Summary
L'incorporazione di elettrodi di riferimento in una batteria agli ioni di litio fornisce informazioni utili per chiarire i meccanismi di degradazione alle alte tensioni. In questo articolo, presentiamo un disegno di cella che accomoda più elettrodi di riferimento, insieme con la procedura di montaggio per assicurare la massima precisione dei dati ottenuti in misure elettrochimiche.
Abstract
Estendendo la tensione di funzionamento di risultati di batterie agli ioni di litio in maggiore produzione di energia da questi dispositivi. Tensioni elevate, tuttavia, possono innescare o accelerare più processi responsabili del decadimento delle prestazioni a lungo termine. Data la complessità dei processi fisici che si verificano all'interno della cellula, è spesso difficile per ottenere una piena comprensione delle cause di questa riduzione delle prestazioni. Questa difficoltà deriva in parte dal fatto che qualsiasi misura elettrochimica di una batteria restituirà i contributi combinati di tutti i componenti nella cella. Incorporazione di un elettrodo di riferimento può risolvere parte del problema, in quanto permette le reazioni elettrochimiche del catodo e l'anodo individualmente essere provata. Una variazione nel campo di tensione con esperienza dal catodo, ad esempio, può indicare alterazioni nel pool di ioni di litio cyclable nella completa-cella. L'evoluzione strutturale delle interfasi molti esistenti nella batteria possa essere monitorato, misurando i contributi di ciascun elettrodo all'impedenza complessiva delle cellule. Tale ricchezza di informazioni amplifica la portata dell'analisi diagnostica in batterie Li-ion e fornisce preziosi input per l'ottimizzazione dei componenti delle cellule individuali. In questo lavoro, vi presentiamo la progettazione di una cella di prova in grado di ospitare più elettrodi di riferimento, e presenti elettrodi di riferimento che sono appropriati per ciascun tipo specifico di misurazione, dettagliare l'Assemblea di processo al fine di massimizzare la precisione di i risultati sperimentali.
Introduction
La domanda di alta densità di energia dalle batterie agli ioni di litio (LIBs) sta guidando la ricerca verso la comprensione fondamentali fattori che limitano di prestazioni delle cellule dello Li-ione1. Funzionamento ad alta tensione delle celle che contengono una nuova generazione di catodi di ossido di metallo di transizione a più livelli, anodi di grafite ed elettroliti organici carbonato è associato con parecchie reazioni parassite2,3. Alcune di queste reazioni consuma Li - inventario dello ione e spesso si traducono in aumento significativo impedenza della cella4,5,6,7. Perdita dello Li-ione provoca anche un netto spostamento dei potenziali superfici degli elettrodi. Monitoraggio delle variazioni di tensione su un elettrodo individuo in una cella completa anziché un elettrodo di riferimento (RE) può essere eseguita in cella 3-elettrodi commerciali disegni8,9,10,11 , 12 , 13 , 14. informazioni relative ai profili di tensione e le variazioni di impedenza su singoli elettrodi promuove una più profonda comprensione dei meccanismi fondamentali di degradazione di un LIB. Celle di 3 elettrodi convenzionali contengono metallo Li come un elettrodo di riferimento, che facilita una comprensione distinta dei processi elettrochimici a ciascun elettrodo. Li-metallo a contatto con l'elettrolita organico subisce modificazione superficiale spontaneo e il contributo di questo strato superficiale su Li non può essere quantificati15. Diverse configurazioni di 3 elettrodi ad esempio (a) T-modello, (b) un micro-RE posizionato coassiale sia il lavoro e il controelettrodo, (c) una a bottone con un RE sul retro il controelettrodo, ecc sono stati proposti in precedenza. La maggior parte di queste configurazioni di cella hanno il RE posizionato lontano il panino di cella, generando significativo deriva i dati di impedenza a causa di bassa conducibilità dell'elettrolita. È stato dimostrato che un RE con un potenziale stabile in tutta la misura deve stazionare al centro del sandwich per garantire dati affidabili impedenza.
Al fine di affrontare queste discrepanze, abbiamo progettato un setup di cella che coinvolge un quarto RE16. Un ultra-sottile filo Cu Sn placcato è spiaccicato tra gli elettrodi di una batteria che può essere elettrochimicamente litiati in situ per formare una lega di SnxLi. Come Sn subisce lithiation, la tensione del cavo di riferimento scende e un filo completamente litiato ha un potenziale vicino 0 V vs. Li+/li17. La composizione litiata ha un potenziale comparabile al metallo Li e le leghe metastabile facilitano una stalla potenziale durante il periodo di tempo della misura. Un metallo Li esposto all'elettrolita è incline a prodotti di decomposizione dell'elettrolito formando strati superficiali. Una misura EIS per sondare l'impedenza degli elettrodi individuali attraverso la raccolta di spettri tra uno degli elettrodi e il riferimento di metallo Li come accoppiato non sono affidabili grazie al contributo di questi strati sull'impedenza. Anche se la riduzione dell'elettrolito è inevitabile anche sulla superficie Li-Sn, un filo di riferimento litiati in situ presenta i seguenti vantaggi: (a) non prodotti di decomposizione dell'elettrolito costante come la tensione è sempre sopra il potenziale di decomposizione di l'elettrolita a meno che non litiati, non implicando alcuna perdita dell'inventario Li nel sistema a strati interfacciali; (b) strati formate durante lithiation del filo Sn sono sopra un'area molto piccola, trascurabile contributo dei dati EIS; e (c) il formato prodotti degradano come perde il filo Sn Li e il potenziale del filo aumenta, con conseguente lithiation del filo Sn fresco durante ogni lithiation e così la formazione di strati molto sottili interfacciale ogni volta invece di spessore maggiorato di questi strati. Spettri registrati con queste leghe come riferimento forniscono dati più precisi e affidabili dell'impedenza dell'elettrodo. Abbiamo condotto test con moneta standard 2032-tipo cellule e 4 elettrodi RE cellule per convalidare il nostro disegno. I risultati di questi test e la nostra interpretazione dei dati fungerà da un risultato rappresentativo per spiegare l'efficacia del nostro protocollo. Il V 3-4.4 ciclismo ha seguito un protocollo standard, che comprendeva i cicli di formazione, cicli di invecchiamento e misurazioni di impedenza AC periodiche durante le escursioni in bicicletta. Le misure di cella moneta forniscono preziose informazioni sui parametri come il ciclo di vita, capacità ritenzione, cambiamenti di impedenza AC, cellule RE ecc. abilitare il monitoraggio variazioni di tensione e impedenza salire sugli elettrodi individuali. Nostra comprensione meccanicistica nell'ascesa di dissolvenza e impedenza di capacità può fornire linee guida per lo sviluppo di sistemi dell'elettrolito e capire i contributi per la perdita di capacità da ciascun elettrodo durante l'operazione di alta tensione delle celle.
Le nostre cellule contenute Li1.03 (Ni0,5Co0.2Mn0,3)0.97O2 (indicato qui come NMC532)-base elettrodi positivi, basati su grafite Elettrodi negativi (denotato qui come Gr) e una soluzione di 1,2 M di LiPF6 in Fluoroethylene carbonato (FEC): etil metil carbonato (EMC) (5: 95 w/w) come l'elettrolito. Gli elettrodi utilizzati in questo studio sono elettrodi standard fabbricati presso la cella analisi, modellazione e prototipazione (CAMP) Facility all'Argonne National Laboratory. L'elettrodo positivo è costituito da NMC532, additivo di carbonio conduttive (C-45) e raccoglitore di polivinilidene fluoruro (PVdF) in un rapporto di peso di 90:5:5 su un 20 µm spessore Al collettore di corrente. L'elettrodo negativo è costituito da grafite, mescolato con C-45 e raccoglitore di PVdF in un rapporto di peso di 92:2:6 su un collettore di corrente Cu spessore 10 µm. Dischi circolari di 5,08 cm di diametro sono stati perforati dall'elettrodo laminati e i separatori sono stati perforati con un dado di 7,62 cm per l'utilizzo in apparecchi con diametro interno di 7,62 cm. Questi elettrodi sono stati essiccati a 120 ° C e i separatori a 75 ° C in un forno a vuoto per almeno 12 ore prima del montaggio della cella. Una rappresentazione schematica del design apparecchio è rappresentata nella Figura 1. Elettrodi e apparecchi di grandi dimensioni garantiscono minima disomogeneità nelle distribuzioni correnti per unità di superficie, quindi, fornendo le distorsioni almeno negli spettri di impedenza. Il V 3-4.4 ciclismo ha seguito un protocollo standard, che comprendeva due cicli di formazione ad un tasso di C/20, 100 invecchiamento cicli ad un tasso di C/3 e due cicli di diagnostiche presso C/20. Tutti i test della batteria sono stati condotti a 30 ° C. Dati ciclistici elettrochimici è stati misurati usando un cycler di batteria e la spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) viene eseguita utilizzando un sistema potenziostato.
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Protocol
1. fili di rame/stagno di spogliatura
- Calore ottenuto commercialmente "stripping" soluzione.
- Versare grado industriale commerciale stripping soluzione in un bicchiere in acciaio inox (7,6 cm di diametro e 8,5 cm di altezza) ad una profondità di circa 5 mm dal fondo. Porre il becher su un piatto caldo. Iniziare il riscaldamento un tasso lento di circa 5 ° C/min.
- Immergere una termocoppia portatile nella soluzione per seguire da vicino la rampa di temperatura della soluzione e regolare la velocità di riscaldamento della piastra riscaldante per mantenere il tasso di riscaldamento richiesto.
- Impostazione del filo Cu/Sn sulla maschera per la preparazione di fili di riferimento.
- Avvolgere un filo di rame spesso sotto forma di un jig (4 cm di larghezza e 7 cm di lunghezza). Filo di montaggio commerciale Cu/Sn (o Cu puro) (25,4 µm di diametro), placcato con uno strato sottile di Sn ed elettronicamente isolato con un rivestimento di poliuretano) sul jig come mostrato in Figura 1a.
Nota: Questi fili sono estremamente delicati e potrebbero rompersi se gestito grezzo.
- Avvolgere un filo di rame spesso sotto forma di un jig (4 cm di larghezza e 7 cm di lunghezza). Filo di montaggio commerciale Cu/Sn (o Cu puro) (25,4 µm di diametro), placcato con uno strato sottile di Sn ed elettronicamente isolato con un rivestimento di poliuretano) sul jig come mostrato in Figura 1a.
- Il polimero di spogliatura
- Una volta che la temperatura della soluzione "stripping" legge circa 85 ° C sulla termocoppia, interrompere il riscaldamento della soluzione e immergere il jig di filo montato nella soluzione.
- Lasciare la maschera all'interno della soluzione per 15 s e poi sciacquare il jig in DI acqua per un altro 15 s di lavare la soluzione in eccesso di strippaggio adsorbito sul filo.
- Controllare il filo per Sn esposte (appare come colore bianco argenteo) e ripetere il passaggio 1.3.2 fino a quando il polimero è completamente spogliato.
Attenzione: Esposizione a lungo termine del filo alla soluzione stripping può etch via rivestimento Sn ed esporre un filo Cu-rossastro sotto. Se i fili sono in preparazione per l'analisi di spettroscopia di impedenza, è essenziale la presenza di placcatura di Sn. - Sciacquare il jig in acqua deionizzata e asciugare all'aria a temperatura ambiente (25 ° C).
- Tagliate i fili al centro le regioni spogliate per ottenere fili con entrambe le estremità con Sn esposto (o Cu sopra cavi strippati in eccesso). La dimensione di ogni filo è di circa 10 cm.
2. riferimento preparazione dei cavi
- Per rendere i contatti del filo di riferimento, collegare i conduttori di un cavo elettrico e la giunzione di saldatura.
- Da una bobina di fili del circuito elettrico, tagliare pezzi di 10 cm e rimuovere il coperchio di isolamento da entrambe le estremità per esporre circa 2 cm di metallo.
- Montare un'estremità del filo polimero spogliato fino alla fine del filo elettrico esposta e il bivio per formare un contatto elettrico tra i fili di saldatura.
- Misurare la resistenza tra il filo esposto Sn (o Cu) e il filo elettrico esposto.
Nota: I valori tipici di resistenza sono tra 6-8 Ω. - Trasferire un filo ciascuno con Sn esposto e con Cu esposti in un Argon guantiera per il montaggio in una cella.
- Montare una lamina metallica Li pressata e appiattita per il Cu esposto filo di riferimento
- Tagliare un piccolo pezzo di metallo Li (non più di 5 x 5 mm) da una lamina di Li grande all'interno del vano portaoggetti.
Nota: Utilizzare attrezzature dedicate per il contatto con metallo Li e negozio all'interno del vano portaoggetti per evitare contaminazioni incrociate e micro-corto circuito successivo. - Utilizzando un rullo rivestito con un nastro di polimero (per evitare che si attacchi del metallo Li sulla superficie del rullo metallico), rotolare il pezzo di metallo Li su una piattaforma di Teflon sotto AR.
- Continuare a rotazione per raggiungere uno spessore di stagnola di circa 25 µm. Controllate lo spessore con un calibro di vite.
- Sull'ottenere lo spessore desiderato del Li lamina di metallo, piegare il foglio al centro per formare una forma a U. Posto il Cu esposto filo tra la curva tale che Cu è a contatto con il metallo di Li e premere il pieghevole per incapsulare Cu filo tra i due strati di Li.
Nota: Mantenere estrema cautela durante l'incapsulamento di filo di rame in modo da garantire che coprono tutta la punta esposta. Cu è per conduttanza elettronica solo e contatto di Cu all'elettrolita si tradurrà in un potenziale superficie misto generazione di valori di tensione errata nei dati di lettura.
- Tagliare un piccolo pezzo di metallo Li (non più di 5 x 5 mm) da una lamina di Li grande all'interno del vano portaoggetti.
3. cellula Assembly e acquisizione dati
- Inserire il riferimento di metallo Li sia i fili di riferimento Sn tra il gruppo della cella agli ioni di litio.
- Posizionare l'elettrodo negativo nel dispositivo tale che il centro dell'elettrodo è leggermente spostato dal centro dell'infisso. Aggiungere 400 µ l dell'elettrolito (1.2 m LiPF6 in Fluoroethylene carbonato (FEC): etil metil carbonato EMC (5: 95 w/w)) per bagnare l'intera elettrodo.
- Inserire un separatore in cima l'elettrodo e delicatamente utilizzando una sweep organophobic, eliminare bolle d'aria intrappolate tra il separatore e l'elettrodo. Regolare la posizione del separatore per garantire concentricità con l'apparecchio completamente isolare la base dell'apparecchio dall'elettrodo positivo ed evitare corto elettrico all'interno della cellula.
Nota: Elettrodi grandi tendono ad intrappolare bolle d'aria tra il separatore e gli elettrodi come essi curl con l'aggiunta dell'elettrolita. Queste sacche d'aria devono essere rimosse per garantire un contatto corretto del separatore con gli elettrodi. Le bolle di aria aumentano l'impedenza della cella e inibiscono il trasferimento di ioni. - Aggiungere due gocce (circa 10 µ l) di elettrolita, uno a 2 mm di distanza il panino di cella e un altro al centro dell'elettrodo. Posizionare la punta Sn esposti del cavo di riferimento al centro dell'elettrodo e la lamina di metallo Li (incapsulato sul filo Cu) sul drop dall'elettrodo. La tensione superficiale tra i metalli e le gocce di elettrolito tenere i fili in posizione.
- Aggiungere una goccia (circa 10 µ l) di elettrolita sul metallo Li dopo aver piazzato il filo in posizione.
- Rimuovere le bolle d'aria supplementari tra la lamina di Li e il separatore con la spazzata di Teflon. Aggiungere un altro 400 µ l dell'elettrolito.
- Posto un secondo separatore allineato al primo separatore tale che entrambi i fili di riferimento sono intramezzati fra i due separatori. Eliminare eventuali bolle d'aria supplementare.
Attenzione: Pur ponendo il secondo separatore, una tensione eccessiva può rompere i fili di riferimento. Lasciare filo supplementare all'interno della cellula per ridurre la tensione del filo. - Bagnare l'elettrodo positivo con 400 µ l di elettrolita. Posto l'elettrodo allineato con l'elettrodo negativo in cima il secondo separatore.
- Posizionare il distanziale in acciaio inox sull'elettrodo positivo con attenzione per non disturbare l'allineamento dello stack di celle.
Nota: Elettrodi disallineati causare disomogenee attuali distribuzioni e capacità riduttrice delle cellule a causa di accesso ridotto dell'area della cella attiva. - Luogo 2 in acciaio inox onda molle sul disco per ospitare per variazioni di volume delle cellule e pressione accumularsi che assicurano il corretto contatto elettrico tra gli elettrodi e i terminali di fissaggio. Chiudere l'apparecchio. Poiché il programma di installazione non è chiuso ermeticamente, i test sono condotti all'interno della scatola di guanto in atmosfera inerte.
- Registrare i dati dal cavo di riferimento metallo Li per i profili di tensione singolo elettrodo
- Collegare il terminale di riferimento ausiliario del ciclatore al metallo Li mentre i morsetti elettrodo positivo e negativo del ciclatore sono collegati agli elettrodi rispettivi.
Nota: Durante le escursioni in bicicletta della cella, il ciclatore legge la differenza di potenziale tra polo positivo e il RE come uscita Aux1 e l'elettrodo negativo e il riferimento come Aux2. Mentre si collega il filo di metallo di Li, Aux1 e Aux2 sono le potenzialità di singoli elettrodi rispetto al metallo Li.
- Collegare il terminale di riferimento ausiliario del ciclatore al metallo Li mentre i morsetti elettrodo positivo e negativo del ciclatore sono collegati agli elettrodi rispettivi.
- Lithiate Sn filo in situ alla spettroscopia di impedenza elettrochimica record (EIS).
- Applicare una corrente costante di 5 µA per 6 h tra l'elettrodo positivo e il filo di Sn con un taglio superiore di tensione di 4 V a elettrochimicamente lithiate Sn. Il potenziale della lega Li/Sn così formato è simile a quello del metallo Li. Scollegare i terminali e consentire il filo equilibrare per 2 h.
Nota: Assicurarsi di corrente estremamente basso (vicino a 0 A) nel circuito di confermare lithiation completa del filo Sn. - Alterare il ciclatore connessioni al metallo Li al morsetto ausiliario del ciclatore e Sn cavo al terminale negativo del ciclatore e garantire la lettura di Aux2 vicino a 0 V. Si ottiene una fase litiata di Sn, denotato come LixSn.
- Ri-collegare i terminali positivo e negativi di circolatore per i rispettivi elettrodi della cella e il terminale ausiliario per Lixfilo di Sn.
- Applicare una corrente costante di 5 µA per 6 h tra l'elettrodo positivo e il filo di Sn con un taglio superiore di tensione di 4 V a elettrochimicamente lithiate Sn. Il potenziale della lega Li/Sn così formato è simile a quello del metallo Li. Scollegare i terminali e consentire il filo equilibrare per 2 h.
- Registrare EIS per (i) catodo eanodo, catodo (ii) vs litiati Sn filo e filo di Sn litiato del vs di anodo (iii). L'impedenza del (i) è la somma delle impedenze ottenute in (ii) e (iii). Il potenziostato è costituito da due terminali per registrare le tensioni e due per uscite in corrente per ogni elettrodo.
- Per ottenere lo spettro completo delle cellule, collegare terminali corrente e tensione per i rispettivi elettrodi positivi e negativi della cella.
- Per l'impedenza di elettrodo positivo, collegare la tensione e la corrente terminali positivi (anche conosciuto come elettrodo di lavoro, WE) all'elettrodo positivo e collegare i morsetti negativi (anche noto come il controelettrodo, CE) LixSn elettrodo di riferimento.
- Per l'impedenza dell'elettrodo negativo, collegare i terminali WE verso l'elettrodo negativo e collegare i morsetti CE con l'elettrodo di riferimento Li Snx.
- Per registrare l'EIS, correnti AC di alimentazione o variando le frequenze per ciclo la coppia elettrochimica tra ampiezza una piccola tensione (5 mV) e tracciare la risposta di impedenza come componente immaginaria vs il componente reale.
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Representative Results
Figura 2 è un profilo rappresentativo delle tensioni di singoli elettrodi con 1,2 M LiPF6 in (FEC): EMC (5: 95 w/w) come l'elettrolito durante il primo e secondo ciclo di formazione. La figura 3 Mostra gli spettri EIS della cella dopo tre cicli di formazione e alla fine del protocollo di invecchiamento di ciclo di vita. La capacità di re-lithiate il RE per ottenere aiuti di dati EIS in tracciamento preciso dell'impedenza modifiche nel singolo elettrodo.
Figura 1. Rappresentazione schematica e visual dell'Assemblea delle cellule e preparazione del filo di riferimento
(a) rame jig usato per montare i fili di riferimento per estraendo il polimero di rivestimento, (b) uno schema di processo di stripping che indica il posizionamento della dima dentro il becher per facilitare stripping parziale dei fili per esporre lo strato di Sn. La soluzione di strippaggio viene mantenuta a 85 ° C. Il jig non è completamente immerso nella soluzione in modo che solo una parte del filo è spogliata dello strato di polimero. Il filo è tagliato nel mezzo della parte spogliata per creare per separare i fili con punte di metallo esposti. (c) schematica rappresentazione del disegno apparecchio cellulare indicante la posizione di entrambi gli elettrodi di riferimento. La cella contiene sia riferimento metallo Li posizionato vicino lo stack di celle e fili di riferimento Li/Sn posizionate al centro dello stack delle cellule. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Nella figura 2. Profili di tensione della cella completa, elettrodi positivi e negativi
(a) profilo di tensione della cella completa del primo e secondo ciclo tra 3 e 4.4 V e i relativi profili del positivo e il negativo elettrodi vs Li/Li+ è mostrato in (b) e (c) rispettivamente. Mentre la cellula completa spazia tra 3 e 4.3 V, le esperienze positive tensioni tra 3,7 e 4,5 V. Il negativo subisce variazioni di tensione compresi tra 0,7 e 0,05 V. Il filo di riferimento Li permette a stretto monitoraggio di singoli elettrodi e facilita sondare reazioni redox elettrochimiche sulla superficie su singoli elettrodi. L'altopiano in ogni profilo indica con precisione la tensione (vs Li / Li+) alle quali lithiation / de-lithiation si verifica in un elettrodo. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Nella figura 3. Spettro di impedenza elettrochimica della cella completa, elettrodi positivi e negativi
Spettri di AC - EIS di tutti la cella piena e il vs singoli elettrodi RE dopo cicli di formazione (a) e (b) 100 cicli. I dati EIS viene ottenuti in situ lithiating Sn filo posizionato tra gli elettrodi. Così, un elettrodo di riferimento stabile può essere utilizzato per raccogliere l'impedenza dell'elettrodo individuo poiché a differenza di metallo Li, il contributo di impedenza da questo filo sottile è trascurabile fornendo un elettrodo preciso comportamento. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
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Discussion
Figura 2a è il profilo di tensione della cella completa mentre Figura 2b e 2C mostrano profili di tensione corrispondente per il positivo e l'elettrodo negativo vs coppia Li/Li+ , mentre la cellula completa è in bici tra 3 e 4.4 V. Può essere visto che, come la cella completa analizza tra 3 e 4.4 V, l'elettrodo positivo esperienze tensioni tra 3.65 V e 4,45 V e l'elettrodo negativo tra 0.65 V e 0,05 V vs. Li/Li+ rispettivamente. Durante la carica, il potenziale (vs Li/Li+) degli aumenti di positivo che indica che l'elettrodo negativo (vs Li/Li+) e de-lithiation diminuisce lithiation indicando. Nella prima carica, come il potenziale dell'elettrodo negativo raggiunge ~ 1.1 V, c'è un cambio di pendenza e un piccolo altopiano potenziale. Ciò è attribuito alla riduzione di FEC a elettrolita18,19,20, formando uno strato interfaccia consumando Li-ioni irreversibilmente. Capacità in diminuzione durante la successiva Scarica viene visualizzata come un'isteresi di tensione nel profilo. L'isteresi si riflette anche nel profilo dell'elettrodo positivo e quello della cellula completa. Ottenuti i potenziali profili di singoli elettrodi come dati Aux1 e Aux2 dall'elettrodo di riferimento in metallo Li (punto 3.2).
Figura 3a e 3b rappresentano l'EIS della cella completa dopo cicli di formazione e alla fine del protocollo raccolto utilizzando litiati Sn filo come il RE come indicato al punto 3.3 (le misurazioni effettuate secondo punto 3.4). L'ampiezza di tensione 5 mV durante la misura EIS non attiva reazioni redox elettrochimiche e solo la risposta di impedenza può essere ottenuta. La frequenza è varia tra 10 mHz e 1 MHz. impedenza ad alta frequenza fornisce informazioni del comportamento ohmico e interfaccia e frequenze medie impedenza valori indicano la risposta di massa. Le informazioni sui coefficenti di diffusione di ioni possono essere ottenute dalla regione bassa frequenza che appare come una linea retta. Calcoli relativi alla deconvoluzione di informazioni dagli spettri possono essere reperiti in letteratura diversi articoli21,22,23,24. Si vede che c'è un aumento significativo l'impedenza della cella completa (curva nera). I dati di impedenza da singoli elettrodi positivi e negativi anche sono stato disegnati come curve blue e rosse rispettivamente. Mentre l'elettrodo negativo Mostra minore o nessun aumento di impedenza, l'aumento di impedenza positivo è significativo che implica che l'aumento di impedenza cellulare completo viene principalmente dalle variazioni di impedenza positivo.
Impedenza elettrochimica della coppia che coinvolgono metallo Li sono diversi da una superficie Li incontaminata avendo un contributo non quantificabili per i dati. Lithiation in situ di un riferimento secondario Cu/Sn filo forme metastabili Lixleghe di Sn, cui potenziali chimici sono vicino a quello di metallo Li. I vantaggi di potenziali di elettrodo stabile e di essere in grado di posizionare il filo tra il panino di elettrodo facilitano questo design affidabile per ottenere spettri di impedenza di una coppia di elettrodi di riferimento. L'efficacia di questa tecnica di elettrodo di riferimento è capita quando vengono tracciati i dati di impedenza degli elettrodi individuali.
Un importante contributo all'impedenza di questa coppia proviene dall'elettrodo poiché nessun film sono attesi sulla superficie di Lixfilo di Sn. Monitoraggio preciso delle variazioni impedenza dell'elettrodo può essere facilitato attraverso la formazione di in situ elettrodo di riferimento. Poiché le leghe di SnxLi sono metastabili, subiscono delithiation costante nel tempo per ottenere puro elettrodo di Sn. Tuttavia, la cinetica di auto - scarico sono estremamente lenti (> 200 ore per delithiation completa), facilitando la composizione quasi costante e potenziale nell'intera raccolta degli spettri di impedenza (periodo di tempo ~ 0,5 ore per ciascun elettrodo). Questa tecnica, quindi, fornisce dati EIS affidabili rispetto ad altre tecniche a causa della collocazione del filo di riferimento, la tensione della fase di Sn Lix, ecc. , che rendono i dati inalterati da ohmica perdite e densità di corrente disomogeneità. Nonostante la grande efficacia la tecnica, l'instabilità e low shelf life di LixSn filo a causa di autoscarica è stata l'unica limitazione poiché richiede re-lithiation del filo Sn per misure oltre 200 ore. Anche se la capacità perso in lithiating Sn filo è basso rispetto alla capacità della cella, periodico re-lithiation su misure a lungo termine possono alterare lo stato di carica dell'elettrodo positivo.
L'approccio potenzialmente utilizzabili per ottenere in situ informazioni sul comportamento dell'elettrodo durante l'invecchiamento di una batteria. In bicicletta di una cella in condizioni di estrema tensione aumenta la probabilità di placcatura Li sull'elettrodo negativo causando intense sfide di sicurezza. Ulteriori esperimenti sono in corso per capire l'avvenimento di placcatura Li attraverso lo sviluppo di protocolli per sondare l'inizio della deposizione di Li. Ulteriormente, lega filo Sn con altri metalli come Na o Mg può ampliare l'applicazione di questa tecnica di altri prodotti chimici per batteria di nuova generazione come ioni Na e batterie agli ioni di Mg.
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Disclosures
Gli autori non hanno nulla a rivelare.
Acknowledgments
Gli autori riconoscono sostegno finanziario dal US Department of Energy, ufficio di efficienza energetica e delle energie rinnovabili.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Insulstrip 220 | Ambion Corporation | 081607-1 | |
| Sodium Hydroxide (23 wt%) | Ambion Corporation | 1310-73-2 | Contents of Insulstrip 220 |
| Furfuryl Alcohol (10 wt%) | Ambion Corporation | 98-00-0 | Contents of Insulstrip 220 |
| NCM523 | TODA America | NM4100 | |
| C-45 | Timcal Inc. | ||
| polyvinylidene fluoride (PVdF) | Sigma Aldrich | 427152 | |
| Sn over Cu wire | Kanthal | MELT # 24633 | Custom ordered |
| Battery cycler | Maccor USA | Series 2300 | |
| Potentiostat | Solartron Analytical | 1470 E |
References
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