Summary
Nous présentons ici les protocoles d’analyses de détection différentiel de résolution temporelle infrarouge vibrationnel spectroscopie et electron diffraction permettant des observations des déformations des structures locales autour de molécules de photoexcitée dans une colonne cristaux liquides, ce qui donne un point de vue atomique sur la relation entre la structure et la dynamique de ce matériau photoactif.
Abstract
Nous discutons dans cet article les mesures expérimentales des molécules en phase cristalline liquide (LC) à l’aide de la spectroscopie vibrationnelle résolue infrarouge (IR) et la diffraction électronique résolution temporelle. Phase cristal liquide est un État important de la matière qui existe entre les phases solide et liquides et il est fréquent dans les systèmes naturels aussi bien que dans l’électronique organique. Cristaux liquides sont orientationnellement commandé mais embalées, et par conséquent, les conformations internes et les alignements des composantes moléculaires du LCs peuvent être modifiées par des stimuli externes. Bien qu’avancée résolution temporelle des techniques de diffraction ont révélé dynamique moléculaire picoseconde-échelle de monocristaux et polycristaux, l’observation directe des structures de l’emballage et dynamique ultrarapide des matériaux mous ont été entravés par le flou patrons de diffraction. Nous rapportons ici, spectroscopie résolue en temps de vibration IR et diffractométrie électron d’acquérir ultrarapides instantanés d’un matériau LC colonne portant une portion de noyau photoactifs. Des analyses de détection différentielle de la combinaison de résolution temporelle spectroscopie vibrationnelle IR et diffraction d’électrons sont des outils puissants pour caractériser les structures et photoinduit dynamique de matériaux souples.
Introduction
Cristaux liquides (LCs) ont une variété de fonctions et sont largement utilisés dans des applications scientifiques et technologiques1,2,3,4,5,6. Le comportement du LCs peut être attribué à leur orientation commande aussi bien quant à la grande mobilité de leurs molécules. Une structure moléculaire des matériaux LC est généralement caractérisée par un noyau mésogène et chaînes de carbone flexible long qui garantissent une mobilité élevée des molécules LC. En vertu de stimuli externes7,8,9,10,11,12,13,14,15 , comme la lumière, champs électriques, les changements de température ou pression mécanique, petit intra - et intermoléculaires motions de la LC molécules cause drastique structural réorganisation du système, conduisant à son comportement fonctionnel. Pour comprendre les fonctions des matériaux LC, il est important de déterminer la structure de l’échelle moléculaire dans la phase de la LC et d’identifier les principaux mouvements des conformations moléculaires et des déformations de l’emballage.
Diffraction des rayons x (DRX) est couramment employée comme un outil puissant pour la détermination de structures de LC matériaux16,17,18. Toutefois, le patron de diffraction provenant d’un noyau fonctionnel sensibles aux stimuli est souvent masquée par un motif de large halo depuis les longues chaînes carbonées. Une solution efficace à ce problème est fournie par l’analyse de diffraction résolution temporelle, qui permet l’observation directe de la dynamique moléculaire à l’aide de photoexcitation. Cette technique des extraits d’informations structurelles sur la fraction aromatique de photopériode en utilisant les différences entre les patrons de diffraction obtenus avant et après la photoexcitation. Ces différences permettent d’observer directement les changements structurels d’intérêt tant pour supprimer le bruit de fond. Les analyses de la diffraction de différentiel révèlent les signaux modulés de la portion photoactif seul, ce qui exclu la diffraction délétère des chaînes carbonées non photosensible. Une description de cette méthode d’analyse différentielle de diffraction est fournie en Hada, M. et al.,19.
Mesures de diffraction temporelle peuvent fournir des informations structurelles sur les réarrangements atomiques qui se produisent pendant la phase de transition en matériaux20,21,22,23, 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 et réactions physico-chimiques entre les molécules30,31,32,33,34. Avec ces applications à l’esprit, des progrès remarquables accomplis dans le développement d’ultrabright et ultracourtes pulsé rayons x35,électron et36 37,38,39 , 40 sources. Cependant, diffraction temporelle n’a été appliquée à des molécules simples, isolés ou de simple - ou poly-cristaux, dans qui fortement commandé inorganique treillis ou molécules organiques produisent des patrons de diffraction bien résolues fournissant structural informations. En revanche, ultrarapides analyses structurales des matériaux mous plus complexes ont été entravés en raison de leurs phases moins ordonnées. Dans cette étude, nous montrons l’utilisation de la diffraction d’électrons temporelle comme spectroscopie d’absorption transitoire et spectroscopie vibrationnelle résolue infrarouge (IR) pour caractériser la dynamique structurale de photoactifs matériaux LC en utilisant ce 19de méthodologie extraites à l’aide de diffraction.
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Protocol
1.le calcul résolu infrarouge spectroscopie vibrationnelle
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Préparation des échantillons
- Solution : Dissoudre les molécules cyclooctatétraène π étendu (π-COT) en dichlorométhane avec bonne concentration (1 mmol/L).
- Phase LC : faire fondre la poudre de π-COT sur un substrat de fluorure de calcium (CaF2) à l’aide de plaque de cuisson à la température de 100 ° C. Refroidir l’échantillon à une température ambiante.
Remarque : Il faut choisir un matériau (CaF2 ou baryum fluorure (FBA2)) qui est transparent dans la gamme mid-IR.
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Appareil mise en place
- Allumez le laser titane-saphir (TI : Sapphire) et l’amplificateur d’impulsions COMPRIMEE. Thermiquement stabiliser pendant plusieurs heures.
- Assurez-vous que les alignements sont corrects. Vérifiez la puissance et la stabilité de la pompe à ultraviolet (UV) et la sonde mid-IR et ré-aligner le chemin optique si nécessaire. La configuration optique de la spectroscopie infrarouge résolue en temps est fournie à la Figure 5.
- Cool le tableau de détecteur IR HgCdTe utilisant de l’azote liquide. Assurez-vous que le spectromètre est correctement situé, donc ce montant raisonnable de lumière est détecté au niveau de l’intérêt. Calibrer le spectromètre en utilisant les spectres d’absorption des matériaux connus comme le polystyrène ou polyéthylène téréphtalate.
- Monter un échantillon qui montre la grande réponse transitoire photoinduit (Si plaquette (1 mm) ou Re(bpy)(CO)3solution CN3Cl/CH) sur le porte-échantillon. Localisez le retard de la pompe-sonde à une valeur positive et optimiser le montant du signal transitoire en remuant le faisceau de la pompe afin d’assurer le recouvrement de la pompe-sonde.
- Trouver le réglage d’origine de temps en prenant le scan à longue portée sur le retard de la pompe-sonde en utilisant le programme de construction artisanale (Figure 6). Vérifier la position où le signal transitoire commence à émerger.
- Vérifier la dynamique des vibrations symétriques et anti-symétrique de CO qui s’étend à le Re(bpy)(CO)3Cl dont les moments dipolaires sont orthogonales. Notez que les deux devraient montrer exactement la même dynamique lorsque la condition de l’angle magique est correctement remplie.
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Mesures et acquisition de données
- Solution : Montez la cellule de flux de construction artisanale. Configurer l’appareil bouillonnant avec un gaz inerte (azote (N2) ou l’Argon (Ar)) si nécessaire. Phase LC : monter l’exemple π-COT enduit de spin avec le substrat sur la platine motorisée pour déplacer continuellement les spots laser sur l’échantillon afin de minimiser les dommages causés par le laser.
- DoubleCheck la position temps zéro avec l’échantillon.
- Correctement défini la plage de balayage du retard pompe-sonde (start, end et step).
- Choisissez un répertoire pour enregistrer les données.
- Commencez la collecte des données par le programme de construction artisanale.
NOTE : Les données sont automatiquement enregistrées dans le répertoire.
2. time-Resolved Electron Diffraction
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Fabrication du substrat de l’échantillon
- Acheter une plaquette de silicium (001) (200 µm d’épaisseur), les deux côtés qui sont préalablement recouvertes de nitrure de silicium de riches en silicium de 30-nm d’épaisseur (Si3N4, ou tout simplement de péché) film (Figure 11A). Couper la plaquette TR/NAS/SiN sur place (15 × 15 mm2).
- Irradier avec Ar cluster ion poutres41 à la fluence de 2,5 × 1016 ions/cm2 sur un des côtés de la gaufrette TR/NAS/SiN cependant un masque en métal (Figure 12), ce qui suffit enlever la pellicule de SiN 30-nm d’épaisseur (Figure 11 B, C).
Remarque : Une autre méthode pour enlever le film de péché est gravure au plasma ou poutres d’ion etching. - Préparer une solution aqueuse d’hydroxyde de potassium (KOH) à une concentration de 28 %.
- Mettre la plaquette en solution de KOH à une température de 60-70 ° C pendant 1 à 2 jours (Figure 11D), qui réalisent d’autres attaques de la gaufrette Si via isotrope chimique gravure42.
Remarque : Le taux de gravure pour TR par solution KOH est beaucoup plus rapide que celle du péché, donc le film mince de péché reste comme membranes autoportants (Figure 11E). - Nettoyez la tranche avec des membranes de péché dans l’eau désionisée et séchez-le à l’azote.
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Préparation des échantillons
- Dissoudre les molécules de π-COT dans le chloroforme à une concentration de 10 mg/mL.
- Programmer l’essorage-coater : accélérer jusqu'à 2000 tr/min en 5 s, gardez la rotation pour 30 s et arrêt de la rotation. Spin-manteau la solution π-COT sur le substrat de membrane de péché comme illustré à la Figure 11F.
Remarque : Une taille correcte wafer pour Enduction centrifuge doit être supérieure à 10 × 10 mm2, étant donné que la tension superficielle interfère parfois avec enduction centrifuge des matériaux sur des petites plaquettes, par exemple, une grille de membrane de péché pour la microscopie électronique à transmission. - Mettre l’échantillon enduit sur le substrat de membrane péché sur une plaque de cuisson à une température de 100 ° C, la faire fondre et refroidir progressivement à température ambiante (Figure 11G).
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Mesures
- Monter l’échantillon sur le porte-échantillon avec une vis et mettre le porte-échantillon dans la chambre du vide (chambre d’échantillon).
- Sceller la chambre à vide avec un couvercle et mettre en marche une pompe rotative à évacuer la chambre jusqu'à un niveau de vide de moins de 1000 PA. Ensuite, mettre en marche la pompe turbo moléculaire jusqu'à ce que la chambre du canon à électrons atteigne le niveau de vide de ~ 10-6 Pa (généralement pendant plus de 12 h).
- Allumer le laser Ti : Sapphire et l’amplificateur d’impulsions chirp et stabiliser thermiquement pendant plus de 1 h. L’installation expérimentale de la diffraction des électrons de résolution temporelle est fournie à la Figure 9. Fixer le taux de répétition à 500 Hz.
- Allumez le thriller de la caméra à dispositif à couplage de charge (CCD) et refroidir à 10 ° C.
- Allumez l’alimentation électrique et régler la tension à 75 kV.
Remarque : Le courant de fuite de l’alimentation ne devrait pas fluctuent hors de la portée de 0,1 µA. - Chevauchement de spécial. Ouvrez le programme automatique codé en laboratoire (Figure 10A) et définissez le temps d’exposition (50 ms). Trouver la position de faisceau d’électrons avec un sténopé équipé dans le porte-échantillon en utilisant le programme en définissant le type de démarrage à Z_overlap pour le chevauchement de l’axe z et Y_overlap et appuyant sur le bouton Démarrer .
- Régler le faisceau d’électrons sur la position de trou d’épingle et aligner le laser de pompe avec la lumière réfléchie de pompe par le trou d’épingle.
- Mesurer la position de temps zéro avec un matériau inorganique (Bi2Te3) sur le porte-échantillon à l’aide d’un programme automatique (Figure 10B) codé en laboratoire par le paramètre type de démarrage à résolution temporelle et en appuyant sur Bouton de démarrage. Pour ce processus, ajuster la fluence de la pompe à 2 mJ/cm2.
- Insérer la tasse de Faraday au col du faisceau d’électrons et mesurer la fluence le faisceau d’électrons avec un picoammeter construit au laboratoire et l’ajuster en tournant le filtre ND réglable sur la ligne de sonde. Ajuster thefluence de l’impulsion de la pompe en faisant tourner le waveplate sur la ligne de pompe.
- Déplacer vers la position de l’échantillon et régler la durée d’exposition de la caméra CCD. Obtenir l’image de diffraction d’électrons en utilisant le programme automatique codé en laboratoire (Figure 10B) en affectant commencer type unique et en appuyant sur le bouton Démarrer .
- Allumer l’élément Peltier de la caméra CCD et refroidir jusqu'à la température de-20 ° C.
- Définir le pas de temps et le nombre d’étapes pour les mesures de résolution temporelle. Obtenir les images de diffraction d’électrons résolue dans le temps en utilisant le programme automatique codé en laboratoire (Figure 10B) en affectant commencer type résolue en temps et en appuyant sur le bouton Démarrer .
- Obtenir l’image d’arrière-plan à résolution temporelle avec l’alimentation accélération électronique mise hors tension en utilisant le programme automatique codé en laboratoire (Figure 10B) en affectant à commencer de type Time-resolved et en appuyant sur le bouton Démarrer .
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Representative Results
Nous avons choisi un π-lit en forme de selle squelette43,44 comme une unité de base photoactif de la molécule de LC, parce qu’il forme une structure à empiler colonnaire bien définie et parce que l’anneau central de COT huit chaînons devrait afficher une photoinduit conformationnelle se transformer en une forme plate en raison de l’état excité aromaticité19,45. Processus de synthèse de ce matériel est fourni dans la précédente publication19. La molécule synthétisée de la LC est composée d’une unité de base de π-COT et un carbone dendritique typique chaîne portion46,47, dont la formule moléculaire est C204H324N4O12S4 ( Figure 1). Le matériau présente une phase colonnaire de LC à température ambiante, ce qui a permis l’analyse structurelle de la phase de LC à accomplir sans contrôler la température. La figure 2 illustre le modèle XRD de la phase de LC obtenue à l’aide de rayonnement Kα Cu. Dans le spectre, plusieurs pics apparaissent à angle faible diffraction (2θ < 10 ° ; d > 8,8 Å), avec un pic large à un angle de diffraction large (2θ ≈ 20 ° ; d ≈ 4,4 Å). La structure de la LC est caractérisée comme une forme colonnaire rectangulaire, dans lequel des molécules de selle alignement les uns sur les autres. L’analyse de DRX a produit les paramètres de maille d’a = 62 Å et b = 42 Å. La distance intermoléculaire dans les histogrammes empilés le long de la c-axe a été obscurci par un pic de diffraction large provenant de la portion de chaîne de carbone dendritiques. Cette situation est assez fréquent pour les matériaux typiques de LC colonnaires.
La dynamique photoinduite du matériau LC colonnaire consiste en une séquence de mouvements structurels sur échelle de temps différent. Tout d’abord, un changement de conformation se produit au niveau moléculaire. Elle est suivie de déformations de la structure de l’emballage qui se déroulent autour des molécules de photoexcitée dans les colonnes empilées π. Tout d’abord, nous avons effectué spectroscopie transitoire transmission des énergies de pompe et la sonde sur des films minces de la molécule de π-COT, pour confirmer l’excitation optique et associés dynamique photoinduite. Spectroscopie d’absorption transitoire est le type classique de la spectroscopie résolue en temps, qui est commercialement disponible ces jours-ci. Une fs 100 impulsions optiques provenant d’un amplificateur d’impulsions a pépié sont séparée en faisceaux de pompe et de la sonde. L’impulsion dans le faisceau de la pompe (impulsions de la pompe) sur une longueur d’onde de 800 nm est converti en photons de longueur d’onde de 266 nm par deux cristaux de borate (BBO) baryum de bêta. Le pouls dans le faisceau de la sonde (sonde impulsion) vise à travers une vitre de saphir pour générer de la lumière blanche (500-700 nm). Les deux impulsions optiques sont concentrent sur l’échantillon à l’aide de verres de silice fondue, et le faisceau sonde blanc transmis est dispersé par le spectromètre et détecté avec une photodiode TR. La fluence incidente du faisceau pompe utilisé dans nos expériences était 1 mJ/cm2. L’échantillon a été étalé sur un substrat de vrac CaF2, fondue à 100 ° C sur une plaque chauffante et ensuite refroidi progressivement à température ambiante. Le vrac BaF2 et la CaF2 substrats sont transparents sur la gamme de longueur d’onde de 150 nm à 12 µm et 130 nm à 10 µm, respectivement. La gamme de longueur d’onde mesurables de ces matériaux dépend de l’épaisseur de l’échantillon et substrat ainsi que l’intensité de la lumière infrarouge.
Figure 3 A montre la transmittance visible transitoire à des énergies de pompe et sonde de 4,7 et environ 2,1 eV (longueurs d’onde de 266 et 500-700 nm), respectivement. Une molécule qui absorbe la lumière UV est immédiatement excitée à un État extrême de l’équilibre (Sn) et les transferts vers l’état1 S 2 ps, comme illustré à la Figure 3B. Une fois dans le S1 ou de l’état1 T, la molécule retourne à l’État S de0 à 20 ou 150 ch (Figure 4). Toutefois, une faible proportion des molécules demeure dans l’état excité de plus de 1 ns. Nous avons équipé la transmittance transitoire avec l’équation suivante :
ΔT/T = A1exp (-t / τ1) + A2 exp (- t / τ2 ) + A3, (1)
où les termes de premiers et deuxième indiquent une décroissance exponentielle avec les constantes de temps τ1 = 20 ps et τ2 = 150 ps. Le troisième terme suggère la désintégration de l’échelle de temps encore plus long (> 500 ps).
Pour confirmer le changement conformationnel photoinduit, nous avons effectué spectroscopie résolue en temps de vibration IR sur le film mince de π-COT dans la phase de LC. Le dispositif expérimental de pompe UV à la longueur d’onde de 266 nm et d’infrarouge (IR) sonde à la longueur d’onde de 1050-1700 cm-1 résolution temporelle IR spectroscopie vibrationnelle48,49,50,51 est illustré à la Figure 5. L’interface utilisateur graphique du programme automatique codé en laboratoire est illustré à la Figure 6. Les mesures ont été effectuées dans le mode de transmission pour des molécules en solution (1 mmol/L en CH2Cl2 solvant) π-COT et pour la phase de LC couché sur un substrat de2 fac. Une impulsion optique infrarouge proche (800 nm), avec une durée d’impulsion de 120 fs, a été séparé en faisceaux de pompe et de la sonde avec un séparateur de faisceau. Le pouls de la pompe a été transformé en un UV (266 nm) impulsion au moyen de deux cristaux de baguage des oiseaux et un cristal de calcite. Une poutre de l’impulsion de la sonde a été convertie en longueur d’onde de mid-IR (1000-4000 cm-1) en utilisant un amplificateur paramétrique optique équipé d’un cristal de différence-génération de fréquence, AgGaS2. La pompe UV et des IR moyen sonde légumineuses ont porté sur l’échantillon avec des lentilles. L’angle d’incidence de la pompe et sonde poutres furent installées pour être approximativement perpendiculaire à la surface de l’échantillon. Le taux de redoublement et la fluence incidente de l’impulsion de pompe UV étaient de 500 Hz et 1 mJ/cm2, respectivement. La pulsation sonde large bande passante a été dispersée par un grillage et puis acquise par un tableau de détecteur IR HgCdTe 64 voies. La réponse électronique ultrarapide de silicium a été utilisée pour déterminer les « temps zéro »52 lorsque les impulsions de la pompe et la sonde arrivent en même temps sur la position de l’échantillon. Différents types de supports de l’échantillon ont été utilisées pour mesurer les échantillons en solution et dans la phase de LC. Le LC enduit sur FAC2 substrat s’est tenue par une pince sur un support optique simple monté sur un État motorisé. La platine motorisée déplacé l’échantillon par rapport à la laser mise au point spot incohérente avec les mesures de pompe-sonde pour réduire au minimum les dommages causés par le laser. En revanche, l’échantillon en solution a été introduit dans une cellule d’écoulement de liquide construction laboratoire équipée de deux fenêtres de2 BaF, avec une longueur de trajet optique de 100 µm à travers l’échantillon. La cellule d’écoulement de liquide est un système en boucle fermée fourni par une pompe à membrane.
Les modes de IR-active observées dans la selle et les structures de plats ont été attribués selon les calculs de fréquence-fonctionnelle-théorie de la densité (DFT). Détail des calculs DFT est fournis dans le texte principal et dans les documents complémentaires d’une précédente publication19. Le résultant résolution temporelle spectres affichent l’évolution des modes de vibrations moléculaires de l’unité planaire π-COT. La figure 7 montre le spectre de vibration différentiel à un temps de retard de 100 ch, ainsi que le calculé T1-S0 différentiel spectre vibrationnel, qui a été obtenu en soustrayant le spectre de la forme de la selle en S0 de le spectre à la plate forme en T1. La figure montre que les données expérimentales et les calculs sont largement en accord avec l’autre. Meilleur accord a été obtenu avec le T -S0 spectre1qu’avec toute la gamme de0 -S S1, bien que tant la S1 T1 optimisée des structures exposées conformations plates similaires. Après la photoexcitation, nous avons observé plusieurs pics dans les spectres de vibration. Les pics caractéristiques dans les nombres d’ondes de 1183, 1338 et 1489 cm-1 correspondent aux modes d’étirements des anneaux COT et thiazole ou des portions biphényle, qui sont faiblement ou non-IR-actifs sous la forme de la selle en S0 mais fortement-IR-actif dans la plate forme en T1. L’évolution de la fonction du temps le pic d’intensité à 1338 cm-1 révèle dynamiques identiques à celles observées en utilisant la spectroscopie de transmission visible transitoire. Ainsi, la dynamique photoinduite au niveau moléculaire se caractérisent par un changement de conformation de selle-à-plat de l’unité de π-COT au 2 ps, suivie de relaxation à la forme de la selle initiale en 10-20 ch ou 150 ch (Figure 8A). Le spectre infrarouge résolue en temps était également muni d’équation (1). Selon l’évolution temporelle de l’intensité du pic IR (1335 cm-1) de la COT-π en solution (Figure 8B), seulement la rapide-constante de temps (10 à 20 ps) a été observée. Par conséquent, la constante de temps rapide observéeB de la Figure 3et Figure 8B correspond à la dynamique de relaxation de molécules isolées, qui sont généralement situés à la surface ou l’interface de matériaux LC.
Pour examiner la déformation d’emballage aux emplacements des molécules photoexcitée en phase condensée LC, nous avons effectué des mesures de diffraction électronique résolution temporelle. Le montage expérimental utilisé pour compact, courant continu (DC) a accéléré les mesures de diffraction des électrons53,54 est illustré à la Figure 9. Les interfaces utilisateur graphiques des programmes automatiques codées en laboratoire sont indiquées dans la Figure 10. Le processus de la préparation de l’échantillon est résumé dans la Figure 11, et l’épaisseur du film échantillon a été déterminée avec une seule longueur d’onde (635 nm) ellipsomètre ~ 100 nm, où la méthodologie est fournie dans l’Hada, M. et al. 55. le détail du masque métallique utilisé pour l’irradiation par faisceau ionique de cluster est fourni à la Figure 12.
Une impulsion optique infrarouge proche (800 nm) avec le pouls durée de 120 fs a été séparée par un séparateur de faisceau en deux faisceaux : faisceau et faisceau sonde de pompe. Le pouls de l’infrarouge proche du faisceau de la pompe a été transformé en UV (266 nm) d’impulsion à l’aide de la génération de seconde harmonique (SHG) dans un cristal BBO, suivi d’un cristal de calcite et par un autre cristal de baguage des oiseaux pour la génération de troisième harmonique (THG). Le cristal de calcite est utilisé pour régler l’heure d’arrivée de la lumière fondamentale et la lumière de la SHG afin qu’ils arrivent en même temps le deuxième cristal de baguage des oiseaux pour la THG. Le pouls de la pompe est centré par une lentille de silice fondue à photoexcite le film épais de ~ 100 nm de molécule de π-COT dans la phase de LC. Le pouls de l’infrarouge proche du faisceau de la sonde a été également transformé en une impulsion de UV et se concentrait sur une photocathode or pour générer une impulsion de l’électron. Le pouls UV utilisé pour générer des électrons a été tendu par une plaque de silice fondue épaisseur 25 mm pour une durée de > 500 fs. La chambre à vide utilisée pour résolution temporelle diffraction d’électrons a été séparée en deux parties, c'est-à-dire, la chambre du canon et chambre de mesure. La photocathode et les électrodes ont été placées dans la chambre du canon à électrons à un niveau de vide de ~ 10-6 Pa, et l’échantillon est placé dans le compartiment de mesure à un niveau de vide de ~ 10-4 PA. L’impulsion de l’électron s’est accélérée à une énergie de 75 keV par un champ continu. Les électrons diffractés et transmises directement par le biais de l’échantillon ont porté avec une lentille magnétique sur une 1 / 2 couplés fibre CCD caméra recouvert d’un scintillateur P43 de phosphore (Gd2O2S:Tb). Le délai entre les impulsions de la pompe et la sonde a été modifié par un État optique dans le faisceau de la pompe.
Les tailles de tache de la pompe UV d’impulsion et sonde électronique pulse a été mesuré à 210 et 100 µm, respectivement, à l’aide d’une lame de couteau. La fluence du laser incident était 1,2 mJ/cm2. De la transmission et la réflectivité de l’échantillon mesuré à 40 % et 30 %, respectivement, la fluence d’absorption a été établie à 0,36 mJ/cm2. Changements structurels photoinduite dans le matériau ont été étudiés avec des impulsions d’électrons contenant 2 × 104 électrons (3fc). Le temps-zéro a été déterminé par la réponse ultrarapide atomiques d’un matériau inorganique (Bi2Te3)56. La durée de l’impulsion du faisceau d’électrons était déterminée à être de l’ordre de 1 ps par une méthode de plasma57. La relation entre le Q-valeur et la taille en pixels de la caméra CCD était aussi calibré à l’aide de la (110) et les taches de diffraction (300) de Bi2Te3. Pour acquérir une image de diffraction des électrons, 1 × 104 impulsions d’électron ont été prélevés à un taux de répétition de 500 Hz. La qualité de la membrane du péché est déterminée par son patron de diffraction électronique, c'est-à-dire, le patron de diffraction des électrons ne peut être observé de la membrane du péché parce qu’il est amorphe (Figure 13A).
Les patrons de diffraction bidimensionnels d’électrons de la couche mince LC a montré un anneau halo mal définis, large provenant les longues chaînes carbonées (Figure 13B), similaires à la large crête XRD observée à l’angle de diffraction 2θ ≈ 20 °. Cette large halo, qui est généralement observée dans les matériaux de la LC, est composé d’un certain nombre de pics de diffraction produites par les longues chaînes carbonées et quelques pics provenant de la portion de noyau fonctionnel (Figure 14). Sous des stimuli externes, tels que photo-irradiation, déformations structurelles sont induites dans les fractions de base sensibles aux stimuli et modulation de la crête dans le schéma de diffraction se produit par la suite. En soustrayant le patron de diffraction initiale de celui obtenu 500 ps après l’irradiation UV impulsion, nous pouvons extraire le schéma de diffraction modulé induit par l’irradiation UV. Le patron de diffraction différentielle qui en résulte est bien défini, avec des anneaux clairement observables positifs et négatifs (Figure 13C), en dépit de petites quantités de modulation de la crête. Les pics négatifs de la structure originale disparaissent dès lors, tandis que les crêtes positives indiquent la formation de la nouvelle structure ordonnée.
Les moyennes radiales de la diffraction de différentiel à -50 et 500 ch après l’irradiation de pouls UV est présentés dans la Figure 15A. Les pics négatifs sont observés à élaborer, à Q-valeurs de 0,245 Å-1 et 0.270 Å-1. En utilisant des simulations de dynamique moléculaire (DM), nous avons calculé le patron de diffraction électronique différentiel illustré à la Figure 15B. Les détails des calculs MD sont fournis dans le corps du texte et des documents complémentaires de référence 19. Ajustage de précision des données expérimentales pour les simulations de MD suggère que, avant la photoexcitation, la structure périodiques longueurs de 4.55 Å et 3,7 Å correspondant à la périodicité des molécules π-lit bébé le long de l’axe c et à la distance entre le π-Stack unités de biphényle, respectivement. Il est également important de mentionner que la dynamique correspondante est observée à l’aide de la diffraction des électrons de résolution temporelle. L’évolution temporelle de l’intensité des pics de diffraction positif et négatif est montrée dans la Figure 16. La destruction de l’ordre d’empilement π-π se produit sur une échelle de temps de 300 ch et est plus lente que le changement conformationnel selle-à-plat du cadre moléculaire. La crête positive (à 0.37 Å-1) commence à augmenter de 200 ps après la photoexcitation.
Pour davantage d’interprétation de la spectroscopie résolue en temps et de la diffraction, le niveau de photoexcitation de l’échantillon doit être abordé. En utilisant le nombre de photons incidents (1,2 mJ/cm2) et le nombre de molécules par unité de surface, nous avons calculé qu’environ 25 % des molécules absorbent la lumière UV et potentiellement subir le changement conformationnel selle-à-plat. Comme indiqué par spectroscopie de transmission transitoire et spectroscopie résolue en temps de vibration IR, plupart des molécules photoexcitée détendu à l’état initial de 150 ch, mais certaines molécules exposées dynamique plutôt lente dans la phase de LC. En particulier, 7 à 8 % des molécules de photoexcitée, au maximum 2 % de toutes les molécules dans la matière, est restée dans la conformation plate pour 300-1000 ps. Ainsi, ces molécules photoexcitée aplatie étaient pris en sandwich entre transfért molécules en forme de selle. Pour explorer les déformations ultérieures d’emballage dans l’histogramme empilé, nous avons effectué davantage calculs MD, considérant cinq molécules empilées avec l’ordre des conformères selle-selle-plat-selle-selle. Dans la structure colonnaire, le changement conformationnel selle-à-plat d’une molécule photoexcitée induit une répulsion stérique importante contre les parties rigides de biphényle des molécules voisines. Pour éviter l’encombrement stérique, déformations structurelles a déclenché le mouvement de torsion dans les molécules empilées sur une échelle de temps de ~ 300 ch.
Dans la Figure 17, nous résumons nos constatations pour la dynamique photoinduite des molécules π-COT. Le UV-photoexcitation déclenche un changement conformationnel selle-à-plat au sein de quelques picosecondes en T1 ou S1 de la base de la photopériode. La plupart des molécules excités électroniquement, en forme de plat se détendre à leurs formes d’origine au sein de 20 ps (pour les molécules isolées) ou 150 ps (pour les molécules empilées). Cependant, un faible pourcentage restent dans la phase de LC, pris en sandwich entre les molécules en forme de selle. Du fait des effets stériques entre les molécules de formes différente dans la structure colonnaire d’emballage, de torsion se produire au sein de 300 ch, détruisant la structure à empiler locale et en construisant une nouvelle périodicité.
Figure 1: structure chimique de la π-COT à base de molécule de LC. La formule moléculaire de la molécule de LC π-COT-basée est C204H324N4O12S4 avec un poids moléculaire de 3153.03. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 2: le spectre DRX statique. Le patron de diffraction des rayons x affiche plusieurs pics, comme indiqué par les flèches rouges. L’affectation de la crête de ceux indiqués par les flèches rouges apparaissent dans les documents complémentaires de Hada, M. et al. 19. la couverture bleue indique le pic (001) de la molécule de π-COT. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 3 : Évolution du spectre transmission transitoire du temps. (A) l’aspect de signal montante a une constante de temps du 2 ps, et (B) les constantes de temps de relaxation sont de 20 à 150 ch. Ce chiffre a été adapté de Hada, M. et al. 19. s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 4 : Unité de base de diagramme schématique de l’énergie du changement conformationnel du π-lit La transition dynamique d’une selle (S0) à une structure plane (S1 ou T1) est déterminée à partir du spectre de transmission transitoire. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 5: diagramme schématique montrant le montage expérimental pour spectroscopie résolue en temps de vibration IR. Un oscillateur de TI : Sapphire génère une impulsion IR avec une longueur d’onde de 800 nm, durée de l’impulsion de 120 fs, puissance de ~ 10 taux de nJ et répétition de 80 MHz. Un amplificateur d’impulsions COMPRIMEE amplifie cette impulsion à une puissance de 4 ~ mJ et avec une fréquence de 1 kHz. Les symboles BS, λ/2, BBOs et calcite et ODL représentent le séparateur de faisceau, λ/2 waveplate, BBO et cristaux de calcite et ligne à retard optique, respectivement. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 6: interface utilisateur graphique du programme construit au laboratoire de spectroscopie résolue en temps de vibration IR. (A) réglage des unités pour le retard. (B) tableau de bord pour le spectromètre infrarouge HgCdTe. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 7: Time résolue de spectroscopie IR d’une π-COT-based LC minces. (A, B) Différentiel IR vibration spectre mesuré avec un temps de retard de 100 ch par rapport au spectre vibratoire différentiel calculé (T -S10). Le facteur d’échelle pour le spectre calculé est de 0,97. (C) cession de vibration maximale pour le spectre de1 T. Les pics sont classés comme des modes de vibration des anneaux COT et thiazole, le groupe alkoxyle ou le groupe de biphényle. Ce chiffre a été adapté de Hada, M. et al. 19. s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 8 : Temps d’évolution de l’intensité du pic IR. (A) les nombres d’ondes représentatives sont 1338 cm-1 en phase de LC et (B) 1335 cm-1 dans la phase de solution. Le rapide (20 ch) et les constantes de temps lent (150 ch) sont identiques à la dynamique observée dans les molécules isolées et dans les molécules dans la phase de LC. Les points noirs et rouges lignes pleines représentent les données expérimentales et les courbes exponentielles équipées données par l’équation (1), respectivement. L’encart des figures représentent les vues agrandies de chaque écran de withlogarithmic de la figure. Ce chiffre a été adapté de Hada, M. et al. 19. s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 9: illustration schématique de la montage expérimental pour la diffraction des électrons de résolution temporelle. Un amplificateur d’impulsions COMPRIMEE génère une impulsion optique avec une longueur d’onde de 800 nm, durée de l’impulsion de 120 fs, puissance de ~2.5 mJ et taux de répétition de 1 kHz. Les symboles BBOs et calcite, FS et le FC représentent BBO et cristaux de calcite, silice et cap de faraday, respectivement. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 10: interface utilisateur graphique des programmes pour la diffraction d’électrons résolue dans le temps. (A) GUI pour le chevauchement spécial. La zone de l’image montre le faisceau d’électrons transmis le trou d’épingle. La zone graphique affiche l’intensité du faisceau électronique avec une fonction de la position du trou d’épingle. Déplacent les étapes axe z et l’axe des ordonnées, armés par le support d’échantillon (et sténopé) automatiquement et l’intensité du faisceau d’électrons est tracée lorsqu’on sélectionne le type de démarrage comme Z_overlap et Y_overlapet puis appuie sur la Start bouton. GUI (B) pour les mesures de diffraction des électrons résolue dans le temps. La zone de l’image montre electron diffraction des. L’étape de la ligne à retard optique se déplace automatiquement, et les patrons de diffraction des électrons sont obtenus lorsqu’on sélectionne le type de démarrage comme résolue dans le tempset puis appuie sur le bouton Démarrer . Diffraction statique est également obtenue en sélectionnant le type de démarrage comme unique et en appuyant sur le bouton Démarrer . S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 11: protocole pour faire une membrane SiN. (A) Plaquette si est recouvert d’une couche mince de péché des deux côtés. (B, C) L’irradiation à l’aide d’un faisceau d’ions Ar cluster supprime la couche mince péché sur un côté de la plaquette. Gravure de Si (D) avec une solution KOH. Membrane de The SiN (E) pour le substrat de l’échantillon. (F) la solution de l’échantillon est spin-adsorbé sur la face avant du substrat. (G) l’échantillon sur le substrat est chauffé à 100 ° C et refroidie à température ambiante. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 12 : conception du masque métal. Le masque en métal est fabriqué en acier inoxydable. La taille des trous (d: 1,1 mm) est déterminée par la taille de la fenêtre (w: 0,5 mm) et l’épaisseur de la plaquette (l: 0. 3 mm) suivant l’équation de d = l + 2l. Les fenêtres de forme carrée peuvent être créés par les trous de forme ronde en raison de l’eau-forte isotrope de gaufrette de TR. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 13: Electron diffraction patterns d’un π-COT-based LC minces. (A) le patron de diffraction des électrons de substrat de membrane de péché. (B) le patron de diffraction d’électrons de π-COT-LC film mince à base sans photoexcitation. (C) différentielle diffraction patron de base fromπ-COT LC minces obtenues avec et sans photoexcitation. Les barres d’échelle sont l’encart sur la figure. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 14 : Une représentation schématique de la méthode de diffraction différentielle. (A) les sommets des moitiés de photopériode sont enterrés dans un modèle de large halo depuis les longues chaînes carbonées. (B) la méthode de diffraction différentielle permet de détecter les pics de moitiés de photopériode. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 15: diffraction des électrons de résolution temporelle ultrarapide d’un π-COT-based LC minces. (A) schéma de diffraction d’électrons différentielle à -50 et 500 ps. Les flèches rouges et bleues indiquent les crêtes positives et négatives, respectivement. (B) schéma de diffraction simulés différentiel électronique basé sur un calcul de MD d’une structure colonnaire π-Stack. Ce chiffre a été adapté de Hada, M. et al. 19. s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 16: évolution temporelle des pics de diffraction électronique de . (A) le Q-valeurs de 0,245 Å-1 et (B) 0.37 Å-1. Ici, le Q-value est défini comme le nombre réciproque de la distance de treillis (d). Les barres d’erreur présentent la déviation standard de 20 mesures. Ce chiffre a été adapté de Hada, M. et al. 19. s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 17: dynamique des structures de le photoexcitée LC colonnaire. La dynamique de la structure colonnaire de LC ont été observée à l’aide de la spectroscopie de vibration de l’IR de résolution temporelle et diffraction d’électrons résolue dans le temps. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
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Discussion
L’étape cruciale du processus au cours des mesures de diffraction électronique résolution temporelle est de maintenir le niveau de tension (75 keV) sans fluctuation actuelle depuis la distance entre l’anode et la photocathode plaque est seulement ~ 10 mm. Si le courant fluctue au-dessus de la cuisinière de 0,1 µA avant ou au cours des expériences, augmenter la tension d’accélération jusqu'à 90 keV de décharger et de mettre à nouveau à 75 keV. Ce processus de conditionnement doit être fait jusqu'à ce que le courant varie de l’ordre de 0,1 µA. La conception appropriée de la source d’électrons avec assez de force diélectrique est le point le plus important de développer ce type de machine.
En général, spectroscopie résolue en temps de vibration IR et des techniques de diffraction des électrons de résolution temporelle peuvent être appliqués pour seulement les matières qui subissent des changements structurels photoinduit. Toutefois, ces techniques ont de grands avantages d’observer la dynamique structurelle sur les matériaux tendres car la sonde électronique est plus sensible à la position des éléments légers (carbone, oxygène, azote, hydrogène, etc.) que les sondes de rayons x, et parce que la sonde infrarouge est plus sensible à la mode vibrationnel des liaisons entre les éléments lumineux de la lumière avec une autre gamme de longueur d’onde.
En résumé, les analyses de détection différentielle de la combinaison de résolution temporelle IR vibration spectroscopie et electron diffraction peut fournir des observations directes des structures et la dynamique des matériaux LC. Cette approche peut être appliquée de façon plus générale pour déterminer les mouvements structurels locales des unités des stimuli sensibles dans les systèmes compliqués de matière molle, tels que les protéines de la membrane cellulaire, ce qui suggère une nouvelle direction pour la science de la dynamique des structures ultrarapide.
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Disclosures
Les auteurs n’ont rien à divulguer.
Acknowledgments
Nous remercions m. S. Tanaka au Tokyo Institute of Technology pour mesures de spectroscopie vibrationnelle IR temporelle et Prof. M. Hara et Dr K. Matsuo à l’Université de Nagoya pour mesures XRD. On remercie également Yamaguchi S. professeur à l’Université de Nagoya, Herges R. professeur à l’Université de Kiel et Prof. R. J. D. Miller à l’Institut Max Planck pour la Structure et la dynamique de la matière pour discussion précieuse.
Ce travail est soutenu par la technologie japonaise de Science (JST), PRESTO, pour financer les projets « technologie moléculaire et création de nouvelles fonctions » (Grant nombre de JPMJPR13KD, JPMJPR12K5 et JPMJPR16P6) et de « Chemical conversion d’énergie lumineuse ». Ce travail est également partiellement soutenu par JSPS Grant numéros JP15H02103, JP17K17893, JP15H05482, JP17H05258, JP26107004 et JP17H06375.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Chirped pulse amplifier | Spectra Physics Inc. | Spitfire ACE | For time-resolved IR vibration spectroscopy |
| Chirped pulse amplifier | Spectra Physics Inc. | Spitfire XP | For time-resolved electron diffractometry |
| Femtosecond laser | Spectra Physics Inc. | Tsunami | For time-resolved IR vibration spectroscopy |
| Femtosecond laser | Spectra Physics Inc. | Tsunami | For time-resolved electron diffractometry |
| Optical parametric amplifier | Light Conversion Ltd. | TOPAS prime | |
| 64-channel mercury cadmium tellurium IR detector array | Infrared Systems Development Corporation | FPAS-6416-D | |
| FT-IR spectrometer | Shimadzu Corporation | IR Prestige-21 | |
| High voltage supply | Matsusada precision | HER-100N0.1 | |
| Rotary pump | Edwards | RV12 | |
| Molecular turbo pumps | Agilent Technologies Japan, Ltd. | Twis Torr 304FS | |
| Vacuum gauges | Pfeiffer vacuum systems gmbh | PKR251 | For ICF70 flange |
| Vacuum monitors | Pfeiffer vacuum systems gmbh | TPG261 | |
| Fiber coupled CCD camera | Andor Technology Ltd. | iKon-L HF | |
| BaF2 and CaF2 substrates | Pier optics | Thickness 3 mm | |
| AgGaS2 crystal | Phototechnica Corporation | Custom-order | |
| BBO crystals | Tokyo Instruments, Inc. | SHG θ=29.2 deg THG θ=44.3 deg |
|
| calcite crystals | Tokyo Instruments, Inc. | Thickness 1mm | |
| Optical mirrors | Thorlabs | PF10-03-F01 PF10-03-M01 UM10-45A |
Al coat mirrors Au coat mirrors Ultrafast mirrors |
| Optical mirrors | HIKARI,Inc. | Broadband mirrors | |
| Dichroic mirrors | HIKARI,Inc. | Custom-order Reflection: 266 nm Transmission: 400, 800 nm |
|
| Optical chopper | Newport Corporation | 3501 optical chopper | |
| Optical shutters | Thorlabs Inc. | SH05/M SC10 |
|
| Optical shutters | SURUGA SEIKI CO.,LTD. | F116-1 | |
| Beam splitters | Thorlabs Inc. | BSS11R | |
| Fused-silica lenses | Thorlabs Inc. | LA4663 LA4184 |
|
| BaF2 lens | Thorlabs Inc. | LA0606-E | |
| Polarized mirrors | Sigmakoki Co.,Ltd | Custom-order Designed for 800 nm Reflection: s-polarized light Transmission : p-polarized light |
|
| Half waveplate | Thorlabs Inc. | WPH05M-808 | |
| Mirror mounts | Thorlabs Inc. | POLARIS-K1 KM100 |
Kinematic mirror mounts |
| Mirror mounts | Sigmakoki Co.,Ltd | MHAN-30M MHAN-30S |
Gimbal mirror mounts |
| Mirror mounts | Newport Corporation | ACG-3K-NL | Gimbal mirror mounts |
| Variable ND filters | Thorlabs Inc. | NDC-25C-2M | |
| Beam splitter mounts | Thorlabs Inc. | KM100S | |
| Lens mounts | Thorlabs Inc. | LMR1/M | |
| Rotational mounts | Thorlabs Inc. | RSP1/M | |
| Retroreflector | Edmund Optics | 63.5MM X 30" EN-AL | |
| spectrometers | ocean photonics | USB-4000 | |
| Power meter | Ophir | 30A-SH | Used for intensity monitor of CPA |
| Power meter | Thorlabs Inc. | S120VC PM100USB |
Used for intensity measurements of pump pulse |
| Photodiodes | Thorlabs Inc. | DET36A/M DET25K/M |
|
| DC power supply | TEXIO | PW18-1.8AQ | Used for magnetic lens |
| Magnetic lens | Nissei ETC Co.,Ltd | Custom-order | |
| Stages | Newport Corporation | M-MVN80V6 LTAHLPPV6 |
Used for magnetic lens |
| Stage controller | Newport Corporation | SMC100 | |
| Stages | Sigmakoki Co.,Ltd | SGSP20-35(X) SGSP20-85(X) |
Used for sample position |
| Stages | Sigmakoki Co.,Ltd | SGSP26-200(X) OSMS26-300(X) |
Used for delay time generator |
| Stage controller | Sigmakoki Co.,Ltd | SHOT-304GS | |
| Picoammeter | Laboratory built | ||
| spin coater | MIKASA Co.,Ltd | 1H-D7 | |
| hot plate | IKA® | C-MAG HP7 | |
| SiN wafer | Silson Ltd | Custom-order | |
| KOH aqueous solution (50%) | Hiroshima Wako Co.,Ltd. | 168-20455 | |
| Chloroform | Hiroshima Wako Co.,Ltd. | 038-18495 | |
| Dichloromethane | Hiroshima Wako Co.,Ltd. | 132-02456 | |
| Personal computers for the controlling programs | Epson Corporate | Endeavor MR7300E-L | 32-bit operation system |
| Program for the control the equipment | National Instruments Corporation | Labview2016 | |
| Program for the data analysis | The MathWorks, Inc. | Matlab2015b |
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