Summary
Die Einbeziehung von Referenzelektroden in einem Lithium-Ionen-Akku liefert wertvolle Informationen um Abbau-Mechanismen bei hohen Spannungen zu erhellen. In diesem Artikel präsentieren wir ein Zelldesign, die beherbergt mehrere Referenzelektroden, zusammen mit der Montageschritte für maximale Genauigkeit der elektrochemischen Messungen gewonnenen Daten zu gewährleisten.
Abstract
Betriebsspannung von Lithium-Ionen-Batterien führt zu höheren Energieertrag Erweitern von diesen Geräten. Hohe Spannungen können auslösen oder mehrere Prozesse verantwortlich für langfristige Leistung Zerfall zu beschleunigen. Angesichts der Komplexität der physikalischen Vorgänge in der Zelle, ist es oft schwierig, um ein umfassendes Verständnis der grundlegenden Ursachen für dieses Leistungsabfall zu erreichen. Diese Schwierigkeit ergibt sich teilweise aus der Tatsache, dass eine elektrochemische Messung einer Batterie der gemeinsame Beitrag aller Komponenten in der Zelle zurück. Einbeziehung der Referenzelektrode kann Teil des Problems, lösen, da die elektrochemischen Reaktionen der Kathode und Anode, einzeln untersucht werden können. Eine Variation im Spannungsbereich von der Kathode erlebt kann z. B. Änderungen im Pool des Fahrradweges Lithium-Ionen in der voll-Zelle angeben. Die strukturelle Entwicklung der vielen Grenzschichten, die bestehende in der Batterie kann auch überwacht werden, durch die Beiträge jeder Elektrode auf die gesamte Zelle Impedanz messen. Solche Fülle von Informationen verstärkt die diagnostische Analyse in Lithium-Ionen-Batterien zu erreichen und bietet wertvolle Anregungen zur Optimierung der einzelnen Zellbestandteile. In dieser Arbeit stellen wir das Design einer Test-Zelle in der Lage, mehrere Referenzelektroden unterzubringen und vorliegenden Referenzelektroden, die geeignet sind für jede spezifische Art von Messung, Detaillierung der Versammlung verarbeiten, um die Genauigkeit zu maximieren die experimentellen Ergebnisse.
Introduction
Die Nachfrage nach hohen Energiedichten von Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) treibt die Forschung zum Verständnis der grundlegenden Faktoren, die Li-Ionen-Zelle Leistung1zu begrenzen. Hochspannungsbetrieb der Zellen, die eine neue Generation von geschichteten Übergang Metall-Oxid-Kathoden, Graphit Anoden und organische Carbonate Elektrolyte enthalten ist mehrere parasitäre Reaktionen2,3zugeordnet. Einige dieser Reaktionen verbrauchen Li - Ionen-Inventar und oft führen zu erheblichen Impedanz Aufstieg der Zelle4,5,6,7. Verlust von Li-Ionen führt auch in einer net Schicht der Oberfläche Potenziale der Elektroden. Überwachung von Spannungsänderungen auf einer einzelnen Elektrode in eine vollständige Zelle gegen eine Referenzelektrode kann (RE) in kommerziellen 3-Elektroden-Zelle Designs8,9,10,11 durchgeführt werden , 12 , 13 , 14. Informationen über Spannung Profile und die Impedanz-Änderungen an den einzelnen Elektroden fördert ein tieferes Verständnis für die grundlegenden Abbau-Mechanismen der eine LIB. Konventionelle 3-Elektroden-Zellen enthalten Li Metall als Referenzelektrode, die unterschiedliche Verständnis der elektrochemischen Prozesse an jede Elektrode erleichtert. Li-Metall in Kontakt mit den organischen Elektrolyten erfährt spontane Oberflächenmodifizierung und der Beitrag der diese Oberflächenschicht auf Li nicht quantifizierte15. Mehrere 3-Elektroden-Konfigurationen wie (a) T-Modell, (b) eine Mikro-RE Koaxial zu den Arbeits- und Gegenelektrode positioniert, (c) eine Knopfzelle mit einem RE auf der Rückseite der Gegenelektrode usw. vorgeschlagen wurden früher. Die meisten dieser Zelle Konfigurationen haben die RE Weg von der Zelle Sandwich positioniert generieren erhebliche Drift in der Impedanz-Daten durch geringe Leitfähigkeit des Elektrolyten. Es ist erwiesen, dass eine erneute mit einem stabilen Potential während der Messung in der Mitte des Sandwich zu gewährleisten zuverlässige Impedanz stationiert werden muss.
Um diese Unterschiede zu begegnen, haben wir eine Zelle-Setup mit einer vierten RE16entworfen. Ein Ultra-dünne Sn vernickelt Cu Draht ist eingeklemmt zwischen den Elektroden einer Batterie, die elektrochemisch lithiated vor Ort sein können, um eine Li-X-Sn-Legierung zu bilden. Wie Sn Lithiation unterzogen wird, sinkt die Spannung des Drahtes Referenz und ein völlig lithiated Draht hat ein Potential in der Nähe von 0 V Vs. +Li Li17. Die lithiated Zusammensetzung hat ein Potenzial vergleichbar mit Li Metall und die metastabilen Legierungen erleichtern eine stabile potenzielle während des Zeitraums der Messung. Eine Li-Metall ausgesetzt, der Elektrolyt ist anfällig für Elektrolyt Zersetzungsprodukte bilden Oberflächenschichten. Eine EIS-Messung, die Impedanz der einzelnen Elektroden Sonde durch das Sammeln von Spektren zwischen eine der Elektroden und der Li-Metall-Referenz, wie gekoppelt wurden nicht zuverlässig durch den Beitrag dieser Schichten auf die Impedanz. Obwohl Elektrolyt Reduktion auch auf der Li-Sn-Oberfläche unvermeidlich ist, ein in Situ lithiated Referenz Draht hat folgende Vorteile: (a) keine Konstante Elektrolyt Zersetzungsprodukte wie die Spannung ist immer über das Potenzial der Zersetzung des der Elektrolyt, es sei denn lithiated, was bedeutet keinen Verlust von Li Inventar im System an Grenzflächen Schichten; (b) Schichten gebildet während Lithiation von der Sn-Draht sind über einen sehr kleinen Bereich, Bereitstellung von unbedeutenden Beitrag zu den EIS-Daten; und (c) gebildeten Produkte beeinträchtigen, wie die Sn-Draht Li und das Potenzial der Draht erhöht, was zu Lithiation von frischen Sn Draht während jedes Lithiation und somit die Bildung von sehr dünnen Schichten Grenzflächen jedes Mal anstatt erhöhte Dicke dieser verliert Schichten. Spektren aufgezeichnet mit dieser Legierungen als Referenz liefern genaue und zuverlässige Daten der Elektrode Impedanz. Wir haben Tests durchgeführt mit standard 2032-Art Münze Zellen und 4-Elektrode RE Zellen um unser Design zu überprüfen. Ergebnisse aus diesen Tests und unsere Interpretation der Daten werden als ein repräsentatives Ergebnis verwendet werden, um die Wirksamkeit unserer Protokoll zu erklären. Die 3-4,4 V Radfahren folgte ein Standardprotokoll, inklusive Bildung Zyklen, Alterung Zyklen und periodische AC Impedanz Messungen während dem Radfahren. Die Münze Zelle Messungen liefern wertvolle Informationen über die Parameter wie Kapazität Aufbewahrung, AC Impedanz Änderungen, Lebensdauer, etc. RE Zellen ermöglichen Überwachung Spannungsänderungen und Impedanz steigen auf einzelnen Elektroden. Unser mechanistische Verständnis in das Kapazität werden verblassen und Impedanz kann Leitlinien für die Entwicklung von Elektrolytsystemen und Beiträge für Kapazitätsverlust von jeder Elektrode während des Betriebs der Hochvolt-Zelle verstehen.
Unsere Zellen enthalten Li1.03 (Ni0,5Co0,2Mn0,3)0,97O2 (bezeichnet hier als NMC532)-basierte positiven Elektroden, Graphit-basierte negative Elektroden (bezeichnet hier als Gr) und eine 1,2 M Lösung des LiPF6 in Fluoroethylene Carbonat (FEC): Ethyl Methyl-Karbonat (EMV) (5:95 w/w) als Elektrolyt. In dieser Studie verwendeten Elektroden sind Standardelektroden fabriziert in der Zelle Analyse, Modellierung und Prototyping (CAMP) Anlage am Argonne National Laboratory. Die positive Elektrode besteht aus NMC532, Additiv leitfähigen Kohlenstoff (c-45) und Polyvinylidene Fluorid (PVdF) Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis von 90:5:5 auf einem 20 µm Dicke Al Stromabnehmer. Die negative Elektrode besteht aus Graphit, gemischt mit c-45 und PVdF-Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis von 92:2:6 auf einem 10 µm dicken Cu Stromabnehmer. Kreisscheiben von 5,08 cm Durchmesser wurden aus der Elektrode Laminate gestanzt und die Separatoren wurden mit einem 7,62 cm Würfel für den Einsatz in Leuchten mit 7,62 cm Innendurchmesser gestanzt. Diese Elektroden wurden bei 120 ° C und die Trennzeichen bei 75 ° C in einem Vakuumofen für mindestens 12 h vor der Zelle Montage getrocknet. Eine schematische Darstellung der Armatur Design wird in Abbildung 1dargestellt. Große Geräte und Elektroden sorgen für minimale Inhomogenitäten in aktuellen Distributionen pro Flächeneinheit, so bietet die geringsten Verzerrungen in der Impedanz-Spektren. Die 3-4,4 V Radfahren folgte ein Standardprotokoll, inklusive zwei Bildung Zyklen mit einer C/20 Rate 100 Zyklen mit einer c/3-Rate und zwei diagnostische Zyklen bei C/20 Altern. Alle Batterietests wurden bei 30 ° c durchgeführt. Elektrochemische Radsport Daten wurde mit einem Batterie-Cycler gemessen und die elektrochemische Impedanz Spektroskopie (EIS) erfolgt mit einem potentiostaten System.
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Protocol
(1) Abisolieren von Kabeln Kupfer/Zinn
- Wärme gewonnen kommerziell abstreifenden Lösung.
- Gießen Sie kommerzielle Industriequalität Abisolieren Lösung in einen Edelstahl-Becher (7,6 cm im Durchmesser und 8,5 cm Höhe) bis zu einer Tiefe von ca. 5 mm von unten. Stellen Sie den Becher auf einer heißen Platte. Beginnen Sie Heizung einer langsamen Rate von ca. 5 ° C/min.
- Tauchen Sie ein tragbares Thermoelement in die Lösung genau zu überwachen die temperaturrampe der Lösung und stellen die Heizrate von der heißen Platte auf die gewünschte Aufheizgeschwindigkeit zu halten.
- Einrichten des Cu/Sn Drahtes auf der Vorrichtung für die Zubereitung von Referenz Drähten.
- Wickeln Sie einen dicken Kupferdraht in Form von einer Spannvorrichtung (4 cm breit und 7 cm lang). Berg der kommerziellen Cu/Sn (oder reine Cu) Draht (25,4 µm im Durchmesser), überzogen mit einer dünnen Schicht von Sn und elektronisch isoliert mit einer Polyurethan-Beschichtung) auf der Vorrichtung, wie in Figur 1adargestellt.
Hinweis: Diese Drähte sind extrem empfindlich und können brechen, wenn grob behandelt.
- Wickeln Sie einen dicken Kupferdraht in Form von einer Spannvorrichtung (4 cm breit und 7 cm lang). Berg der kommerziellen Cu/Sn (oder reine Cu) Draht (25,4 µm im Durchmesser), überzogen mit einer dünnen Schicht von Sn und elektronisch isoliert mit einer Polyurethan-Beschichtung) auf der Vorrichtung, wie in Figur 1adargestellt.
- Abstreifen des Polymers
- Sobald die Temperatur der stripping-Lösung etwa 85 ° C auf das Thermoelement liest, die Heizlösung zu stoppen und die Draht montiert-Vorrichtung in die Lösung eintauchen.
- Verlassen die Vorrichtung im Inneren die Lösung für 15 s und abspülen der Spannvorrichtung in DI für weitere 15 Wasser s, überschüssige abstreifenden Lösung adsorbiert auf den Draht zu waschen.
- Überprüfen Sie den Draht für exponierte Sn (erscheint als silbrig weiße Farbe) und wiederholen Sie Schritt 1.3.2 bis das Polymer vollständig ausgezogen ist.
Vorsicht: Langfristige Exposition des Drahtes zu entkleiden Lösung kann Ätzen entfernt Sn-Beschichtung und setzen einen rötlich-braune-Cu-Draht unter. Wenn die Drähte für die Impedanz Spektroskopie Analyse vorbereitet werden, ist das Vorhandensein von Sn-Beschichtung notwendig. - Die Jig in VE-Wasser spülen und Trocknen an der Luft bei Raumtemperatur (25 ° C).
- Schneiden Sie die Drähte in der Mitte die abisolierten Regionen Drähte mit den beiden Enden mit exponierten Sn (oder Cu über überschüssige abisolierte Drähte) zu erhalten. Die Größe jedes Drahtes ist ca. 10 cm.
(2) Referenz Draht Vorbereitung
- Um die Referenz Draht Kontakte knüpfen, verbinden Sie die Drähte mit einem elektrischen Draht und Löten Sie die Kreuzung.
- Von einer Rolle des elektrischen Stromkreises Drähte Zuschnitte von 10 cm und Streifen die Isolierung Abdeckung von beiden Enden um ca. 2 cm aus Metall verfügbar zu machen.
- Montieren Sie ein Ende des Drahtes auf das Ende des freiliegenden elektrischen Drahtes Polymer abgestreift und Verlöten der Kreuzung um einen elektrischen Kontakt zwischen den Drähten zu bilden.
- Messen Sie den Widerstand zwischen dem exponierten Sn (oder Cu) Draht und der freiliegende elektrische Draht.
Hinweis: Die typische Widerstandswerte sind zwischen 6 bis 8 Ω. - Ein Draht mit Sn ausgesetzt und mit Cu ausgesetzt in einem Argon gefüllt Glovebox für die Montage in eine Zelle zu übertragen.
- Montieren Sie eine gedrückte und abgeflachte Li Metallfolie, die Cu ausgesetzt Draht zu verweisen
- Schneiden Sie ein kleines Stück Li Metall (nicht mehr als 5 x 5 mm) aus einer großen Li-Folie in das Handschuhfach.
Hinweis: Verwenden Sie spezielle Ausrüstung für den Kontakt mit Li Metall und Store innerhalb der Glovebox Kreuzkontamination und anschließende Mikro-Kurzschluss zu verhindern. - Ein Roller mit einem Polymer-Band (um zu vermeiden, Kleben des Metalls auf den metallischen Walzenoberfläche Li), bedeckt mit Rollen das Metallstück Li auf einer Teflon-Plattform unter AR.
- Weiter Rollen um eine Folie Dicke von etwa 25 µm. Check die Dicke mit einer Schraube Lehre zu erreichen.
- Nach Erhalt der gewünschten Dicke der Li Metall-Folie, biegen Sie die Folie in der Mitte, eine U-Form bilden. Ort der Cu ausgesetzt Draht zwischen der Kurve so dass Cu steht in Kontakt mit dem Li-Metall und drücken Sie die Klappe Cu Kapseln zwischen den beiden Schichten der Li Draht.
Hinweis: Behalten Sie extreme Vorsicht während Verkapselung Cu Draht um alle exponierten Tipp zu gewährleisten. Cu ist für elektronische Leitfähigkeit nur und Kontakt Cu zu den Elektrolyten führt ein gemischtes Oberfläche Potential generieren falsche Spannungswerte in den Daten zu lesen.
- Schneiden Sie ein kleines Stück Li Metall (nicht mehr als 5 x 5 mm) aus einer großen Li-Folie in das Handschuhfach.
3. Handy-Montage und Datenerfassung
- Legen Sie die Li-Metall-Referenz und Sn Referenz Drähten zwischen den Lithium-Ionen-Zelle Montage.
- Legen Sie die negative Elektrode in der Halterung so, dass das Zentrum der Elektrode von der Mitte der Halterung leicht verschoben wird. Fügen Sie 400 µL des Elektrolyten (1.2M LiPF6 in Fluoroethylene Carbonat (FEC): Ethyl Methyl-Karbonat EMC (5:95 w/w)), die gesamte Elektrode nass.
- Legen Sie ein Trennzeichen am Anfang der Elektrode und mit einem Organophobic Sweep, eingeschlossene Luftblasen zwischen den Separator und Elektrode sanft beseitigen. Passen Sie die Platzierung des Separators, Rundlauf mit der Vorrichtung völlig isolieren die Basis der Halterung von der positiven Elektrode und vermeiden elektrische kurze innerhalb der Zelle zu gewährleisten.
Hinweis: Große Elektroden tendenziell Lufteinschlüsse zwischen den Separator und den Elektroden zu fangen, wie sie bei Zugabe von Elektrolyten krümmen. Diese Lufteinschlüsse müssen entfernt werden, um einen richtigen Kontakt des Separators mit den Elektroden sicherzustellen. Die Luftblasen die Impedanz der Zelle zu erhöhen und Ionen-Transfer zu hemmen. - Fügen Sie zwei Tropfen (ca. 10 µL) Elektrolyt, jeweils 2 mm entfernt von der Zelle-Sandwich und ein weiteres in der Mitte der Elektrode. Positionieren Sie die Sn ausgesetzt-Spitze von den Referenz-Draht in der Mitte der Elektrode und der Li Metallfolie (gekapselt auf Cu-Draht) auf das Drop-Weg von der Elektrode. Die Oberflächenspannung zwischen den Metallen und den Elektrolyt-Tropfen die Drähte in Position halten.
- Fügen Sie einen weiteren Tropfen (ca. 10 µL) des Elektrolyten auf die Li-Metall nach Platzierung des Drahts in Position.
- Entfernen Sie zusätzliche Luftblasen zwischen den Li-Folie und das Trennzeichen mit Teflon-Sweep. Fügen Sie eine weitere 400 µL des Elektrolyten.
- Legen Sie einen zweite Separator an das erste Trennzeichen ausgerichtet, so dass beide die Referenz Drähten zwischen den zwei Separatoren eingeklemmt sind. Jede zusätzliche Luftblasen zu entfernen.
Vorsicht: Während des Einsetzens des zweite Separators, kann übermäßige Spannung brechen die Referenz-Kabel. Lassen Sie extra Draht im Inneren der Zelle, Spannung in der Leitung zu reduzieren. - Befeuchten Sie die positive Elektrode mit 400 µL des Elektrolyten. Ort der Elektrode mit der negativen Elektrode auf die zweite Separator ausgerichtet.
- Legen Sie die Edelstahl-Abstandhalter auf die positive Elektrode sorgfältig durch, um die Ausrichtung der Zellen-Stack nicht stören.
Hinweis: Falsch ausgerichtete Elektroden inhomogene Stromverteilungen und reduzierten Zelle Kapazität aufgrund eingeschränkter Zugang der aktiven Zelle Bereich führen. - Platz zwei Edelstahl Welle Federn auf den Puck für Zelle Volumenänderungen unterzubringen und Druck aufbauen die richtigen elektrischen Kontakt zwischen den Elektroden und die Halterung Klemmen zu gewährleisten. Schließen Sie das Gerät. Da das Setup nicht hermetisch abgeriegelt ist, sind die Tests in der Glove-Box in inerter Atmosphäre durchgeführt.
- Notieren Sie die Daten aus dem Li-Metall Referenz-Draht für einzelne Elektrode Spannung profile
- Schließen Sie zusätzliche Referenz-Terminal von der Cycler an Li Metall, während die positiven und negativen Elektrode-Terminals von der Cycler mit den entsprechenden Elektroden verbunden sind.
Hinweis: Während des Fahrens der Zelle liest der Cycler die Potentialdifferenz zwischen den Pluspol und die RE Aux1 Ausgabe und die negative Elektrode sowie der Verweis als Aux2. Während der Li Metalldraht verbunden ist, sind Aux1 und Aux2 die Potenziale der einzelnen Elektroden in Bezug auf Li-Metall.
- Schließen Sie zusätzliche Referenz-Terminal von der Cycler an Li Metall, während die positiven und negativen Elektrode-Terminals von der Cycler mit den entsprechenden Elektroden verbunden sind.
- Lithiate die Sn Draht in Situ Rekord elektrochemische Impedanz-Spektroskopie (EIS).
- Einem konstanten Strom von 5 µA für 6 h zwischen der positiven Elektrode und der Sn-Draht mit einer oberen Spannung Cutoff von 4 V auf elektrochemisch lithiate Sn anwenden. Das Potenzial der so gebildeten Li/Sn-Legierung liegt in der Nähe von Li-Metall. Trennen Sie die Klemmen und lassen Sie den Draht in 2 h equilibrate.
Hinweis: Stellen Sie sicher extrem niedrigen Strom (in der Nähe von 0 A) im Stromkreis, komplette Lithiation von der Sn-Draht zu bestätigen. - Cycler Verbindungen zu Li Metall zum auxiliary Terminal von der Cycler und Sn-Kabel an den Minuspol der Cycler verändern und sorgen für die Lektüre der Aux2 nahe 0 V. Eine lithiated Phase von Sn ergibt, als LiXSn bezeichnet.
- Verbinden Sie die positiven und negativen Terminals der Cycler an den jeweiligen Elektroden der Zelle und dem auxiliary Terminal, LiXSn Draht.
- Einem konstanten Strom von 5 µA für 6 h zwischen der positiven Elektrode und der Sn-Draht mit einer oberen Spannung Cutoff von 4 V auf elektrochemisch lithiate Sn anwenden. Das Potenzial der so gebildeten Li/Sn-Legierung liegt in der Nähe von Li-Metall. Trennen Sie die Klemmen und lassen Sie den Draht in 2 h equilibrate.
- Rekord EIS für (i) Kathode undAnode, Kathode (Ii) vs. lithiated Sn Draht und (Iii) Anode vs. lithiated Sn. Die Impedanz des (i) ist die Summe der Impedanzen erwarb (Ii) und (Iii). Die potentiostaten besteht aus zwei Terminals, die Spannungen aufzunehmen und zwei für Stromausgänge für jede Elektrode.
- Um die vollständige Zelle Spektren zu erhalten, schließen Sie Spannung und Stromklemmen an die entsprechenden positiven und negativen Elektroden der Zelle.
- Für die positive Elektrode Impedanz zu verbinden, die Spannung und die aktuellen positiven Terminals (auch bekannt als Arbeitselektrode, WE), die positive Elektrode und die negativen Klemmen (auch bekannt als Gegenelektrode, CE), LiXSn Referenzelektrode.
- Für die negative Elektrode Impedanz die WE-Klemmen an der negativen Elektrode und verbinden Sie den CE-Terminals mit LiXSn Bezugselektrode.
- Um das EIS zu erfassen, liefern Wechselströme oder unterschiedliche Frequenzen, um den elektrochemischen Paar zwischen einem kleinen Spannungsamplitude Zyklus (5 mV) und zeichnen die Impedanz-Antwort als imaginäre Komponente vs. die realen Bauteil.
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Representative Results
Abbildung 2 zeigt eine repräsentative Profil der Spannungen der einzelnen Elektroden mit 1,2 M LiPF6 in (FEC): EMC (5:95 w/w) als Elektrolyt während der ersten und zweiten Zyklen von Bildung. Abbildung 3 zeigt die EIS-Spektren der Zelle nach drei Zyklen der Bildung und am Ende des Zyklus Leben Altern Protokolls. Die Möglichkeit, Re-lithiate Änderungen in einzelnen Elektrode RE EIS Daten Aids in präzise Verfolgung der Impedanz zu erhalten.
Abbildung 1. Schematische und visuelle Darstellung der Verweisassembly Draht Vorbereitung und Zelle
(a) Kupfer Vorrichtung zur Befestigung von Referenz Drähten zum Abisolieren, das Polymer Beschichtung, (b) eine schematische Darstellung der abstreifenden Prozeß angibt, Positionierung der Jig in den Becher zu erleichtern, teilweise Abisolieren der Drähte, die Sn-Schicht verfügbar zu machen verwendet. Die abstreifende Lösung bleibt bei 85 ° C. Jig ist nicht vollständig in die Lösung eingetaucht, so dass nur ein Teil des Drahtes der Polymerschicht abgestreift wird. Der Draht wird in der Mitte der abisolierten Teil zu erstellen, um Drähte mit exponierten Metallspitzen trennen geschnitten. (c) schematische Darstellung der Zelle Fixture Design zeigt die Position der beiden Referenzelektroden. Die Zelle enthält Li Metall Referenz in der Nähe des Zellstapels und Li/Sn Referenz Drähten in der Mitte des Zellstapels positioniert. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 2. Spannung-Profile der vollständige Zelle, positive und negative Elektroden
(a) Spannungsverlauf der vollständige Zelle in der ersten und zweiten Zyklen zwischen 3 und 4,4 V und die entsprechenden Profile von der positiven und der negativen Elektroden Vs Li/Li+ ist in (b) und (c) bzw. gezeigt. Während die vollständige Zelle 3 bis 4,3 V fegt, erfährt die positiven Spannungen zwischen 3,7 und 4,5 V. Die negativen erfährt Spannungsänderungen zwischen 0,7 und 0,05 V. Das Li-Referenz-Kabel ermöglicht die genaue Überwachung der einzelnen Elektroden und erleichtert sondieren elektrochemischen Redox-Reaktionen auf der Oberfläche an den einzelnen Elektroden. Das Plateau in jedem Profil zeigt genau die Spannung (Vs Li / Li+) an die Lithiation / de-Lithiation erfolgt in einer Elektrode. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 3. Elektrochemische Impedanz Spektren der vollständige Zelle, positive und negative Elektroden
AC - EIS-Spektren die vollständige Zelle und der einzelnen Elektroden Vs RE nach (a) Bildung Zyklen und (b) 100 Zyklen. Die EIS-Daten erhält man durch in Situ Lithiating Sn Draht zwischen den Elektroden. So eine stabile Referenz-Elektrode kann verwendet werden, um die Impedanz der einzelnen Elektrode seit im Gegensatz zu Li Metall zu sammeln, der Beitrag zur Impedanz von dieser dünne Draht ist vernachlässigbar Bereitstellung präzise Elektrode Verhalten. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
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Discussion
Abbildung 2a ist der Spannungsverlauf der vollständige Zelle während Abbildung 2 b und 2 c zeigen Spannung Profile, die Positive und die negative Elektrode Vs Li/Li+ paar entspricht, während die vollständige Zelle 3 bis 4,4 V Gefahren ist. Es ist ersichtlich, dass da die vollständige Zelle 3 bis 4,4 V scannt, die positive Elektrode Spannungen zwischen 3,65 V und 4,45 V und die negative Elektrode zwischen 0,65 V und 0,05 V Vserfährt. Li/Li+ bzw.. Während des Ladevorgangs verringert das Potenzial (vs. Li/Li+) der positiven erhöht Angabe de-Lithiation und der negativen Elektrode (vs. Li/Li+) Angabe Lithiation. In der ersten Ladung als das Potential der negativen Elektrode erreicht ~ 1,1 V, gibt es eine Änderung der Steigung und einem kleinen potenzielle Plateau. Dies ist zurückzuführen auf die Reduzierung der FEC in den Elektrolyt18,19,20, bilden eine Grenzflächen Schicht Li-Ionen irreversibel verbraucht. Verminderte Kapazität während der anschließenden Entlastung wird als eine Spannung Hysterese im Profil angezeigt. Die Hysterese spiegelt sich auch in das Profil der positiven Elektrode und dass die vollständige Zelle. Die möglichen Profile der einzelnen Elektroden sind als die Aux1 und Aux2 Daten aus Metall Bezugselektrode Li (Schritt 3.2) gewonnen.
Abbildung 3a und 3 b repräsentieren das EIS der vollständige Zelle nach Bildung Zyklen und am Ende des Protokolls gesammelt mit lithiated Sn Draht als RE wie in Schritt 3.3 (Messungen gemäß Schritt 3.4) erwähnt. Die 5 mV Spannungsamplitude während der EIS-Messung wird nicht aktiviert, elektrochemische Redoxreaktionen und nur die Impedanz Antwort erhalten werden. Die Häufigkeit variiert zwischen 10 mHz und 1 MHz. Hochfrequenz Impedanz des ohmschen und Grenzflächen Verhaltens informiert und Mitte-Frequenz Impedanzwerte geben Masse Antwort. Die Informationen über die Diffusionskoeffizienten von Ionen erhalten Sie aus der Niederfrequenz-Region als eine gerade Linie erscheint. Berechnungen im Zusammenhang mit der Information aus den Spektren Entfaltung erhalten Sie bei mehreren Literatur Artikel21,22,23,24. Es ist ersichtlich, dass gibt es ein deutlichen Anstieg der Impedanz der vollständige Zelle (schwarze Kurve). Die Impedanz-Daten aus einzelnen positiven und negativen Elektroden haben bzw. auch als blaue und rote Kurven gezeichnet. Während die negative Elektrode geringfügige oder keine Impedanz-Anstieg zeigt, ist die Zunahme der positiven Impedanz erhebliche suggeriert wird, dass der Anstieg der vollständige Zelle Impedanz überwiegend aus Veränderungen im positiven Impedanz kommt.
Elektrochemische Impedanz des Ehepaars mit Li Metall unterscheiden sich von einer unberührten Li-Oberfläche mit einer nicht quantifizierbaren Beitrag zu den Daten. In Situ Lithiation von sekundäre Referenz Cu/Sn Draht Formen metastabile LiXSn Legierungen, deren chemische Potentiale in der Nähe von Li Metall sind. Die Vorteile der stabilen Elektrode Potenziale und wird in der Lage, positionieren Sie das Kabel zwischen der Elektrode Sandwich erleichtern diese zuverlässigen Konstruktion für den Erhalt der Impedanz Spektren eines Paares Elektrode-Referenz. Die Wirksamkeit dieser Referenz-Elektrode-Technik versteht sich als die Impedanz-Daten der einzelnen Elektroden aufgetragen werden.
Ein wichtiger Beitrag zur Impedanz dieses Paares stammt aus der Elektrode, da keine Filme auf der Oberfläche des LiXSn Draht zu erwarten sind. Genaue Überwachung der Impedanz-Änderungen in der Elektrode kann durch Bildung von in Situ Bezugselektrode erleichtert werden. Da die LiXSn Legierungen metastabile sind, unterziehen sie Konstante Delithiation im Laufe der Zeit reine Sn Elektrode zu erhalten. Die Kinetik der selbst-Entladung sind jedoch extrem langsam (> 200 Stunden für komplette Delithiation), Erleichterung fast konstante Zusammensetzung und Potenzial in der gesamten Kollektion der Impedanz Spektren (Zeitraum ~ 0,5 Stunden für jede Elektrode). Diese Technik bietet somit zuverlässigere EIS Daten im Vergleich zu anderen Techniken aufgrund der Platzierung des Referenz-Drahtes, die Spannung des LiXSn Phase usw. , die Rendern der Daten unabhängig von ohmschen Verlusten und Stromdichte Inhomogenitäten. Trotz großer Wirksamkeit in der Technik, die Instabilität und die geringe Haltbarkeit des LiXSn seit Draht durch Selbstentladung die einzige Einschränkung es Re-Lithiation von der Sn-Draht für Messungen über 200 Stunden erfordert. Obwohl die Kapazität im Lithiating Sn Draht gering im Vergleich zu der Kapazität der Zelle verloren ist, kann periodische Re-Lithiation über Langzeitmessungen des Ladezustandes der positiven Elektrode verändern.
Der Ansatz kann potenziell zur in Situ Informationen über Elektrode während der Alterung eines Akkus zu erhalten. Radfahren eine Zelle auf extreme Spannung Bedingungen erhöhen die Chancen von Li-Beschichtung auf der negativen Elektrode verursacht intensive Herausforderungen an Sicherheit. Weitere Experimente sind im Gange, das Auftreten von Li-Beschichtung zu verstehen, durch die Entwicklung von Protokollen zu Beginn der Li Ablagerung Sonde. Darüber hinaus kann die Legierung Sn Draht mit anderen Metallen wie Na oder Mg die Anwendung dieser Technik auf andere neue Generation Batterie Chemikalien wie Na-Ionen und Mg-Ionen-Batterien erweitern.
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Disclosures
Die Autoren haben nichts preisgeben.
Acknowledgments
Die Autoren erkennen finanziellen Unterstützung durch das US Department of Energy, Büro für Energieeffizienz und erneuerbare Energien.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Insulstrip 220 | Ambion Corporation | 081607-1 | |
| Sodium Hydroxide (23 wt%) | Ambion Corporation | 1310-73-2 | Contents of Insulstrip 220 |
| Furfuryl Alcohol (10 wt%) | Ambion Corporation | 98-00-0 | Contents of Insulstrip 220 |
| NCM523 | TODA America | NM4100 | |
| C-45 | Timcal Inc. | ||
| polyvinylidene fluoride (PVdF) | Sigma Aldrich | 427152 | |
| Sn over Cu wire | Kanthal | MELT # 24633 | Custom ordered |
| Battery cycler | Maccor USA | Series 2300 | |
| Potentiostat | Solartron Analytical | 1470 E |
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