Summary
A incorporação de eletrodos de referência em uma bateria de iões de lítio fornece informações valiosas para elucidar os mecanismos de degradação em altas tensões. Neste artigo, apresentamos um projeto de celular que acomoda vários eletrodos de referência, juntamente com as etapas de montagem para garantir a máxima precisão dos dados obtidos nas medições eletroquímicas.
Abstract
Estendendo-se desde estes dispositivos tensão de serviço de resultados de baterias Li-Ion de maior produção de energia. Altas tensões, no entanto, podem desencadear ou acelerar vários processos responsáveis pela deterioração de desempenho a longo prazo. Dada a complexidade dos processos físicos que ocorrem dentro da célula, muitas vezes é difícil conseguir um completo entendimento das causas desta degradação de desempenho. Esta dificuldade surge em parte do fato de que qualquer medida eletroquímica de uma bateria retornará as contribuições combinadas de todos os componentes na célula. Incorporação de um eletrodo de referência pode resolver parte do problema, pois permite as reações eletroquímicas de cátodo e o ânodo para ser analisados individualmente. Uma variação na faixa de tensão experimentada pelo cátodo, por exemplo, pode indicar alterações na piscina de íons de lítio cyclable na célula-cheia. A evolução estrutural da interface muitos existentes na bateria também pode ser monitorada, medindo-se as contribuições de cada eletrodo a impedância total do celular. Tal riqueza de informações amplia o alcance da análise de diagnóstico em baterias de Li-Ion e fornece valiosa contribuição para a otimização dos componentes da célula individual. Neste trabalho, apresentamos o projeto de uma célula de teste capaz de acomodar vários eletrodos de referência, e eletrodos de referência presente que são apropriados para cada tipo específico de medição, detalhando o assembly processam a fim de aumentar a precisão de os resultados experimentais.
Introduction
A demanda por altas densidades de energia das baterias Li-Ion (LIBs) é conduzir pesquisas para a compreensão de fatores fundamentais que limitam do Li-íon célula desempenho1. Operação de alta tensão de células que contém uma nova geração de cátodos do óxido de metal de transição em camadas, anodos de grafite e eletrólitos carbonato orgânico está associada a várias reações parasitas2,3. Algumas destas reações consomem Li - inventário de íon e muitas vezes resultam em aumento significativo da impedância da célula4,5,6,7. Perda do Li-íon também resulta em uma mudança líquida dos potenciais de eletrodos de superfície. Monitoramento das mudanças de tensão em um eletrodo individual em uma célula completa contra um eletrodo de referência (RE) pode ser executada em comercial 3-eletrodo de célula projetos8,9,10,11 , 12 , 13 , 14. informações referentes a perfis de tensão e as mudanças de impedância em eletrodos individuais promove uma compreensão mais profunda dos mecanismos fundamentais de degradação de uma LIB. Células 3-eletrodo convencionais contêm metal Li como um eletrodo de referência, o que facilita uma compreensão distinta dos processos eletroquímicos em cada eletrodo. Li-metal em contato com o eletrólito orgânico sofre modificação espontânea da superfície e a contribuição desta camada superficial na Li não pode ser quantificados15. Várias configurações de 3-eletrodo como (a)-modelo T, (b) um micro RE-posicionado coaxial para o trabalho e o eletrodo contador, (c) uma célula de moeda com um RE na parte de trás do elétrodo contrário, etc têm sido propostos anteriormente. A maioria destas configurações de célula tem o RE posicionado longe o sanduíche de célula, gerando desvio significativo nos dados de impedância, devido à baixa condutividade do eletrólito. Está provado que um RE com um potencial estável durante a medição deve ser colocado no centro do sanduíche para garantir dados confiáveis de impedância.
A fim de abordar estas discrepâncias, desenhamos uma configuração célula envolvendo uma quarta RE16. Um fio de Cu Sn chapeado ultra-fino é imprensado entre os eletrodos de uma bateria que pode ser eletroquimicamente lithiated em situ para formar uma liga de Sn Lix. Como Sn sofre lithiation, a tensão do fio de referência cai e um fio completamente lithiated tem um potencial próximo de 0 V vs. Li+/li17. A composição lithiated tem um potencial comparável ao metal Li e as ligas metaestáveis facilitam um estábulo potencial durante o período de tempo da medição. Um metal Li exposto para o eletrólito é propenso a produtos de decomposição de eletrólito formando camadas superficiais. Uma medição do sie para sondar a impedância dos eletrodos individuais coletando espectros entre os eléctrodos e a referência de metal Li como acoplado não foram confiáveis devido à contribuição dessas camadas sobre a impedância. Embora a redução eletrolítica é inevitável também na superfície de Li-Sn, um fio de referência lithiated em situ tem as seguintes vantagens: (a) sem produtos de decomposição de eletrólito constante como a tensão é sempre acima do potencial de decomposição de o eletrólito a menos que lithiated, implicando sem perda de inventário de Li no sistema de camadas interfaciais; (b) camadas formadas durante a lithiation do fio Sn são sobre uma área muito pequena, fornecendo insignificante contribuição para os dados do sie; e (c) o formado produtos degradam como o fio Sn perde a Li e o potencial do fio aumenta, resultando em lithiation de fio de Sn fresco durante todos os lithiation e, portanto, a formação de camadas muito finas de interfaciais cada vez maior espessura destes camadas. Espectros com essas ligas como referência fornecem dados mais precisos e confiáveis da impedância do eléctrodo. Realizamos testes com padrão 2032-tipo moeda células e 4-eletrodo RE células para validar o nosso projeto. Os resultados destes testes e nossa interpretação dos dados serão usados como um resultado representativo para explicar a eficácia do nosso protocolo. O 3-4.4 V ciclismo seguido um protocolo padrão, que incluiu os ciclos de formação, ciclos de envelhecimento e medições periódicas de impedância AC durante o ciclismo. As medições de célula de moeda fornecem informações valiosas sobre os parâmetros, como o ciclo de vida, mudanças de impedância AC, retenção de capacidade, células RE etc. permitem monitoramento mudanças de tensão e impedância subir em eletrodos individuais. Nossa compreensão mecanicista para o aumento de capacidade de fade e impedância pode fornecer diretrizes para o desenvolvimento de sistemas de eletrólito e entender as contribuições para a perda de capacidade de cada eletrodo durante operação de célula de alta tensão.
Nossas células continham Li1,03 (Ni0,5Co0,2Mn0,3)0,97O2 (denotada aqui como NMC532)-com base positivos eletrodos, eletrodos negativos baseados em grafite (denotada aqui como Gr) e uma solução de 1,2 M de LiPF6 em Fluoroethylene carbonato (FEC): etil metil carbonato (EMC) (w/w 5:95) como o eletrólito. Os eletrodos utilizados neste estudo são eletrodos padrão fabricados na célula de análise, modelagem e prototipagem (CAMP) facilidade no Argonne National Laboratory. O eletrodo positivo consiste em NMC532, aditivo condutivo carbono (C-45) e fichário de polivinilideno fluoreto (PVdF) na proporção de peso de 90:5:5 um 20 µm espessura Al coletor atual. O elétrodo negativo consiste de grafite, misturado com C-45 e PVdF binder em uma relação de peso de 92:2:6 um coletor atual grossa Cu de 10 µm. Discos circulares de 5,08 cm de diâmetro foram perfurados de estratificações do eletrodo e os separadores foram um soco com um dado de 7,62 cm para uso em dispositivos elétricos com diâmetro interno 7,62 cm. Estes eletrodos foram secas a 120 ° C e os separadores a 75 ° C em um forno a vácuo pelo menos 12 h antes da montagem da célula. Uma representação esquemática do projeto elétrico é representada na Figura 1. Eletrodos e dispositivos elétricos grandes garantem mínimas heterogeneidades em distribuições atuais por unidade de área, assim, proporcionando menos distorções em espectros de impedância. O 3-4.4 V ciclismo seguido um protocolo padrão, que incluiu dois ciclos de formação, a uma taxa de C/20, 100 ciclos a uma taxa de C/3 e dois ciclos de diagnósticos C/20 o envelhecimento. Toda bateria de testes foram conduzida a 30 ° C. Dados de ciclismo eletroquímicos foi medidos usando um reciclador de bateria e a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) é executada usando um sistema de potentiostat.
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Protocol
1. descascar os fios de cobre/estanho
- Calor obtido comercialmente solução de descascamento.
- Despeje a classe industrial comercial descascamento solução para um copo de aço inoxidável (7,6 cm de diâmetro e 8,5 cm de altura) a uma profundidade de cerca de 5 mm do fundo. Coloca o copo sobre um prato quente. Começa uma taxa lenta de cerca de 5 ° C/min de aquecimento.
- Imergir um termopar portátil a solução perto monitorar a rampa de temperatura da solução e ajustar a taxa de aquecimento da placa quente para manter a taxa de aquecimento necessário.
- Criação do fio sobre o gabarito para a preparação de fios de referência de Cu/Sn.
- Enrole um fio de cobre grosso sob a forma de um gabarito (4 cm de largura e 7 cm de comprimento). Monte o comercial Cu/Sn (ou Cu puro) fio (25.4 µm de diâmetro), revestida com uma camada fina de Sn e eletronicamente isolado com um revestimento de poliuretano) para o gabarito, como mostrado na Figura 1a.
Nota: Estes fios são extremamente delicados e podem quebrar se tratado áspera.
- Enrole um fio de cobre grosso sob a forma de um gabarito (4 cm de largura e 7 cm de comprimento). Monte o comercial Cu/Sn (ou Cu puro) fio (25.4 µm de diâmetro), revestida com uma camada fina de Sn e eletronicamente isolado com um revestimento de poliuretano) para o gabarito, como mostrado na Figura 1a.
- Descascamento do polímero
- Uma vez que a temperatura da solução de descascamento lê cerca de 85 ° C sobre o termopar, pare de aquecer a solução e mergulhe o gabarito de fio montado na solução.
- Deixar o gabarito dentro da solução por 15 s e em seguida enxaguar o gabarito em DI água para mais 15 s para lavar o excesso solução descascamento adsorvida sobre o fio.
- Verifique o fio exposto Sn (aparece como cor branco prateada) e repita a etapa 1.3.2 até o polímero é completamente despojado.
Atenção: Exposição de longo prazo do fio para a solução de descascamento pode etch fora do revestimento de Sn e expor um fio Cu marrom-avermelhada por baixo. Se os fios estão sendo preparados para análise de espectroscopia de impedância, a presença de chapeamento de Sn é essencial. - O gabarito em DI água de enxágue e seque no ar à temperatura ambiente (25 ° C).
- Corte os fios no meio das regiões despojadas para obter fios com ambas as extremidades com Sn exposto (ou Cu sobre fios despojados do excesso). O tamanho de cada fio é de aproximadamente 10 cm.
2. preparação do fio de referência
- Para fazer a referência bancária contatos, ligue os fios a um fio elétrico e a junção de solda.
- De um rolo de fios de circuito elétrico, corte em pedaços de 10 cm e tira a capa de isolamento de ambas as extremidades para expor cerca de 2 cm de metal.
- Montar uma extremidade do fio de polímero despojado até o fim do fio elétrico exposto e a junção para formar um contato elétrico entre os fios de solda.
- Medir a resistência entre o fio exposto, Sn (ou Cu) e o fio elétrico.
Nota: Os valores típicos de resistência são entre 6-8 Ω. - Transferi um fio, cada um com Sn expostos e com Cu exposto em um argônio cheia glovebox para montagem em uma célula.
- Montar uma pressionado e achatada Li folha de metal para o Cu que expostos fio de referência
- Cortar um pequeno pedaço de metal de Li (não mais de 5 x 5 mm) de uma grande folha de Li dentro do porta-luvas.
Nota: Use equipamentos dedicados para contato com o metal de Li e loja dentro do porta-luvas para evitar contaminação cruzada e a subsequente microcurto-circuito. - Usando um rolo coberto com uma fita de polímero (para evitar a degola do metal Li sobre a superfície metálica do rolo), rolo o pedaço de metal Li em uma plataforma de Teflon sob ar.
- Continue rolando para atingir uma espessura de folha de cerca de 25 µm. Check a espessura usando um medidor de parafuso.
- Após obter a espessura desejada da Li a folha de metal, dobre a folha no centro para formar uma U-forma. Local o Cu exposto o fio entre a curva tal que Cu está em contato com o metal de Li e pressione a dobra para encapsular o Cu do fio entre as duas camadas de Li.
Nota: Manter extrema cautela ao encapsular Cu fio a fim de assegurar que abranja todos da ponta exposta. Cu é para eletrônica condutância apenas e contato de Cu para o eletrólito irá resultar em um potencial de superfície misto gerando valores de tensão errônea dos dados de leitura.
- Cortar um pequeno pedaço de metal de Li (não mais de 5 x 5 mm) de uma grande folha de Li dentro do porta-luvas.
3. montagem e aquisição de dados de célula
- Coloque a referência de metal Li e os fios de referência Sn entre o conjunto de células Li-Ion.
- Coloque o elétrodo negativo na fixação do tal que o centro do eletrodo é ligeiramente deslocado do centro da fixação do. Adicione 400 µ l do eletrólito (1.2 m LiPF6 em carbonato de Fluoroethylene (FEC): metil etil carbonato de EMC (5:95 w/w)) para molhar o eléctrodo inteiro.
- Coloque um separador na parte superior do eletrodo e suavemente usando uma varredura de organophobic, eliminar bolhas de ar aprisionado entre o separador e o eletrodo. Ajuste o posicionamento do separador para garantir a concentricidade com o dispositivo elétrico completamente isolar a base do dispositivo elétrico do elétrodo positivo e evitar curto elétrico dentro da célula.
Nota: Eletrodos grandes tendem a encurralar bolsões de ar entre o separador e os eletrodos como eles ondulam sobre adição do eletrólito. Esses bolsões de ar precisam ser removidas para garantir o contato adequado do separador com os eléctrodos. As bolhas de ar, aumentam a impedância da célula e inibem a transferência de iões. - Adicione duas gotas (cerca de 10 µ l) de eletrólito, um em 2mm longe o sanduíche de célula e outro no centro do eletrodo. Posição Sn expostos a ponta do fio no centro do eléctrodo e a folha de metal de Li (encapsulado no Cu fio) referência na gota longe do eletrodo. A tensão de superfície entre os metais e as gotas de eletrólito Segure os fios na posição.
- Adicione mais uma gota (cerca de 10 µ l) do eletrólito para o metal Li depois de colocar o fio na posição.
- Remova as bolhas de ar adicional entre a Li e o separador com a varredura de Teflon. Adicione outro µ l 400 do eletrólito.
- Coloque um segundo separador alinhado ao separador primeiro tal que ambos os fios de referência são imprensados entre os dois separadores. Remova quaisquer bolhas de ar adicional.
Atenção: Ao colocar o segundo separador, tensão excessiva pode quebrar os fios de referência. Deixe o fio extra dentro da célula para reduzir a tensão no fio. - Molhe o elétrodo positivo com 400 µ l do eletrólito. Lugar do eléctrodo alinhado com o elétrodo negativo no topo o separador de segundo.
- Coloque o espaçador de aço inoxidável para o eletrodo positivo com cuidado para não perturbar o alinhamento da pilha de célula.
Nota: Eletrodos desalinhados resultam em distribuições atuais não homogênea e capacidade da pilha reduzida devido ao reduzido acesso da área da célula ativa. - Onda de lugar dois aço inoxidável molas sobre o disco para acomodar para alterações de volume celular e pressão aumentar que garantir bom contato elétrico entre os eletrodos e os terminais de fixação. Feche o dispositivo elétrico. Desde que a instalação não é hermeticamente selada, os testes são realizados dentro da caixa de luva em atmosfera inerte.
- Gravar os dados a partir do fio de metal referência Li para perfis de tensão eletrodo individual
- Conecte o terminal de referência auxiliar do reciclador de metal Li enquanto os terminais de eletrodo positivo e negativo do reciclador estão ligados aos respectivos eletrodos.
Nota: Durante o ciclo da célula, o reciclador lê a diferença de potencial entre o terminal positivo e o RE como saída Aux1 e o elétrodo negativo e a referência como Aux2. Enquanto estiver conectado o fio de metal de Li, Aux1 e Aux2 são os potenciais dos eletrodos individuais em relação ao metal Li.
- Conecte o terminal de referência auxiliar do reciclador de metal Li enquanto os terminais de eletrodo positivo e negativo do reciclador estão ligados aos respectivos eletrodos.
- Lithiate Sn fio em situ para espectroscopia recorde de impedância eletroquímica (EIS).
- Aplica uma corrente constante de 5 µA para 6 h entre o elétrodo positivo e o fio Sn com um corte de tensão superior de 4 V eletroquimicamente lithiate Sn. O potencial de Li/Sn liga assim formado é próximo do metal Li. Desconecte os terminais e permitir que o fio equilibrar por 2 h.
Nota: Certifique-se de corrente extremamente baixa (perto de 0 A) no circuito para confirmar a lithiation completa do fio Sn. - ALTER cycler conexões com metal de Li para o terminal auxiliar do reciclador e fio Sn para o terminal negativo do reciclador e garantir a leitura de Aux2 perto de 0 V. Uma fase lithiated de Sn é obtida, denotado como LixSn.
- Re-conecte os terminais positivos e negativos do reciclador para os respectivos eletrodos da célula e o terminal auxiliar para Lixfio Sn.
- Aplica uma corrente constante de 5 µA para 6 h entre o elétrodo positivo e o fio Sn com um corte de tensão superior de 4 V eletroquimicamente lithiate Sn. O potencial de Li/Sn liga assim formado é próximo do metal Li. Desconecte os terminais e permitir que o fio equilibrar por 2 h.
- EIS recorde para (i) cátodo vsânodo, cátodo (ii) vs fio de Sn lithiated e (iii) o ânodo vs fio de Sn lithiated. A impedância de (i) é a soma das impedâncias obtidas em (ii) e (iii). O potentiostat consiste em dois terminais para gravar as tensões e dois para saídas de corrente para cada eletrodo.
- Para obter os espectros de célula cheia, conecte terminais de corrente e tensão para os respectivos eletrodos positivos e negativos da célula.
- Para a impedância do eléctrodo positivo, conectar-se a tensão e a corrente terminais positivos (também conhecido como eletrodo de trabalho, nós) para o eletrodo positivo e conecte os terminais negativos (também conhecido como o elétrodo contrário, CE) ao LixSn eletrodo de referência.
- Para a impedância do eléctrodo negativo, conectar os terminais de nós para o elétrodo negativo e ligue os terminais do CE para o eletrodo de referência LixSn.
- Para gravar o sie, fornecer correntes AC ou variando as frequências para o ciclo do casal eletroquímico entre uma amplitude de pequena voltagem (5 mV) e plotar a resposta de impedância como componente imaginário vs o componente real.
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Representative Results
A Figura 2 é um perfil representativo das tensões de eletrodos individuais com 1,2 M LiPF6 em (FEC): EMC (5:95 w/w) como o eletrólito durante os primeiros e segundo ciclos de formação. A Figura 3 mostra os espectros de sie da célula após três ciclos de formação e no final do protocolo de envelhecimento de ciclo de vida. A capacidade de re-lithiate o RE para obter ajudas de dados EIS em acompanhamento preciso da impedância muda no eletrodo individual.
Figura 1. Representação esquemática e visual da referência fio preparação e célula Assembleia
(a) cobre gabarito usado para montar os fios de referência para descascar para fora o polímero de revestimento, (b) um esquema do processo de descascamento, indicando o posicionamento do jig dentro do copo para facilitar a remoção parcial dos fios para expor a camada de Sn. A solução de descascamento é mantida a 85 ° C. O gabarito não está completamente imerso na solução para que apenas uma parte do fio é descascada da camada de polímero. O fio é cortado no meio a parte descarnada para criar para separar os fios com pontas de metal expostas. (c) esquemática representação do desenho do dispositivo elétrico celular mostrando a posição de ambos os eletrodos de referência. A célula contém referência de metal Li colocado perto da pilha de célula e fios de referência Li/Sn posicionados no centro da pilha de célula. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2. Perfis de tensão da célula completa, eletrodos positivos e negativos
(a) perfil do tensão da célula completa nos primeiros e segundo ciclos entre 3 e 4.4 V e os perfis correspondentes do positivo e o negativo eletrodos vs Lili/+ é mostrado em (b) e (c) respectivamente. Enquanto a célula completa varre entre 3 e 4.3 V, o positivo experiências tensões entre 3,7 e 4,5 V. O negativo sofre alterações de tensão entre 0,7 e 0.05 V. O fio de referência Li permite monitoramento perto de eletrodos individuais e facilita a sondagem reações redox eletroquímico na superfície de eletrodos individuais. Planalto de cada perfil indica precisamente a tensão (vs Li / Li+) no qual lithiation / de-lithiation ocorre em um eletrodo. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3. Espectros de impedância eletroquímica de célula cheia, eletrodos positivos e negativos
Espectros de AC - EIS de célula cheia e os eletrodos individuais vs RE após ciclos de formação (a) e (b) 100 ciclos. Os dados do sie são obtidos, em situ lithiating Sn fio colocado entre os eletrodos. Assim, um eletrodo de referência estável pode ser usado para coletar a impedância do eléctrodo individual desde ao contrário de metal Li, a contribuição de impedância deste fio fino é negligenciável, fornecendo o comportamento exato do eletrodo. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Discussion
Figura 2a é o perfil de tensão da célula completa enquanto Figura 2b e 2C mostrar perfis de tensão correspondente para o positivo e o negativo elétrodo vs casal Lili/+ , enquanto a célula completa é um ciclo entre 3 e 4.4 V. Pode ser visto que, como a célula completa verifica-se entre 3 e 4.4 V, o elétrodo positivo experiências tensões entre 4,45 V, 3.65 V e o elétrodo negativo entre 0.65 V e 0.05 V vs. Lili/+ respectivamente. Durante a carga, o potencial (vs Lili/+) dos aumentos positivos indicando que do eléctrodo negativo (vs Lili/+) e o de-lithiation diminui indicando lithiation. Na primeira carga, como o potencial do eletrodo negativo atinge ~ 1.1 V, há uma mudança de inclinação e um pequeno planalto potencial. Isto é atribuído à redução do FEC no eletrólito18,19,20, formando uma camada interfacial consumindo Li-íons irreversivelmente. Diminuição da capacidade durante a descarga subsequente é mostrada como uma histerese tensão no perfil. A histerese é refletida no perfil do eletrodo positivo e que da célula completa também. Os perfis de potenciais de eletrodos individuais são obtidos dos dados Aux1 e Aux2 do eléctrodo de referência de metal do Li (passo 3.2).
Figura 3a e 3b representam o sie da célula completa após ciclos de formação e no final do protocolo coletado usando lithiated fio Sn como o RE como mencionado na etapa 3.3 (as medidas tomadas de acordo com o passo 3.4). A amplitude de tensão mV 5 durante a medição do sie não ativar reações redox eletroquímico e apenas a resposta de impedância pode ser obtida. A frequência é variada entre 10 mHz e 1 MHz. impedância de alta frequência fornece informações do comportamento Ôhmico e interfacial e valores de meados-frequência impedância indicam resposta em massa. As informações sobre os coeficientes de difusão de íons podem ser obtidas da região de baixa frequência, que aparece como uma linha reta. Os cálculos relativos à deconvolução de informações a partir dos espectros podem ser obtidos de literatura vários artigos21,22,23,24. Pode ser visto que há um aumento significativo da impedância da célula completa (curva de preta). Os dados de impedância dos eletrodos positivos e negativos individuais têm também sido plotados como curvas azuis e vermelhas respectivamente. Enquanto o elétrodo negativo mostra menor ou nenhum aumento de impedância, o aumento da impedância positiva é significativo, sugerindo que o aumento da impedância total celular predominantemente vem de mudanças de impedância positiva.
Impedância eletroquímica do casal envolvendo metal Li são diferentes de uma superfície de Li imaculada tendo uma contribuição não quantificáveis para os dados. Lithiation in situ de uma referência secundária Cu/Sn fio formas metaestável Lixligas Sn, cujos potenciais químicos são próximo ao de metal Li. As vantagens de potenciais de elétrodo estável e ser capazes de posicionar o fio entre o sanduíche de eletrodo facilitam este projeto confiável para obtenção de espectros de impedância de um par de eletrodo de referência. A eficácia desta técnica de eletrodo de referência é entendida quando os dados de impedância dos eletrodos individuais são plotados.
Uma grande contribuição para a impedância desse casal vem do elétrodo desde filmes não são esperados na superfície do Lixfio Sn. Preciso monitoramento das mudanças no eléctrodo de impedância pode ser facilitado através da formação de eletrodo de referência em situ . Uma vez que o LixSn ligas são metaestáveis, passam por delithiation constante ao longo do tempo para obter puro elétrodo Sn. No entanto, a cinética de autodescarga são extremamente lentas (> 200 horas para delithiation completa), facilitando a composição quase constante e potencial em toda a coleção dos espectros de impedância (período de tempo ~ 0,5 horas para cada eletrodo). Esta técnica, assim, fornece dados fiáveis sie, em comparação com outras técnicas devido a colocação do fio de referência, a tensão da fase de Sn Lix, etc. , que tornem os dados afetados por perdas ôhmicas e densidade de corrente heterogeneidades. Apesar de grande eficácia na técnica, a instabilidade e baixa vida de prateleira do LixSn fio devido a auto-descarga faz a única limitação que requer re-lithiation do fio Sn para medições além de 200 horas. Embora a capacidade perdida em lithiating o Sn fio é baixo em comparação com a capacidade da célula, re-lithiation periódico sobre as medidas de longo prazo pode alterar o estado da carga do eletrodo positivo.
A abordagem potencialmente pode ser usada para obter em situ informações sobre comportamento do eletrodo durante o envelhecimento de uma bateria. Ciclismo uma célula em condições de extrema tensão aumentar as chances de chapeamento de Li para o elétrodo negativo, causando intensos desafios de segurança. Experimentos adicionais estão em andamento para entender a ocorrência de chapeamento de Li através do desenvolvimento de protocolos para sondar o início da deposição de Li. Além disso, liga fio Sn com outros metais como at ou Mg pode alargar a aplicação desta técnica a outros químicos de bateria de nova geração como íon ND e as baterias de íon de Mg.
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Disclosures
Os autores não têm nada para divulgar.
Acknowledgments
Os autores reconhecem apoio financeiro por parte do departamento de energia dos EUA, escritório de eficiência energética e energias renováveis.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Insulstrip 220 | Ambion Corporation | 081607-1 | |
| Sodium Hydroxide (23 wt%) | Ambion Corporation | 1310-73-2 | Contents of Insulstrip 220 |
| Furfuryl Alcohol (10 wt%) | Ambion Corporation | 98-00-0 | Contents of Insulstrip 220 |
| NCM523 | TODA America | NM4100 | |
| C-45 | Timcal Inc. | ||
| polyvinylidene fluoride (PVdF) | Sigma Aldrich | 427152 | |
| Sn over Cu wire | Kanthal | MELT # 24633 | Custom ordered |
| Battery cycler | Maccor USA | Series 2300 | |
| Potentiostat | Solartron Analytical | 1470 E |
References
- Ma, D., Cao, Z., Hu, A. Si-Based Anode Materials for Li-Ion Batteries: A Mini Review. Nano-Micro Letters. 6 (4), (2014).
- Jung, S. -K., et al. Understanding the Degradation Mechanisms of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Cathode Material in Lithium Ion Batteries. Advanced Energy Materials. 4 (1), 1300787 (2014).
- Streipert, B., et al. Influence of LiPF6 on the Aluminum Current Collector Dissolution in High Voltage Lithium Ion Batteries after Long-Term Charge/Discharge Experiments. Journal of The Electrochemical Society. 164 (7), A1474-A1479 (2017).
- Gilbert, J. A., et al. Cycling Behavior of NCM523/Graphite Lithium-Ion Cells in the 3-4.4 V Range: Diagnostic Studies of Full Cells and Harvested Electrodes. Journal of The Electrochemical Society. 164 (1), A6054-A6065 (2017).
- Shim, J., Kostecki, R., Richardson, T., Song, X., Striebel, K. A. Electrochemical analysis for cycle performance and capacity fading of a lithium-ion battery cycled at elevated temperature. Journal of Power Sources. 112 (1), 222-230 (2002).
- Peled, E., Menkin, S. Review-SEI: Past, Present and Future. Journal of The Electrochemical Society. 164 (7), A1703-A1719 (2017).
- Nadimpalli, S. P. V., et al. Quantifying capacity loss due to solid-electrolyte-interphase layer formation on silicon negative electrodes in lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 215, 145-151 (2012).
- Ender, M., Weber, A., Ellen, I. -T. Analysis of Three-Electrode Setups for AC-Impedance Measurements on Lithium-Ion Cells by FEM simulations. Journal of The Electrochemical Society. 159 (2), A128-A136 (2011).
- Zhou, J., Notten, P. H. L. Development of Reliable Lithium Microreference Electrodes for Long-Term In Situ Studies of Lithium-Based Battery Systems. Journal of The Electrochemical Society. 151 (12), A2173-A2179 (2004).
- Klink, S., Höche, D., La Mantia, F., Schuhmann, W. FEM modelling of a coaxial three-electrode test cell for electrochemical impedance spectroscopy in lithium ion batteries. Journal of Power Sources. 240 (Supplement C), 273-280 (2013).
- Bünzli, C., Kaiser, H., Novák, P. Important Aspects for Reliable Electrochemical Impedance Spectroscopy Measurements of Li-Ion Battery Electrodes. Journal of The Electrochemical Society. 162 (1), A218-A222 (2015).
- Delacourt, C., Ridgway, P. L., Srinivasan, V., Battaglia, V. Measurements and Simulations of Electrochemical Impedance Spectroscopy of a Three-Electrode Coin Cell Design for Li-Ion Cell Testing. Journal of The Electrochemical Society. 161 (9), A1253-A1260 (2014).
- Hoshi, Y., et al. Optimization of reference electrode position in a three-electrode cell for impedance measurements in lithium-ion rechargeable battery by finite element method. Journal of Power Sources. 288 (Supplement C), 168-175 (2015).
- La Mantia, F., Wessells, C. D., Deshazer, H. D., Cui, Y. Reliable reference electrodes for lithium-ion batteries. Electrochemistry Communications. 31 (Supplement C), 141-144 (2013).
- Aurbach, D., Zinigrad, E., Cohen, Y., Teller, H. A short review of failure mechanisms of lithium metal and lithiated graphite anodes in liquid electrolyte solutions. Solid State Ionics. 148 (3), 405-416 (2002).
- Klett, M., et al. Electrode Behavior RE-Visited: Monitoring Potential Windows, Capacity Loss, and Impedance Changes in Li1.03(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.97O2/Silicon-Graphite Full Cells. Journal of The Electrochemical Society. 163 (6), A875-A887 (2016).
- Zhang, W. -J. A review of the electrochemical performance of alloy anodes for lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 196 (1), 13-24 (2011).
- Klett, M., Gilbert, J. A., Pupek, K. Z., Trask, S. E., Abraham, D. P. Layered Oxide, Graphite and Silicon-Graphite Electrodes for Lithium-Ion Cells: Effect of Electrolyte Composition and Cycling Windows. Journal of The Electrochemical Society. 164 (1), A6095-A6102 (2017).
- Ma, L., et al. A Guide to Ethylene Carbonate-Free Electrolyte Making for Li-Ion Cells. Journal of The Electrochemical Society. 164 (1), A5008-A5018 (2017).
- Michan, A. L., et al. Fluoroethylene Carbonate and Vinylene Carbonate Reduction: Understanding Lithium-Ion Battery Electrolyte Additives and Solid Electrolyte Interphase Formation. Chemistry of Materials. 28 (22), 8149-8159 (2016).
- Rahmoun, A., Loske, M., Rosin, A. Determination of the Impedance of Lithium-ion Batteries Using Methods of Digital Signal Processing. Energy Procedia. 46, 204-213 (2014).
- Jiang, J., et al. Electrochemical Impedance Spectra for Lithium-ion Battery Ageing Considering the Rate of Discharge Ability. Energy Procedia. 105, 844-849 (2017).
- Andre, D., et al. Characterization of high-power lithium-ion batteries by electrochemical impedance spectroscopy. I. Experimental investigation. Journal of Power Sources. 196 (12), 5334-5341 (2011).
- Li, S. E., Wang, B., Peng, H., Hu, X. An electrochemistry-based impedance model for lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 258, 9-18 (2014).
