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Chemistry

सीटू में Lithiated संदर्भ इलेक्ट्रोड: में-operando प्रतिबाधा स्पेक्ट्रोस्कोपी के लिए चार इलेक्ट्रोड डिजाइन

Published: September 12, 2018 doi: 10.3791/57375
Automatic Translation
1, 1, 1
1Chemical Sciences and Engineering Division, Argonne National Laboratory

Summary

एक ली-आयन बैटरी में संदर्भ इलेक्ट्रोड के शामिल होने के उच्च वोल्टेज पर स्पष्ट क्षरण तंत्र के लिए बहुमूल्य जानकारी प्रदान करता है । इस आलेख में, हम विद्युत माप में प्राप्त डेटा की अधिकतम सटीकता को आश्वस्त करने के लिए असेंबली चरणों के साथ एकाधिक संदर्भ इलेक्ट्रोड, को समायोजित करता है एक कक्ष डिज़ाइन प्रस्तुत करते हैं ।

Abstract

इन उपकरणों से उच्च ऊर्जा उत्पादन में ली आयन बैटरी परिणाम के ऑपरेटिंग वोल्टेज का विस्तार । उच्च वोल्टेज, तथापि, ट्रिगर या एकाधिक लंबी अवधि के प्रदर्शन क्षय के लिए जिंमेदार प्रक्रियाओं में तेजी लाने कर सकते हैं । कोशिका के अंदर होने वाली शारीरिक प्रक्रियाओं की जटिलता को देखते हुए अक्सर इस प्रदर्शन क्षरण के मूल कारणों की पूरी समझ हासिल करना चुनौतीपूर्ण होता है. इस कठिनाई तथ्य यह है कि एक बैटरी के किसी भी विद्युत माप सेल में सभी घटकों के संयुक्त योगदान वापस आ जाएगा से भाग में उठता है । एक संदर्भ इलेक्ट्रोड का निगमन समस्या का हिस्सा हल कर सकते हैं, क्योंकि यह कैथोड और anode की विद्युत प्रतिक्रियाओं को व्यक्तिगत रूप से जांच की अनुमति देता है । वोल्टेज कैथोड द्वारा अनुभवी रेंज में एक भिंनता है, उदाहरण के लिए, पूर्ण सेल में चक्रीय लिथियम आयनों के पूल में परिवर्तन का संकेत कर सकते हैं । कई बैटरी में विद्यमान दौर के संरचनात्मक विकास भी नजर रखी जा सकता है, समग्र सेल प्रतिबाधा के लिए प्रत्येक इलेक्ट्रोड के योगदान को मापने के द्वारा. जानकारी का ऐसा धन ली-आयन बैटरी में नैदानिक विश्लेषण की पहुंच को परिवर्धित करता है और व्यक्तिगत सेल घटकों के अनुकूलन के लिए मूल्यवान इनपुट प्रदान करती है । इस काम में, हम एक परीक्षण सेल के डिजाइन के लिए एकाधिक संदर्भ इलेक्ट्रोड को समायोजित करने में सक्षम परिचय, और वर्तमान संदर्भ इलेक्ट्रोड है कि माप के प्रत्येक विशिष्ट प्रकार के लिए उपयुक्त हैं, की सटीकता को अधिकतम करने के लिए विधानसभा प्रक्रिया का ब्यौरा प्रायोगिक परिणाम ।

Introduction

ली-आयन बैटरियों (LIBs) से उच्च ऊर्जा घनत्व की मांग मौलिक कारकों को समझने की दिशा में अनुसंधान चला रहा है कि सीमा ली आयन सेल प्रदर्शन1। उच्च वोल्टेज आपरेशन कोशिकाओं के स्तरित संक्रमण धातु ऑक्साइड कैथोड की एक नई पीढ़ी युक्त, ग्रेफाइट एनॉड और कार्बनिक कार्बोनेट इलेक्ट्रोलाइट्स कई परजीवी प्रतिक्रियाओं के साथ जुड़ा हुआ है2,3। इन प्रतिक्रियाओं से कुछ ली-आयन सूची की खपत और अक्सर कोशिका के महत्वपूर्ण प्रतिबाधा वृद्धि में परिणाम4,5,6,7. ली-आयन की हानि भी इलेक्ट्रोड की सतह क्षमता की एक शुद्ध बदलाव में परिणाम. एक पूर्ण सेल में एक व्यक्ति इलेक्ट्रोड पर वोल्टेज परिवर्तन की निगरानी एक संदर्भ इलेक्ट्रोड बनाम (RE) वाणिज्यिक 3 इलेक्ट्रोड सेल डिजाइन में किया जा सकता है8,9,10,11 , 12 , 13 , 14. वोल्टेज प्रोफाइल से संबंधित जानकारी और व्यक्तिगत इलेक्ट्रोड पर प्रतिबाधा परिवर्तन एक उदारीकरण के मौलिक क्षरण तंत्र की गहरी समझ को बढ़ावा देता है. पारंपरिक 3 इलेक्ट्रोड कोशिकाओं एक संदर्भ इलेक्ट्रोड, जो प्रत्येक इलेक्ट्रोड पर विद्युत प्रक्रियाओं की एक अलग समझ की सुविधा के रूप में ली धातु होते हैं. ली-कार्बनिक इलेक्ट्रोलाइट के साथ संपर्क में धातु सहज सतह संशोधन और ली पर इस सतह परत के योगदान15quantified नहीं किया जा सकता है । कई 3-इलेक्ट्रोड विंयास जैसे (a) T-model, (b) एक माइक्रो-re दोनों काम और काउंटर इलेक्ट्रोड के लिए समाक्षीय तैनात, (ग) काउंटर इलेक्ट्रोड के पीछे एक पुनः के साथ एक सिक्का सेल, आदि पहले प्रस्तावित किया गया है । इन सेल विन्यास के अधिकांश फिर से सेल सैंडविच से दूर तैनात है, इलेक्ट्रोलाइट की कम चालकता के कारण प्रतिबाधा डेटा में महत्वपूर्ण बहाव पैदा. यह सिद्ध किया गया है कि माप भर में एक स्थिर क्षमता के साथ एक पुनः सैंडविच के केंद्र में स्टेशन के लिए विश्वसनीय प्रतिबाधा डेटा सुनिश्चित किया जाना चाहिए.

आदेश में इन विसंगतियों को संबोधित करने के लिए, हम एक सेल एक चौथी पुनः16शामिल सेटअप तैयार की है । एक अल्ट्रा-पतली sn मढ़वाया घन तार में एक बैटरी है कि electrochemically lithiated सीटू में एक लीएक्सSn मिश्र धातु के रूप में किया जा सकता है इलेक्ट्रोड के बीच में सैंडविच है । के रूप में एसएन lithiation, संदर्भ तार बूंदों की वोल्टेज और एक पूरी तरह से lithiated तार है एक संभावित करीब 0 वी बनाम ली+/Li17. lithiated संरचना एक संभावित ली धातु और metastable मिश्र के बराबर है माप की समय अवधि के दौरान एक स्थिर क्षमता की सुविधा । एक ली धातु इलेक्ट्रोलाइट करने के लिए उजागर संरचना परतों बनाने इलेक्ट्रोलाइट अपघटन उत्पादों के लिए प्रवण है । एक EIS माप एक इलेक्ट्रोड के बीच स्पेक्ट्रा इकट्ठा करने और ली धातु संदर्भ के रूप में युग्मन में प्रतिबाधा पर इन परतों के योगदान के कारण विश्वसनीय नहीं किया गया है के द्वारा व्यक्तिगत इलेक्ट्रोड की जांच करने के लिए. हालांकि इलेक्ट्रोलाइट कमी भी ली-Sn सतह पर अपरिहार्य है, एक सीटू lithiated संदर्भ तार में निम्नलिखित लाभ हैं: (क) वोल्टेज के रूप में कोई निरंतर इलेक्ट्रोलाइट अपघटन उत्पादों की अपघटन क्षमता से ऊपर हमेशा है इलेक्ट्रोलाइट जब तक lithiated, सिस्टम में ली सूची के चेहरे की परतों के लिए कोई नुकसान का अर्थ; (ख) Sn तार के lithiation के दौरान गठित परतें एक बहुत छोटे क्षेत्र पर हैं, EIS डेटा में नगण्य योगदान प्रदान कर रही हैं; और (ग) Sn तार के रूप में गठित उत्पादों नीचा ली खो देता है और तार बढ़ जाती है की क्षमता, हर lithiation के दौरान ताजा Sn तार के lithiation में जिसके परिणामस्वरूप और इस प्रकार बहुत पतली चेहरे की परतों के गठन के बजाय इन की वृद्धि की मोटाई हर बार परतों. स्पेक्ट्रा इन मिश्र धातुओं के साथ दर्ज के रूप में संदर्भ इलेक्ट्रोड प्रतिबाधा के और अधिक सटीक और विश्वसनीय डेटा प्रदान करते हैं. हम मानक २०३२-प्रकार सिक्का कोशिकाओं और 4 इलेक्ट्रोड पुनः कोशिकाओं के साथ परीक्षण हमारे डिजाइन को मान्य करने के लिए आयोजित किया । इन परीक्षणों से परिणाम और हमारे डेटा की व्याख्या एक प्रतिनिधि परिणाम के रूप में इस्तेमाल किया जाएगा हमारे प्रोटोकॉल की प्रभावकारिता की व्याख्या । 3-4.4 वी साइकिल चालन के दौरान एक मानक प्रोटोकॉल है, जो गठन चक्र, उंर बढ़ने चक्र, और आवधिक एसी प्रतिबाधा माप शामिल पीछा किया । सिक्का सेल माप चक्र जीवन, क्षमता प्रतिधारण, एसी प्रतिबाधा परिवर्तन, आदि के रूप में मानकों पर बहुमूल्य जानकारी प्रदान करते हैं. RE कोशिकाओं वोल्टेज परिवर्तन और व्यक्तिगत इलेक्ट्रोड पर प्रतिबाधा वृद्धि की निगरानी सक्षम. क्षमता फीका और प्रतिबाधा वृद्धि में हमारे यंत्रवत समझ इलेक्ट्रोलाइट सिस्टम के विकास के लिए दिशानिर्देश प्रदान करते हैं और उच्च वोल्टेज सेल आपरेशन के दौरान प्रत्येक इलेक्ट्रोड से क्षमता हानि के लिए योगदान को समझने कर सकते हैं.

हमारी कोशिकाओं को समाहितली १.०३ (Ni०.५Co०.२Mn०.३)०.९७ओ2 (NMC532 के रूप में यहां चिह्नित)-सकारात्मक इलेक्ट्रोड आधारित, ग्रेफाइट आधारित नकारात्मक इलेक्ट्रोड (जीआर के रूप में यहां चिह्नित) और LiPF 6 के एक १.२ मीटर समाधान Fluoroethylene कार्बोनेट (FEC) में: इलेक्ट्रोलाइट के रूप में एथिल मिथाइल कार्बोनेट (EMC) (5:95 w/ इस अध्ययन में इस्तेमाल इलेक्ट्रोड Argonne राष्ट्रीय प्रयोगशाला में सेल विश्लेषण, मॉडलिंग और प्रोटोटाइप (शिविर) सुविधा पर गढ़े मानक इलेक्ट्रोड हैं. सकारात्मक इलेक्ट्रोड NMC532 के होते हैं, प्रवाहकीय कार्बन additive (सी-४५) और polyvinylidene फ्लोराइड (PVdF) एक 20 µm मोटी अल वर्तमान कलेक्टर पर 90:5:5 के एक वजन अनुपात में बांधने की मशीन. नकारात्मक इलेक्ट्रोड ग्रेफाइट के होते हैं, सी के साथ मिश्रित-४५, और PVdF बांधने की मशीन एक वजन अनुपात में एक 10 µm मोटी घन वर्तमान कलेक्टर पर 92:2:6 । ५.०८ cm व्यास का परिपत्र डिस्क इलेक्ट्रोड के टुकड़े से छिद्रित थे और विभाजक ७.६२ सेमी भीतरी व्यास के साथ फिक्स्चर में उपयोग के लिए एक ७.६२ सेमी मरने के साथ छिद्रित थे । इन इलेक्ट्रोड १२० ° c और विभाजक पर ७५ डिग्री सेल्सियस से कम 12 के लिए एक निर्वात ओवन में पहले कक्ष विधानसभा के लिए सूख गए थे । स्थिरता डिजाइन का एक योजनाबद्ध प्रतिनिधित्व चित्रा 1में प्रतिनिधित्व किया है । बड़े फिक्स्चर और इलेक्ट्रोड इकाई क्षेत्र प्रति वर्तमान वितरण में ंयूनतम सजातीयता, इस प्रकार सुनिश्चित करने, प्रतिबाधा स्पेक्ट्रा में कम विकृति प्रदान. 3-4.4 वी सायक्लिंग एक मानक प्रोटोकॉल है, जो एक सी/20 की दर, एक सी पर १०० उंर बढ़ने चक्र में दो गठन चक्र शामिल पीछा किया/ सभी बैटरी परीक्षण 30 डिग्री सेल्सियस पर आयोजित किया गया । विद्युत सायक्लिंग डेटा एक बैटरी साइकिल चालक का उपयोग कर मापा गया था और विद्युत प्रतिबाधा स्पेक्ट्रोस्कोपी (EIS) एक potentiostat प्रणाली का उपयोग किया जाता है.

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Protocol

1. अलग करना तांबा/टिन के तार

  1. गर्मी व्यावसायिक रूप से अलग करना समाधान प्राप्त की ।
    1. एक स्टेनलेस स्टील चोंच में वाणिज्यिक औद्योगिक ग्रेड अलग करना समाधान डालो (व्यास में ७.६ सेमी और ऊंचाई में ८.५ सेमी) के बारे में नीचे से 5 मिमी की गहराई तक । चोंच को गरम प्लेट पर रखें । के बारे में 5 डिग्री सेल्सियस की एक धीमी गति से हीटिंग शुरू/
    2. समाधान में एक पोर्टेबल thermocouple विसर्जित करने के लिए बारीकी से समाधान के तापमान रैंप पर नजर रखने और गर्म थाली की हीटिंग दर को समायोजित करने के लिए आवश्यक हीटिंग दर पर बनाए रखने के ।
  2. घन/Sn वायर संदर्भ तारों को तैयार करने के लिए जिग पर सेट कर रहा है ।
    1. एक जिग के रूप में एक मोटी तांबे के तार हवा (4 सेमी चौड़ा और 7 सेमी लंबी) । माउंट वाणिज्यिक घन/sn (या शुद्ध घन) वायर (२५.४ µm व्यास में), Sn की एक पतली परत और इलेक्ट्रॉनिक एक टुकड़े कोटिंग के साथ अछूता के साथ मढ़वाया) के रूप में चित्र 1aमें दिखाया गया जिग पर ।
      नोट: इन तारों को बेहद नाजुक है और अगर किसी न किसी संभाला टूट सकता है ।
  3. बहुलक अलग करना
    1. एक बार अलग करना समाधान के तापमान thermocouple पर ८५ डिग्री सेल्सियस के बारे में पढ़ता है, समाधान हीटिंग बंद करो और तार विसर्जित समाधान में जिग घुड़सवार ।
    2. 15 एस के लिए समाधान के अंदर जिग छोड़ दो और फिर DI पानी में एक और 15 एस के लिए जिग कुल्ला तार पर अतिरिक्त अलग करना समाधान adsorbed धो लो ।
    3. उजागर Sn के लिए तार की जांच करें (चांदी सफेद रंग के रूप में प्रकट होता है) और चरण 1.3.2 दोहराने जब तक बहुलक पूरी तरह से छीन लिया है ।
      सावधानी: अलग करना समाधान करने के लिए तार के दीर्घकालिक जोखिम Sn कोटिंग दूर खोदना और नीचे एक लाल भूरे रंग घन तार बेनकाब कर सकते हैं । यदि तारों को प्रतिबाधा स्पेक्ट्रोस्कोपी विश्लेषण के लिए तैयार किया जा रहा है तो एसएन चढ़ाना की उपस्थिति जरूरी है.
    4. DI पानी में जिग कुल्ला और कमरे के तापमान (25 डिग्री सेल्सियस) में हवा में सूखी ।
    5. उजागर एसएन के साथ दोनों सिरों के साथ तारों को प्राप्त करने के लिए छीन क्षेत्रों के बीच में तारों में कटौती (या घन से अधिक छीन तारों पर). प्रत्येक तार का आकार लगभग १० सें. मी.

2. संदर्भ वायर तैयारी

  1. संदर्भ तार संपर्क करने के लिए, एक बिजली के तार से तार कनेक्ट और जंक्शन मिलाप ।
    1. बिजली के सर्किट तारों के एक रोल से, 10 सेमी के टुकड़ों में कटौती और दोनों सिरों से इंसुलेशन कवर पट्टी के बारे में धातु के 2 सेमी बेनकाब ।
    2. पर्वत के एक छोर बहुलक छीन तार पर उजागर बिजली के तार के अंत करने के लिए और जंक्शन मिलाप तारों के बीच एक बिजली के संपर्क के रूप में ।
    3. उजागर Sn (या घन) तार और उजागर बिजली के तार के बीच प्रतिरोध को मापने ।
      नोट: ठेठ प्रतिरोध मूल्यों के बीच 6-8 Ω हैं ।
    4. एक तार प्रत्येक एसएन के साथ उजागर और घन के साथ एक कक्ष में विधानसभा के लिए एक आर्गन भरा glovebox में उजागर स्थानांतरण ।
  2. एक दबाया और समतल ली धातु पंनी घन उजागर संदर्भ वायर करने के लिए माउंट
    1. glovebox के अंदर एक बड़ी ली पंनी से ली धातु (नहीं 5 मिमी x 5 मिमी) का एक छोटा सा टुकड़ा काट ।
      नोट: glovebox के अंदर ली धातु और दुकान के साथ संपर्क के लिए समर्पित उपकरणों का उपयोग करने के लिए पार संक्रमण और बाद में बिजली के लघु कम रोकने के लिए ।
    2. एक बहुलक टेप के साथ कवर रोलर का उपयोग करना (धातु रोलर सतह पर ली धातु से चिपके हुए को रोकने के लिए), एआर के तहत एक Teflon मंच पर ली धातु टुकड़ा रोल ।
    3. जारी रखने के लगभग 25 µm. एक पेंच गेज का उपयोग मोटाई की जांच करने के लिए एक पन्नी मोटाई प्राप्त रोलिंग ।
    4. ली धातु पंनी की वांछित मोटाई प्राप्त करने पर, एक U-आकार बनाने के लिए केंद्र में पंनी मोड़ । मोड़ के बीच में तह उजागर तार इस तरह की है कि घन ली धातु के साथ संपर्क में है और गुना प्रेस को दो ली परतों के बीच घन तार encapsulate ।
      नोट: के रूप में उजागर टिप के सभी को कवर सुनिश्चित करने के लिए इतना घन तार encapsulating जबकि अति सावधानी बनाए रखें । घन केवल इलेक्ट्रॉनिक कंडक्टर के लिए है और इलेक्ट्रोलाइट के लिए घन के संपर्क में एक मिश्रित सतह संभावित डेटा में गलत वोल्टेज मूल्यों पैदा पढ़ने में परिणाम होगा ।

3. सेल असेंबली और डाटा अधिग्रहण

  1. ली-आयन कक्ष असेंबली के बीच में li धातु संदर्भ और Sn संदर्भ तारों दोनों रखें ।
    1. स्थिरता में नकारात्मक इलेक्ट्रोड रखें ऐसी है कि इलेक्ट्रोड के केंद्र थोड़ा स्थिरता के केंद्र से स्थानांतरित कर दिया है. इलेक्ट्रोलाइट के ४०० µ एल जोड़ें (1.2 m LiPF6 Fluoroethylene कार्बोनेट (FEC) में: एथिल मिथाइल कार्बोनेट EMC (5:95 डब्ल्यू/)) पूरे इलेक्ट्रोड गीला करने के लिए ।
    2. इलेक्ट्रोड के शीर्ष पर एक विभाजक प्लेस और एक organophobic झाडू का उपयोग कर, धीरे विभाजक और इलेक्ट्रोड के बीच फँसे हुए हवा के बुलबुले को खत्म. पूरी तरह से सकारात्मक इलेक्ट्रोड से स्थिरता के आधार को बचाने और सेल के अंदर बिजली के छोटे से बचने के लिए स्थिरता के साथ गाढ़ाता सुनिश्चित करने के लिए विभाजक के स्थान को समायोजित करें ।
      नोट: बड़े इलेक्ट्रोड विभाजक और इलेक्ट्रोड के बीच हवा जेब जाल के रूप में वे इलेक्ट्रोलाइट के अलावा पर कर्ल करने के लिए करते हैं । इन हवा जेब इलेक्ट्रोड के साथ विभाजक के समुचित संपर्क सुनिश्चित करने के लिए निकाल दिया जाना चाहिए । हवा के बुलबुले सेल के प्रतिबाधा में वृद्धि और आयन हस्तांतरण को बाधित.
    3. इलेक्ट्रोलाइट के दो बूंदें (के बारे में 10 µ एल), एक 2 मिमी सेल सैंडविच से दूर है और इलेक्ट्रोड के केंद्र में एक और एक में जोड़ें । स्थिति Sn इलेक्ट्रोड के केंद्र में संदर्भ तार के उजागर टिप और ली धातु पंनी (घन तार पर encapsulated) ड्रॉप पर दूर इलेक्ट्रोड से । धातुओं और इलेक्ट्रोलाइट के बीच सतह तनाव की स्थिति में तारों पकड़ बूंदें ।
    4. स्थिति में तार रखने के बाद ली धातु पर इलेक्ट्रोलाइट के एक और ड्रॉप (लगभग 10 µ एल) जोड़ें ।
    5. Teflon स्वीप के साथ ली पंनी और विभाजक के बीच अतिरिक्त हवाई बुलबुले निकालें । इलेक्ट्रोलाइट के एक और ४०० µ एल जोड़ें ।
    6. किसी दूसरे विभाजक को प्रथम विभाजक से संरेखित रखें, जैसे कि दोनों संदर्भ तारों को दो विभाजकों के बीच पाटों में रखते हैं. किसी भी अतिरिक्त हवाई बुलबुले निकालें ।
      सावधानी: जबकि दूसरा विभाजक रखकर, अत्यधिक तनाव संदर्भ तारों को तोड़ सकते हैं । तार में तनाव कम करने के लिए सेल के अंदर अतिरिक्त वायर को छोड़ दें ।
    7. गीले इलेक्ट्रोलाइट के ४०० µ एल के साथ सकारात्मक इलेक्ट्रोड । इलेक्ट्रोड दूसरे विभाजक के शीर्ष पर नकारात्मक इलेक्ट्रोड के साथ संरेखित रखें ।
    8. सकारात्मक इलेक्ट्रोड पर स्टेनलेस स्टील स्पेसर रखें ध्यान से सेल स्टैक संरेखण परेशान नहीं करने के लिए ।
      नोट: सक्रिय कक्ष क्षेत्र का कम उपयोग करने के कारण सजातीय वर्तमान वितरण और कम सेल क्षमता में डिग्रियों इलेक्ट्रोड का परिणाम है ।
    9. प्लेस दो स्टेनलेस स्टील वेव पक पर स्प्रिंग्स के लिए कक्ष की मात्रा में परिवर्तन और दबाव का निर्माण जो इलेक्ट्रोड और स्थिरता टर्मिनलों के बीच उचित बिजली के संपर्क को सुनिश्चित करने के लिए समायोजित । बंद स्थिरता । के बाद से सेटअप hermetically सील नहीं है, परीक्षण एक निष्क्रिय वातावरण में दस्ताने बॉक्स के अंदर आयोजित की जाती हैं ।
  2. व्यक्तिगत इलेक्ट्रोड वोल्टेज प्रोफाइल के लिए ली धातु संदर्भ तार से डेटा रिकॉर्ड
    1. जबकि साइकिल चालक के सकारात्मक और नकारात्मक इलेक्ट्रोड टर्मिनल संबंधित इलेक्ट्रोड से जुड़े होते हैं, ली धातु के लिए साइकिल चालक के सहायक संदर्भ टर्मिनल से कनेक्ट करें ।
      नोट: सेल के सायक्लिंग के दौरान, साइकिल चालक सकारात्मक टर्मिनल और Aux1 उत्पादन और नकारात्मक इलेक्ट्रोड और Aux2 के रूप में संदर्भ के रूप में पुनः के बीच संभावित अंतर पढ़ता है । ली धातु तार जुड़ा हुआ है, जबकि Aux1 और Aux2 ली धातु के संबंध में व्यक्तिगत इलेक्ट्रोड के संभावित हैं.
  3. Lithiate में एसएन वायर को विद्युत प्रतिबाधा स्पेक्ट्रोस्कोपी (EIS) रिकॉर्ड करना है.
    1. लागू 5 µA के एक निरंतर वर्तमान के बीच 6 एच के लिए सकारात्मक इलेक्ट्रोड और sn तार के साथ एक ऊपरी वोल्टेज कटऑफ 4 वी के लिए electrochemically lithiate sn. ली/Sn मिश्र धातु की क्षमता इस प्रकार का गठन की है कि ली धातु के करीब है । टर्मिनलों को डिस्कनेक्ट करें और 2 एच के लिए equilibrate तार की अनुमति दें ।
      नोट: यह सुनिश्चित करने के लिए बहुत कम वर्तमान (करीब 0 A) सर्किट में Sn तार की पूरी lithiation की पुष्टि करने के लिए ।
    2. साइकिल चालक और एसएन वायर की सहायक टर्मिनल के लिए साइकिल चालकों के नकारात्मक टर्मिनल के लिए ली धातु के लिए चक्रीय कनेक्शन बदलने और Aux2 के पढ़ने के करीब 0 वी सुनिश्चित करें । sn का एक lithiated चरण प्राप्त हुआ है, चिह्नित लीxSn के रूप में ।
    3. पुन: साइकिल चालक के सकारात्मक और नकारात्मक टर्मिनलों सेल के संबंधित इलेक्ट्रोड और लीएक्सSn तार के लिए सहायक टर्मिनल से कनेक्ट करें ।
  4. रिकॉर्ड EIS के लिए (i) कैथोड बनामanode, (ii) कैथोड बनाम lithiated sn तार और (iii) anode बनाम lithiated sn तार । (i) की प्रतिबाधा (ii) और (iii) में प्राप्त impedances का योग है. potentiostat दो टर्मिनलों के लिए वोल्टेज और दो वर्तमान outputs के लिए प्रत्येक इलेक्ट्रोड के लिए रिकॉर्ड होते हैं ।
    1. पूर्ण सेल स्पेक्ट्रा प्राप्त करने के लिए, वोल्टेज और वर्तमान टर्मिनलों संबंधित सकारात्मक और नकारात्मक इलेक्ट्रोड सेल के लिए कनेक्ट करें ।
    2. सकारात्मक इलेक्ट्रोड प्रतिबाधा के लिए, वोल्टेज और वर्तमान सकारात्मक टर्मिनलों कनेक्ट (भी काम कर इलेक्ट्रोड के रूप में जाना जाता है, हम) सकारात्मक इलेक्ट्रोड के लिए, और नकारात्मक टर्मिनलों कनेक्ट (भी काउंटर इलेक्ट्रोड के रूप में जाना जाता है, CE) लीएक्सSn करने के लिए संदर्भ इलेक्ट्रोड ।
    3. के लिए नकारात्मक इलेक्ट्रोड प्रतिबाधा, हम टर्मिनलों से कनेक्ट करने के लिए नकारात्मक इलेक्ट्रोड और CE टर्मिनलों से कनेक्ट करने के लिए लीएक्सSn संदर्भ इलेक्ट्रोड.
    4. EIS रिकॉर्ड करने के लिए, एसी धाराओं या अलग आवृत्तियों की आपूर्ति करने के लिए एक छोटे वोल्टेज आयाम (5 एमवी) के बीच विद्युत दंपति चक्र और काल्पनिक घटक बनाम वास्तविक घटक के रूप में प्रतिबाधा प्रतिक्रिया प्लॉट.

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Representative Results

2 चित्रा (FEC): EMC (5:95 डब्ल्यू/डब्ल्यू) के गठन के पहले और दूसरे चक्र के दौरान इलेक्ट्रोलाइट के रूप में 1.2 m LiPF6 के साथ व्यक्तिगत इलेक्ट्रोड के वोल्टेज का एक प्रतिनिधि प्रोफ़ाइल है । चित्रा 3 तीन गठन चक्र के बाद और चक्र जीवन बुढ़ापे प्रोटोकॉल के अंत में सेल के EIS स्पेक्ट्रा से पता चलता है. पुन: करने के लिए पुनः lithiate की क्षमता व्यक्तिगत इलेक्ट्रोड में प्रतिबाधा परिवर्तन की सटीक ट्रैकिंग में EIS डेटा एड्स प्राप्त करने के लिए.

Figure 1
चित्र 1. योजनाबद्ध और संदर्भ तार की तैयारी और सेल विधानसभा के दृश्य प्रतिनिधित्व
(क) तांबे जिग बाहर बहुलक कोटिंग अलग करना के लिए संदर्भ तारों माउंट करने के लिए इस्तेमाल किया, (ख) एक अलग करना चोंच के अंदर जिग की स्थिति का संकेत प्रक्रिया के तारों के आंशिक अलग करना की सुविधा के लिए Sn परत बेनकाब की एक योजनाबद्ध । अलग करना समाधान ८५ डिग्री सेल्सियस पर बनाए रखा है । जिग पूरी तरह से हल में डूब नहीं है, ताकि केवल तार के एक हिस्से के बहुलक परत छीन लिया है । तार छीन भाग के बीच में काट रहा है उजागर धातु सुझावों के साथ अलग तारों बनाने के लिए । (ग) कोशिका स्थिरता डिजाइन के योजनाबद्ध प्रतिनिधित्व दोनों संदर्भ इलेक्ट्रोड की स्थिति दिखा रहा है. कक्ष में दोनों ली धातु संदर्भ कक्ष स्टैक के केंद्र में स्थित और li/Sn संदर्भ तारों के करीब रखा गया है । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 2
चित्र 2. पूर्ण सेल, सकारात्मक और नकारात्मक इलेक्ट्रोड की वोल्टेज प्रोफाइल
(a) 3 और ४.४ V के बीच पहले और दूसरे चक्रों में पूर्ण कक्ष की वोल्टेज प्रोफ़ाइल और सकारात्मक और नकारात्मक इलेक्ट्रोड के इसी प्रोफाइल के साथ ली/li+ में दिखाया गया है (b) और (c) क्रमशः. जबकि पूर्ण सेल 3 और ४.३ वी के बीच झाडू, सकारात्मक अनुभवों वोल्टेज के बीच ३.७ और ४.५ वी । ०.७ और ०.०५ वी के बीच नकारात्मक बहोत वोल्टेज बदलता है । ली संदर्भ तार व्यक्तिगत इलेक्ट्रोड के करीब निगरानी सक्षम बनाता है और व्यक्तिगत इलेक्ट्रोड पर सतह पर विद्युत redox प्रतिक्रियाओं की जांच की सुविधा. प्रत्येक प्रोफ़ाइल में पठार इंगित करता है ठीक वोल्टेज (vs li/li+) जिस पर lithiation/de-lithiation एक इलेक्ट्रोड में होता है । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 3
चित्र 3. विद्युत प्रतिबाधा स्पेक्ट्रा के पूर्ण सेल, सकारात्मक और नकारात्मक इलेक्ट्रोड
सभी पूर्ण सेल के एसी EIS स्पेक्ट्रा और (एक) गठन चक्र के बाद पुन: बनाम व्यक्तिगत इलेक्ट्रोड और (ख) १०० चक्र. EIS डेटा में द्वारा प्राप्त की है सीटू lithiating Sn तार इलेक्ट्रोड के बीच रखा. इस प्रकार, एक स्थिर संदर्भ इलेक्ट्रोड के रूप में ली धातु के बाद से व्यक्तिगत इलेक्ट्रोड के प्रतिबाधा इकट्ठा करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता, इस पतले तार से प्रतिबाधा करने के लिए योगदान सटीक इलेक्ट्रोड व्यवहार प्रदान नगण्य है. कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

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Discussion

चित्रा 2a पूर्ण सेल की वोल्टेज प्रोफ़ाइल है, जबकि चित्रा 2 बी और 2 ए के लिए संगत शो वोल्टेज प्रोफाइल सकारात्मक और नकारात्मक इलेक्ट्रोड के लिए इसी बनाम ली/ली+ जोड़ी जबकि पूर्ण सेल 3 और ४.४ वी के बीच साइकिल है । यह देखा जा सकता है कि 3 और ४.४ वी के बीच पूर्ण सेल स्कैन के रूप में, सकारात्मक इलेक्ट्रोड ३.६५ वी और ४.४५ वी और ०.६५ वी और ०.०५ वी बनामके बीच नकारात्मक इलेक्ट्रोड के बीच वोल्टेज अनुभव ली/ली+ क्रमशः । चार्ज के दौरान, संभावित (vs . li/li+) के पॉजिटिव बढ़ जाने का संकेत देता है de-lithiation और जो नकारात्मक इलेक्ट्रोड (vs. li/li+) के lithiation का संकेत घटाता है । पहले चार्ज में, के रूप में नकारात्मक इलेक्ट्रोड की क्षमता तक पहुँच जाता है ~ १.१ V, वहाँ ढलान के एक परिवर्तन और एक छोटे से संभावित पठार है. यह इलेक्ट्रोलाइट18,19,20में FEC की कमी के लिए जिंमेदार ठहराया है, एक चेहरे की परत उपभोक्ता ली-आयनों अचल बनाने । बाद में निर्वहन के दौरान घटी हुई क्षमता प्रोफ़ाइल में एक वोल्टेज हिस्टैरिसीस के रूप में दिखाया गया है । हिस्टैरिसीस सकारात्मक इलेक्ट्रोड के प्रोफ़ाइल में परिलक्षित होता है और वह भी पूर्ण सेल की । व्यक्तिगत इलेक्ट्रोड के संभावित प्रोफाइल Aux1 और Aux2 डेटा ली धातु संदर्भ इलेक्ट्रोड (चरण ३.२) से के रूप में प्राप्त कर रहे हैं.

चित्रा 3 बी और के गठन चक्र के बाद पूर्ण सेल के EIS प्रतिनिधित्व करते है और प्रोटोकॉल के अंत में lithiated एसएन वायर का उपयोग कर के रूप में पुनः के रूप में ३.३ कदम में उल्लेख किया (माप ३.४ कदम के अनुसार लिया) । EIS माप के दौरान 5 एमवी वोल्टेज आयाम विद्युत redox प्रतिक्रियाओं को सक्रिय नहीं करता है और केवल प्रतिबाधा प्रतिक्रिया प्राप्त किया जा सकता है. आवृत्ति 10 मेगाहर्ट्ज और 1 मेगाहर्ट्ज के बीच विविध है. उच्च आवृत्ति प्रतिबाधा ohmic और चेहरे का व्यवहार की जानकारी प्रदान करता है और मध्य आवृत्ति प्रतिबाधा मान थोक प्रतिक्रिया इंगित करते हैं. आयनों के प्रसार गुणांक के बारे में जानकारी कम आवृत्ति क्षेत्र है जो एक सीधी रेखा के रूप में प्रकट होता है से प्राप्त किया जा सकता है । स्पेक्ट्रा से जानकारी के deconvolution से संबंधित गणना कई साहित्य लेख से प्राप्त किया जा सकता है21,22,23,24. यह देखा जा सकता है कि वहाँ पूर्ण कोशिका (काला वक्र) के प्रतिबाधा में एक महत्वपूर्ण वृद्धि हुई है. व्यक्तिगत सकारात्मक और नकारात्मक इलेक्ट्रोड से प्रतिबाधा डेटा भी क्रमशः नीले और लाल curves के रूप में प्लॉट किया गया है. जबकि नकारात्मक इलेक्ट्रोड मामूली या कोई प्रतिबाधा वृद्धि से पता चलता है, सकारात्मक प्रतिबाधा में वृद्धि महत्वपूर्ण है कि पूर्ण सेल प्रतिबाधा में वृद्धि मुख्य रूप से सकारात्मक प्रतिबाधा में परिवर्तन से आता है.

ली धातु को शामिल जोड़े के विद्युत प्रतिबाधा एक प्राचीन ली सतह से अलग डेटा के लिए एक गैर quantifiable योगदान कर रहे हैं. में सीटू lithiation के एक द्वितीयक संदर्भ घन/sn वायर प्रपत्र metastable लीxSn मिश्र धातुओं, जिनकी रासायनिक क्षमता है कि ली धातु के करीब हैं । स्थिर इलेक्ट्रोड की क्षमता का लाभ और इलेक्ट्रोड सैंडविच के बीच तार की स्थिति में सक्षम होने के लिए एक इलेक्ट्रोड संदर्भ जोड़े के प्रतिबाधा स्पेक्ट्रा प्राप्त करने के लिए इस विश्वसनीय डिजाइन की सुविधा. इस संदर्भ इलेक्ट्रोड तकनीक की प्रभावकारिता समझ में आता है जब प्रतिबाधा डेटा व्यक्तिगत इलेक्ट्रोड की साजिश रची है.

इस जोड़ी के प्रतिबाधा के लिए एक प्रमुख योगदान इलेक्ट्रोड से आता है के बाद से कोई फिल्मों लीएक्सSn तार की सतह पर उम्मीद कर रहे हैं. इलेक्ट्रोड में प्रतिबाधा परिवर्तन की सटीक निगरानी सीटू संदर्भ इलेक्ट्रोड में गठन के माध्यम से सुविधा हो सकती है. के बाद से लीएक्सSn मिश्र metastable हैं, वे शुद्ध Sn इलेक्ट्रोड प्राप्त करने के लिए समय के साथ लगातार delithiation से गुजरना । हालांकि, स्वयं के कैनेटीक्स निर्वहन बेहद धीमी गति से कर रहे है (> २०० पूरा delithiation के लिए घंटे), प्रतिबाधा स्पेक्ट्रा के संग्रह भर में लगभग निरंतर संरचना और क्षमता की सुविधा (प्रत्येक इलेक्ट्रोड के लिए समय अवधि ~ ०.५ घंटे). इस तकनीक, इस प्रकार, संदर्भ तार के स्थान के कारण अंय तकनीकों की तुलना में विश्वसनीय EIS डेटा प्रदान करता है, लीएक्सSn चरण, आदि जो ohmic घाटे और वर्तमान घनत्व से अप्रभावित डेटा प्रदान की वोल्टेज सजातीयता । तकनीक में महान प्रभावकारिता के बावजूद, अस्थिरता और लीएक्सSn तार स्व के कारण कम शेल्फ जीवन-निर्वहन ही सीमा के बाद से इसे फिर से २०० घंटे से परे माप के लिए एसएन वायर की lithiation की आवश्यकता है । हालांकि क्षमता lithiating में खो गया है एसएन वायर सेल की क्षमता की तुलना में कम है, आवधिक पुनः lithiation दीर्घकालिक माप पर सकारात्मक इलेक्ट्रोड के प्रभारी राज्य बदल सकते हैं ।

दृष्टिकोण संभवतः एक बैटरी की उंर बढ़ने के दौरान इलेक्ट्रोड व्यवहार के बारे में सीटू जानकारी प्राप्त करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है । चरम वोल्टेज की स्थिति पर एक सेल सायक्लिंग नकारात्मक इलेक्ट्रोड सुरक्षा की तीव्र चुनौतियों के कारण पर ली चढ़ाना की संभावना बढ़ जाती है । अतिरिक्त प्रयोगों ली जमाव की शुरुआत की जांच करने के लिए प्रोटोकॉल विकसित करके ली चढ़ाना की घटना को समझने के लिए चल रहे हैं । इसके अलावा, एनए या mg जैसे अन्य धातुओं के साथ मिश्र धातु के तार इस तरह के अन्य नई पीढ़ी बैटरी chemistries करने के लिए इस तकनीक के आवेदन को चौड़ा कर सकते हैं जैसे ना आयन और मिलीग्राम आयन बैटरी.

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Disclosures

लेखकों का खुलासा करने के लिए कुछ नहीं है ।

Acknowledgments

लेखक ऊर्जा, ऊर्जा दक्षता और नवीकरणीय ऊर्जा के कार्यालय के अमेरिकी विभाग से वित्तीय सहायता स्वीकार करते हैं ।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Insulstrip 220 Ambion Corporation 081607-1
Sodium Hydroxide (23 wt%) Ambion Corporation 1310-73-2 Contents of Insulstrip 220
Furfuryl Alcohol (10 wt%) Ambion Corporation 98-00-0 Contents of Insulstrip 220
NCM523 TODA America NM4100
C-45  Timcal Inc.
polyvinylidene fluoride (PVdF) Sigma Aldrich 427152
Sn over Cu wire Kanthal MELT # 24633 Custom ordered
Battery cycler Maccor USA Series 2300 
Potentiostat Solartron Analytical 1470 E

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References

  1. Ma, D., Cao, Z., Hu, A. Si-Based Anode Materials for Li-Ion Batteries: A Mini Review. Nano-Micro Letters. 6 (4), (2014).
  2. Jung, S. -K., et al. Understanding the Degradation Mechanisms of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Cathode Material in Lithium Ion Batteries. Advanced Energy Materials. 4 (1), 1300787 (2014).
  3. Streipert, B., et al. Influence of LiPF6 on the Aluminum Current Collector Dissolution in High Voltage Lithium Ion Batteries after Long-Term Charge/Discharge Experiments. Journal of The Electrochemical Society. 164 (7), A1474-A1479 (2017).
  4. Gilbert, J. A., et al. Cycling Behavior of NCM523/Graphite Lithium-Ion Cells in the 3-4.4 V Range: Diagnostic Studies of Full Cells and Harvested Electrodes. Journal of The Electrochemical Society. 164 (1), A6054-A6065 (2017).
  5. Shim, J., Kostecki, R., Richardson, T., Song, X., Striebel, K. A. Electrochemical analysis for cycle performance and capacity fading of a lithium-ion battery cycled at elevated temperature. Journal of Power Sources. 112 (1), 222-230 (2002).
  6. Peled, E., Menkin, S. Review-SEI: Past, Present and Future. Journal of The Electrochemical Society. 164 (7), A1703-A1719 (2017).
  7. Nadimpalli, S. P. V., et al. Quantifying capacity loss due to solid-electrolyte-interphase layer formation on silicon negative electrodes in lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 215, 145-151 (2012).
  8. Ender, M., Weber, A., Ellen, I. -T. Analysis of Three-Electrode Setups for AC-Impedance Measurements on Lithium-Ion Cells by FEM simulations. Journal of The Electrochemical Society. 159 (2), A128-A136 (2011).
  9. Zhou, J., Notten, P. H. L. Development of Reliable Lithium Microreference Electrodes for Long-Term In Situ Studies of Lithium-Based Battery Systems. Journal of The Electrochemical Society. 151 (12), A2173-A2179 (2004).
  10. Klink, S., Höche, D., La Mantia, F., Schuhmann, W. FEM modelling of a coaxial three-electrode test cell for electrochemical impedance spectroscopy in lithium ion batteries. Journal of Power Sources. 240 (Supplement C), 273-280 (2013).
  11. Bünzli, C., Kaiser, H., Novák, P. Important Aspects for Reliable Electrochemical Impedance Spectroscopy Measurements of Li-Ion Battery Electrodes. Journal of The Electrochemical Society. 162 (1), A218-A222 (2015).
  12. Delacourt, C., Ridgway, P. L., Srinivasan, V., Battaglia, V. Measurements and Simulations of Electrochemical Impedance Spectroscopy of a Three-Electrode Coin Cell Design for Li-Ion Cell Testing. Journal of The Electrochemical Society. 161 (9), A1253-A1260 (2014).
  13. Hoshi, Y., et al. Optimization of reference electrode position in a three-electrode cell for impedance measurements in lithium-ion rechargeable battery by finite element method. Journal of Power Sources. 288 (Supplement C), 168-175 (2015).
  14. La Mantia, F., Wessells, C. D., Deshazer, H. D., Cui, Y. Reliable reference electrodes for lithium-ion batteries. Electrochemistry Communications. 31 (Supplement C), 141-144 (2013).
  15. Aurbach, D., Zinigrad, E., Cohen, Y., Teller, H. A short review of failure mechanisms of lithium metal and lithiated graphite anodes in liquid electrolyte solutions. Solid State Ionics. 148 (3), 405-416 (2002).
  16. Klett, M., et al. Electrode Behavior RE-Visited: Monitoring Potential Windows, Capacity Loss, and Impedance Changes in Li1.03(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.97O2/Silicon-Graphite Full Cells. Journal of The Electrochemical Society. 163 (6), A875-A887 (2016).
  17. Zhang, W. -J. A review of the electrochemical performance of alloy anodes for lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 196 (1), 13-24 (2011).
  18. Klett, M., Gilbert, J. A., Pupek, K. Z., Trask, S. E., Abraham, D. P. Layered Oxide, Graphite and Silicon-Graphite Electrodes for Lithium-Ion Cells: Effect of Electrolyte Composition and Cycling Windows. Journal of The Electrochemical Society. 164 (1), A6095-A6102 (2017).
  19. Ma, L., et al. A Guide to Ethylene Carbonate-Free Electrolyte Making for Li-Ion Cells. Journal of The Electrochemical Society. 164 (1), A5008-A5018 (2017).
  20. Michan, A. L., et al. Fluoroethylene Carbonate and Vinylene Carbonate Reduction: Understanding Lithium-Ion Battery Electrolyte Additives and Solid Electrolyte Interphase Formation. Chemistry of Materials. 28 (22), 8149-8159 (2016).
  21. Rahmoun, A., Loske, M., Rosin, A. Determination of the Impedance of Lithium-ion Batteries Using Methods of Digital Signal Processing. Energy Procedia. 46, 204-213 (2014).
  22. Jiang, J., et al. Electrochemical Impedance Spectra for Lithium-ion Battery Ageing Considering the Rate of Discharge Ability. Energy Procedia. 105, 844-849 (2017).
  23. Andre, D., et al. Characterization of high-power lithium-ion batteries by electrochemical impedance spectroscopy. I. Experimental investigation. Journal of Power Sources. 196 (12), 5334-5341 (2011).
  24. Li, S. E., Wang, B., Peng, H., Hu, X. An electrochemistry-based impedance model for lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 258, 9-18 (2014).

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रसायन विज्ञान अंक १३९ विद्युत प्रतिबाधा स्पेक्ट्रोस्कोपी 4-इलेक्ट्रोड सेल संदर्भ इलेक्ट्रोड लिथियम आयन बैटरी नैदानिक प्रोटोकॉल में-operando
सीटू में Lithiated संदर्भ इलेक्ट्रोड: में-operando प्रतिबाधा स्पेक्ट्रोस्कोपी के लिए चार इलेक्ट्रोड डिजाइन
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Kalaga, K., Rodrigues, M. T. F., Abraham, D. P. In Situ Lithiated Reference Electrode: Four Electrode Design for In-operando Impedance Spectroscopy. J. Vis. Exp. (139), e57375, doi:10.3791/57375 (2018).

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