להקל על עיצוב אמין זה להשגת ספקטרום אימפדנס של זוג אלקטרודות-התייחסות. היעילות של טכניקה אלקטרודה זו התייחסות מובנת כאשר הנתונים אימפדנס של אלקטרודות בודדות מותווים.
תרומה גדולה אימפדנס של הזוג הזה מגיע האלקטרודה בגלל סרטים לא צפויים על המשטח של ה LixSn תיל. ניתן להקל ניטור מדויק של השינויים עכבה האלקטרודה דרך היווצרות בחיי עיר הפניה אלקטרודה. מאז סגסוגות SnxLi והשלמת, הם עוברים delithiation קבוע לאורך זמן כדי להשיג אלקטרודה Sn טהור. עם זאת, קינטיקה של העצמי - פריקה הם איטי מאוד (> 200 שעות עבור delithiation מלאה), הקלה על הרכב כמעט קבוע ופוטנציאל שברחבי אוסף הספקטרום עכבה (תקופת זמן ~ 0.5 שעות עבור כל אלקטרודה). טכניקה זו, לפיכך, ומספקת EIS לעומת טכניקות אחרות בשל המיקום של החוט הפניה, המתח של LixSn שלב, וכו ' אשר לגמול את הנתונים מושפע ohmic הפסדים ואת צפיפות זרם inhomogeneities. למרות יעילות נהדר את הטכניקה, יציבות נמוכה חיי המדף של LixSn תיל עקב פריקה עצמית מאז המגבלה היחידה היא דורשת re-lithiation של חוט Sn למדידות מעבר 200 שעות. למרות היכולת איבד lithiating את Sn חוט הוא נמוך בהשוואה הקיבולת של התא, re-lithiation כתב-העת מעל לטווח ארוך מדידות עשוי לשנות את מצב הטעינה של האלקטרודה החיובית.
הגישה פוטנציאל ניתן להשיג בבאתרו מידע אודות התנהגות אלקטרודה במהלך ההזדקנות של סוללה. רכיבה על אופניים תא-תנאי מתח קיצוניים להגדיל את הסיכוי של ציפוי Li על גבי האלקטרודה השלילית גורמת אתגרים אינטנסיבי של בטיחות. ניסויים נוספים נערכים כדי להבין את המופע של Li ציפוי על ידי פיתוח פרוטוקולי כדי לחקור את התחלתה של Li התצהיר. עוד, alloying Sn חוט עם מתכות אחרות כגון Na או מ ג יכול להרחיב היישום של טכניקה זו אחרים דור חדש הסוללה בדיקות, הביוכימיה כגון יון Na, Mg סוללות יון.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
המחברים אין לחשוף.
Acknowledgments
המחברים להכיר תמיכה כספית משרד האנרגיה האמריקני, Office של חיסכון באנרגיה, אנרגיה מתחדשת.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Insulstrip 220 | Ambion Corporation | 081607-1 | |
| Sodium Hydroxide (23 wt%) | Ambion Corporation | 1310-73-2 | Contents of Insulstrip 220 |
| Furfuryl Alcohol (10 wt%) | Ambion Corporation | 98-00-0 | Contents of Insulstrip 220 |
| NCM523 | TODA America | NM4100 | |
| C-45 | Timcal Inc. | ||
| polyvinylidene fluoride (PVdF) | Sigma Aldrich | 427152 | |
| Sn over Cu wire | Kanthal | MELT # 24633 | Custom ordered |
| Battery cycler | Maccor USA | Series 2300 | |
| Potentiostat | Solartron Analytical | 1470 E |
References
- Ma, D., Cao, Z., Hu, A. Si-Based Anode Materials for Li-Ion Batteries: A Mini Review. Nano-Micro Letters. 6 (4), (2014).
- Jung, S. -K., et al. Understanding the Degradation Mechanisms of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Cathode Material in Lithium Ion Batteries. Advanced Energy Materials. 4 (1), 1300787 (2014).
- Streipert, B., et al. Influence of LiPF6 on the Aluminum Current Collector Dissolution in High Voltage Lithium Ion Batteries after Long-Term Charge/Discharge Experiments. Journal of The Electrochemical Society. 164 (7), A1474-A1479 (2017).
- Gilbert, J. A., et al. Cycling Behavior of NCM523/Graphite Lithium-Ion Cells in the 3-4.4 V Range: Diagnostic Studies of Full Cells and Harvested Electrodes. Journal of The Electrochemical Society. 164 (1), A6054-A6065 (2017).
- Shim, J., Kostecki, R., Richardson, T., Song, X., Striebel, K. A. Electrochemical analysis for cycle performance and capacity fading of a lithium-ion battery cycled at elevated temperature. Journal of Power Sources. 112 (1), 222-230 (2002).
- Peled, E., Menkin, S. Review-SEI: Past, Present and Future. Journal of The Electrochemical Society. 164 (7), A1703-A1719 (2017).
- Nadimpalli, S. P. V., et al. Quantifying capacity loss due to solid-electrolyte-interphase layer formation on silicon negative electrodes in lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 215, 145-151 (2012).
- Ender, M., Weber, A., Ellen, I. -T. Analysis of Three-Electrode Setups for AC-Impedance Measurements on Lithium-Ion Cells by FEM simulations. Journal of The Electrochemical Society. 159 (2), A128-A136 (2011).
- Zhou, J., Notten, P. H. L. Development of Reliable Lithium Microreference Electrodes for Long-Term In Situ Studies of Lithium-Based Battery Systems. Journal of The Electrochemical Society. 151 (12), A2173-A2179 (2004).
- Klink, S., Höche, D., La Mantia, F., Schuhmann, W. FEM modelling of a coaxial three-electrode test cell for electrochemical impedance spectroscopy in lithium ion batteries. Journal of Power Sources. 240 (Supplement C), 273-280 (2013).
- Bünzli, C., Kaiser, H., Novák, P. Important Aspects for Reliable Electrochemical Impedance Spectroscopy Measurements of Li-Ion Battery Electrodes. Journal of The Electrochemical Society. 162 (1), A218-A222 (2015).
- Delacourt, C., Ridgway, P. L., Srinivasan, V., Battaglia, V. Measurements and Simulations of Electrochemical Impedance Spectroscopy of a Three-Electrode Coin Cell Design for Li-Ion Cell Testing. Journal of The Electrochemical Society. 161 (9), A1253-A1260 (2014).
- Hoshi, Y., et al. Optimization of reference electrode position in a three-electrode cell for impedance measurements in lithium-ion rechargeable battery by finite element method. Journal of Power Sources. 288 (Supplement C), 168-175 (2015).
- La Mantia, F., Wessells, C. D., Deshazer, H. D., Cui, Y. Reliable reference electrodes for lithium-ion batteries. Electrochemistry Communications. 31 (Supplement C), 141-144 (2013).
- Aurbach, D., Zinigrad, E., Cohen, Y., Teller, H. A short review of failure mechanisms of lithium metal and lithiated graphite anodes in liquid electrolyte solutions. Solid State Ionics. 148 (3), 405-416 (2002).
- Klett, M., et al. Electrode Behavior RE-Visited: Monitoring Potential Windows, Capacity Loss, and Impedance Changes in Li1.03(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.97O2/Silicon-Graphite Full Cells. Journal of The Electrochemical Society. 163 (6), A875-A887 (2016).
- Zhang, W. -J. A review of the electrochemical performance of alloy anodes for lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 196 (1), 13-24 (2011).
- Klett, M., Gilbert, J. A., Pupek, K. Z., Trask, S. E., Abraham, D. P. Layered Oxide, Graphite and Silicon-Graphite Electrodes for Lithium-Ion Cells: Effect of Electrolyte Composition and Cycling Windows. Journal of The Electrochemical Society. 164 (1), A6095-A6102 (2017).
- Ma, L., et al. A Guide to Ethylene Carbonate-Free Electrolyte Making for Li-Ion Cells. Journal of The Electrochemical Society. 164 (1), A5008-A5018 (2017).
- Michan, A. L., et al. Fluoroethylene Carbonate and Vinylene Carbonate Reduction: Understanding Lithium-Ion Battery Electrolyte Additives and Solid Electrolyte Interphase Formation. Chemistry of Materials. 28 (22), 8149-8159 (2016).
- Rahmoun, A., Loske, M., Rosin, A. Determination of the Impedance of Lithium-ion Batteries Using Methods of Digital Signal Processing. Energy Procedia. 46, 204-213 (2014).
- Jiang, J., et al. Electrochemical Impedance Spectra for Lithium-ion Battery Ageing Considering the Rate of Discharge Ability. Energy Procedia. 105, 844-849 (2017).
- Andre, D., et al. Characterization of high-power lithium-ion batteries by electrochemical impedance spectroscopy. I. Experimental investigation. Journal of Power Sources. 196 (12), 5334-5341 (2011).
- Li, S. E., Wang, B., Peng, H., Hu, X. An electrochemistry-based impedance model for lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 258, 9-18 (2014).
