Summary
Qui, presentiamo i protocolli di analisi differenziale-rilevamento di tempo-risolta infrarosso vibrazionale spettroscopia ed elettrone diffrazione che permettono osservazioni delle deformazioni delle strutture locali nei dintorni di molecole fotoeccitate in un colonnare a cristalli liquidi, dando una prospettiva atomica sul rapporto tra la struttura e le dinamiche di questo materiale fotoattivo.
Abstract
In questo articolo discutiamo le misure sperimentali delle molecole in fase di cristalli liquidi (LC) usando la spettroscopia vibrazionale risolta in tempo a infrarossi (IR) e diffrazione di elettroni risolta nel tempo. Fase di cristalli liquidi è un importante stato della materia che esiste tra le fasi solida e liquida ed è comune in sistemi naturali pure come elettronica organica. Cristalli liquidi sono orientazionale ordinati ma senza bloccare imballati, e di conseguenza, le conformazioni interne e allineamenti dei componenti molecolari del LCs possono essere modificati dagli stimoli esterni. Anche se avanzato risolta nel tempo tecniche di diffrazione hanno rivelato la dinamica molecolare di picosecondi-scala dei monocristalli e policristalli, osservazioni dirette di imballaggio strutture e dinamica ultraveloce di materiali morbidi sono stati ostacolati da sfocata modelli di diffrazione. Qui, segnaliamo risolta in tempo di spettroscopia vibrazionale IR e diffrattometria di elettrone di acquisire ultraveloce istantanee di un materiale di LC colonna recanti una frazione di nucleo fotoattivo. Analisi differenziale-rilevamento della combinazione di tempo-risolta spettroscopia vibrazionale IR e diffrazione dell'elettrone sono potenti strumenti per la caratterizzazione di strutture e dinamiche fotoindotti di materiali morbidi.
Introduction
Cristalli liquidi (LCs) hanno una varietà di funzioni e sono ampiamente utilizzati in applicazioni scientifiche e tecnologiche1,2,3,4,5,6. Il comportamento di LCs può essere attribuito al loro ordine orientazionale pure per quanto riguarda l'elevata mobilità delle loro molecole. Una struttura molecolare dei materiali LC è in genere caratterizzata da un nucleo di mesogen e catene di carbonio lunghi e flessibili che assicurano elevata mobilità delle molecole LC. Sotto stimoli esterni7,8,9,10,11,12,13,14,15 , come luce, campi elettrici, cambiamenti di temperatura o pressione meccanica, piccolo intra - e intermolecolari moti di LC molecole causa strutturali drastici riordino del sistema, che conduce al relativo comportamento funzionale. Per comprendere le funzioni dei materiali LC, è importante determinare la struttura su scala molecolare nella fase di LC e identificare i movimenti chiavi delle conformazioni molecolari e deformazioni di imballaggio.
Diffrazione di raggi x (XRD) è comunemente impiegato come un potente strumento per la determinazione di strutture di LC materiali16,17,18. Tuttavia, il modello di diffrazione che proviene da un nucleo funzionale di stimoli-sensible a reagire è spesso nascosta da un modello ampio halo dalle catene di carbonio lunga. Una soluzione efficace a questo problema è fornita mediante analisi per diffrazione risolta in tempo, che permette osservazioni dirette di dinamica molecolare mediante fotoeccitazione. Questa tecnica consente di estrarre informazioni strutturali sulla frazione aromatica fotoresponsivi utilizzando le differenze tra i modelli di diffrazione ottenuti prima e dopo fotoeccitazione. Queste differenze forniscono i mezzi sia per rimuovere il rumore di fondo e osservare direttamente le modifiche strutturali di interesse. Analisi dei pattern di diffrazione differenziale rivelano i segnali modulati da parte del fotoattivo da sola, quindi escluse la diffrazione deleteria dalle catene del carbonio non-fotoresponsivi. Viene fornita una descrizione di questo metodo di analisi di diffrazione differenziale in Hada, M. et al.19.
Misure di diffrazione risolta nel tempo in grado di fornire informazioni strutturali sui riarrangiamenti atomici che si verificano durante la transizione di fase in materiali20,21,22,23, 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 e chimica reazioni tra molecole30,31,32,33,34. Con queste applicazioni in mente, è sono stati notevoli progressi nello sviluppo di ultrabright e impulsi ultrabrevi raggi x35,36 ed elettrone37,38,39 , 40 fonti. Tuttavia, risolta in tempo diffrazione è stata applicata a molecole semplici, isolati o a single - o poli-cristalli, in cui altamente ordinato reticolo inorganico o molecole organiche producono modelli di diffrazione ben risolto fornendo strutturale informazioni. Al contrario, ultraveloce analisi strutturale di materiali morbidi più complessi sono stati ostacolati a causa delle loro fasi meno ordinati. In questo studio, dimostriamo l'uso della diffrazione elettronica risolta nel tempo così come spettroscopia di assorbimento transitoria e spettroscopia vibrazionale risolta in tempo a infrarossi (IR) per caratterizzare la dinamica strutturale di materiali fotoattivi di LC usando questo metodologia di diffrazione-estratta19.
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Protocol
Spettroscopia vibrazionale infrarossa 1. Time-Resolved
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Preparazione del campione
- Soluzione: Sciogliere le molecole di π-estesa cicloottatetraene (π-culla) in diclorometano con concentrazione appropriata (1 mmol/L).
- Fase di LC: fondere la polvere di π-culla su un substrato di fluoruro di calcio (CaF2) usando la piastra alla temperatura di 100 ° C. Raffreddare il campione a temperatura ambiente.
Nota: Abbiamo bisogno di scegliere un materiale (CaF2 o bario fluoruro (BaF2)) che è trasparente in fascia mid-IR.
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Messa a punto apparecchi
- Accendere il laser titanio zaffiro (ti) e l'amplificatore chirpato impulso. Termicamente stabilizzarli per diverse ore.
- Assicurarsi che gli allineamenti siano corretti. Controllare la potenza e la stabilità della pompa ultravioletta (UV) e la sonda di metà-IR e ri-allineare il percorso ottico se necessario. La configurazione ottica della spettroscopia risolta in tempo a infrarossi è fornita nella Figura 5.
- Raffreddare la matrice di rivelatore IR HgCdTe usando azoto liquido. Assicurarsi che lo spettrometro sia correttamente posizionato in modo tale ragionevole quantità di luce viene rilevato nell'intervallo di interesse. Calibrare lo spettrometro utilizzando gli spettri di assorbimento di materiali ben noti come polistirolo o polietilene tereftalato.
- Montare un campione che mostra risposta transitoria indotta da foto grande (Si cialda (1 mm) o Re(bpy)(CO)3Cl/CH3CN soluzione) sul supporto del campione. Individuare il ritardo pompa-sonda su un valore positivo e ottimizzare la quantità di segnale transiente agitando il fascio di pompa per garantire la sovrapposizione di pompa-sonda.
- Trovare l'impostazione dell'origine ora assumendo la scansione a lungo raggio il ritardo pompa-sonda utilizzando il programma di casa costruita (Figura 6). Controllare la posizione dove il segnale transiente iniziano ad emergere.
- Controllare le dinamiche di vibrazione simmetrica e anti-simmetrica di CO che si estende in Re(bpy)(CO)3Cl cui momenti di dipolo sono ortogonali. Notare che entrambi dovrebbero mostrare esattamente stesse dinamiche quando correttamente la condizione di angolo magico.
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Misura e acquisizione dati
- Soluzione: Montare la cella di flusso autocostruite. Configurare il dispositivo spumeggiante con gas inerte (azoto (N2) o Argon (Ar)) se necessario. Fase di LC: inserire il campione di spin-rivestito π-culla con il substrato sul palco motorizzato per spostare continuamente le macchie laser sul campione per ridurre al minimo il danno indotto da laser.
- Ricontrollare la posizione di tempo zero con il campione.
- Impostare l'intervallo di scansione del ritardo pompa-sonda correttamente (inizio, fine e passo).
- Scegliere una directory per salvare i dati.
- Avviare la raccolta dei dati con il programma casa costruita.
Nota: I dati sono registrati automaticamente nella directory.
2. diffrazione elettronica time-Resolved
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Fabbricazione del substrato del campione
- Acquistare un wafer di silicio (001) (200 µm di spessore), entrambi i lati dei quali sono pre-rivestiti con nitruro di silicio ricco di silicio 30-nm di spessore (Si3N4, o semplicemente peccato) pellicola (Figura 11A). Tagliare la cialda SiN/Si/SiN in Piazza (15 × 15 mm2).
- Irradiare con Ar cluster dello ione travi41 presso la fluenza di 2,5 × 1016 ioni/cm2 su uno dei lati del wafer peccato/Si/peccato però una maschera di metallo (Figura 12), che è sufficiente per rimuovere la pellicola di peccato 30-nm di spessore (Figura 11 B, C).
Nota: Un metodo alternativo per rimuovere la pellicola di peccato è acquaforte del plasma o fasci di ioni acquaforte. - Preparare la soluzione acquosa di idrossido di potassio (KOH) ad una concentrazione del 28%.
- Mettere la cialda nella soluzione KOH ad una temperatura di 60-70 ° C per 1-2 giorni (Figura 11D), che consentono di eseguire ulteriori acquaforte del wafer Si via isotropo chemical acquaforte42.
Nota: Il tasso di acquaforte per Si di soluzione di KOH è molto più veloce di quella per il peccato, così il film sottile di peccato rimane come membrane autoportanti (Figura 11E). - Pulire la cialda con membrane di peccato in acqua deionizzata e asciugare con gas azoto.
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Preparazione del campione
- Sciogliere le molecole di π-culla in cloroformio a una concentrazione di 10 mg/mL.
- Programmare la spin coater: accelerare a 2000 giri/min a 5 s, mantenere la rotazione per 30 s e fermata la rotazione. Spin-cappotto la soluzione di π-culla sul substrato membrana peccato come illustrato nella Figura 11F.
Nota: Una dimensione corretta wafer per rivestimento per rotazione deve essere superiore a 10 × 10 mm2, poiché la tensione superficiale talvolta interferisce con rivestimento per rotazione dei materiali su wafer più piccoli, ad esempio, una griglia di membrana peccato per microscopia elettronica di trasmissione. - Mettere il campione rivestito sul substrato di membrana peccato su una piastra ad una temperatura di 100 ° C, farlo sciogliere e raffreddare gradualmente a temperatura ambiente (Figura 11G).
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Misure
- Montare il campione sul supporto del campione con una vite e mettere il supporto del campione nella camera a vuoto (camera campione).
- Sigillare la camera a vuoto con un coperchio e accendere una pompa rotativa a evacuare la camera fino ad un livello di vuoto di meno di 1000 PA. Quindi, accendere le pompe molecolari turbo fino a quando il livello di vuoto di ~ 10-6 Pa (in genere per più di 12 h) si trova la camera di pistola di elettrone.
- Accendere il laser ti e l'amplificatore di impulsi chirp e stabilizzare termicamente li per più di 1 h. La messa a punto sperimentale il tempo-risolta della diffrazione dell'elettrone è fornito nella Figura 9. Impostare la frequenza di ripetizione a 500 Hz.
- Accendere il thriller della fotocamera charge coupled device (CCD) e raffreddarlo e 10 ° C.
- Accendere l'alimentazione elettrica e regolare la tensione a 75 kV.
Nota: La corrente di perdita dell'alimentazione elettrica non dovrebbe fluttuare nell'intervallo 0,1 µA. - Speciale sovrapposizione. Aprire il programma automatico di laboratorio-codificato (Figura 10A) e impostare il tempo di esposizione (50 ms). Trovare la posizione del fascio di elettroni con un foro stenopeico attrezzato in supporto del campione usando il programma impostando tipo di avvio su Z_overlap per la sovrapposizione dell'asse z e Y_overlap e premendo il pulsante Start .
- Impostare il fascio di elettroni in posizione di foro di spillo e allineare il laser di pompa con la luce riflessa pompa da foro stenopeico.
- Misurare la posizione di tempo zero con un materiale inorganico (Bi2Te3) il supporto del campione utilizzando un programma automatico di laboratorio-codificato (Figura 10B) impostando l'opzione tipo di avvio per Time-resolved e pressatura Pulsante di avvio. Per questo processo, è necessario regolare la fluenza di pompa a 2 mJ/cm2.
- Inserire la Coppa di Faraday per il passo del fascio di elettroni e misurare la fluenza del fascio con un picoammeter costruito in laboratorio e regolare ruotando il filtro ND regolabile sulla linea sonda. Regolare thefluence dell'impulso pompa ruotando il waveplate sulla linea pompa.
- Spostare la posizione del campione e impostare il tempo di esposizione della fotocamera CCD. Ottenere l'immagine di diffrazione di elettroni utilizzando il programma automatico di laboratorio-codificato (Figura 10B) l'impostazione tipo di avvio su Single e premendo il pulsante Start .
- Accendere l'elemento Peltier della telecamera CCD e raffreddarlo fino a temperature di-20 ° C.
- Impostare il passaggio del tempo e il numero di passaggi per le misure risolte in tempo. Ottenere le immagini di diffrazione di elettroni risolta nel tempo utilizzando il programma automatico di laboratorio-codificato (Figura 10B) impostando tipo di avvio su Time-resolved e premendo il pulsante Start .
- Ottenere l'immagine di sfondo tempo-risolta con l'alimentazione di accelerazione dell'elettrone lo spegnimento utilizzando il programma automatico di laboratorio-codificato (Figura 10B) impostando l'opzione tipo di avvio su Time-resolved e premendo il pulsante Start .
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Representative Results
Abbiamo scelto un π-culla a forma di sella scheletro43,44 come unità fotoattiva nucleo della molecola del LC, perché si forma una struttura ben definita di impilamento colonna e perché l'anello centrale di culla otto-membered è previsto per mostrare un Photoinduced conformational cambiano in una forma piatta a causa l'aromaticità di stato eccitato19,45. Processo sintetico di questo materiale è fornito in precedente pubblicazione19. La molecola sintetizzata di LC è composto da un'unità centrale di π-culla e un tipico dendritiche carbonio catena parte46,47, con la formula molecolare di C204H324N4O12S4 ( Figura 1). Il materiale esibisce una fase di LC colonna a temperatura ambiente, che ha permesso l'analisi strutturale della fase LC deve essere eseguito senza controllo della temperatura. Figura 2 Mostra lo schema XRD della fase LC ottenuto usando la radiazione Kα Cu. Nello spettro, parecchi picchi presentarsi angolazione bassa diffrazione (2θ < 10 °; d > 8,8 Å), insieme a un vasto picco ad un angolo di diffrazione ampia (2θ ≈ 20 °; d ≈ 4.4 Å). La struttura di LC è caratterizzata come una forma colonna rettangolare, in cui molecole sella allineano uno sopra l'altro. L'analisi XRD ha reso i parametri reticolari di un = 62 Å e b = 42 Å. La distanza intermolecolare nella colonna accatastata lungo la c-asse è stato oscurato da un picco di diffrazione ampio proveniente da parte di catena di carbonio dendritiche. Questa situazione è abbastanza comune per materiali LC colonnari tipici.
Le dinamiche di photoinduced del materiale LC colonna è costituito da una sequenza di movimenti strutturali su diversa scala cronologica. In primo luogo, si verifica un cambiamento conformazionale a livello molecolare. Questa è seguita da deformazioni della struttura locale dell'imballaggio che si svolgono attorno le molecole eccitati nelle colonne π-impilati. In primo luogo abbiamo effettuato spettroscopia in trasmissione transitoria con varie energie pompa e sonda su film sottili della molecola del π-culla, per confermare l'eccitazione ottica ed associati fotoindotti dinamiche. Spettroscopia di assorbimento transitoria è il tipo convenzionale di spettroscopia risolta in tempo, che è commercialmente disponibile in questi giorni. Un fs 100 impulso ottico da un amplificatore cinguettò-pulse è suddiviso in fasci pompa e sonda. L'impulso del fascio di pompa (impulso di pompa) alla lunghezza d'onda di 800 nm viene convertita in fotoni di lunghezza d'onda di 266 nm da due cristalli di borato (BBO) bario beta. L'impulso nel fascio sonda (sonda impulso) è focalizzata attraverso una finestra zaffiro per generare luce bianca (500-700 nm). I due impulsi ottici sono focalizzati sul campione utilizzando lenti di silice fusa, e il fascio sonda bianco trasmessa è disperso dallo spettrometro e rilevato con un fotodiodo di Si. La fluenza incidente del fascio pompa utilizzato nei nostri esperimenti era 1 mJ/cm2. Il campione è stato diffuso su un substrato di massa CaF2, fuso a 100 ° C su una piastra calda e quindi raffreddato gradualmente a temperatura ambiente. La maggior parte BaF2 e la CaF2 substrati sono trasparenti sopra l'intervallo di lunghezza d'onda da 150 nm a 12 µm e 130 nm a 10 µm, rispettivamente. La gamma di lunghezza d'onda misurabili di questi materiali dipende lo spessore del campione e del substrato, così come l'intensità di luce IR.
Figura 3 A Mostra la trasmittanza visibile transitoria alle energie pompa e sonda di 4,7 eV e circa 2,1 eV (lunghezze d'onda di 266 e 500-700 nm), rispettivamente. Una molecola che assorbe la luce UV è immediatamente eccitata a uno stato lontano dall'equilibrio (Sn) e trasferimenti allo stato1 S all'interno di 2 ps, come illustrato nella Figura 3B. Una volta nello stato1 T o S1 , la molecola ritorna allo stato di0 S in 20 o 150 ps (Figura 4). Tuttavia, una piccola percentuale delle molecole rimane nello stato eccitato per oltre 1 ns. Abbiamo montato la trasmittanza transitoria con la seguente equazione:
ΔT/T = A1exp (-t / τ1) + A2 exp (- t / τ2 ) + A3, (1)
dove i primi e il secondo termini indicano decadimento esponenziale con le costanti di tempo τ1 = 20 ps e τ2 = 150 ps. Il terzo termine suggerisce il deperimento di tempi anche più lunghi (> 500 ps).
Per confermare il cambiamento conformazionale di photoinduced, abbiamo effettuato la spettroscopia vibrazionale IR risolta in tempo sul film sottile di π-culla nella fase di LC. La messa a punto sperimentale di pompa UV a lunghezza d'onda di 266 nm e sonda di metà di-infrarosso (IR) alla lunghezza d'onda di 1050-1700 cm-1 tempo-risolta IR spettroscopia vibrazionale48,49,50,51 è illustrato nella Figura 5. L'interfaccia utente grafica del programma automatico laboratorio-codificato è illustrato nella Figura 6. Le misurazioni sono state eseguite in modalità trasmissione per molecole di π-culla in soluzione (1 mmol/L CH2Cl2 solvente) e per la fase di LC rivestito su un substrato di2 CaF. Un impulso ottico vicino-IR (800 nm), con una durata di impulso di 120 fs, è stato separato in fasci di pompa e sonda con un divisore di fascio. L'impulso di pompa è stato convertito in un UV (266 nm) impulso per mezzo di due cristalli di BBO e un cristallo di calcite. Una larghezza dell'impulso sonda è stato convertito in mid-IR lunghezza d'onda (1000-4000 cm-1) utilizzando un amplificatore parametrico ottico dotato di un cristallo di differenza-frequenza-generazione, AgGaS2. La pompa UV e metà-IR sonda legumi erano concentrati sul campione con lenti. L'angolo di incidenza dei raggi pompa e sonda sono stati impostati per essere approssimativamente perpendicolare alla superficie del campione. Il tasso di ripetizione e la fluenza incidente dell'impulso di pompa UV erano 500 Hz e 1 mJ/cm2, rispettivamente. L'impulso di ampia larghezza di banda sonda era disperso da una grata e poi acquisita da una matrice di 64 canali, HgCdTe IR rivelatore. La risposta elettronica ultraveloce di silicio è stata utilizzata per determinare il "tempo zero"52 quando gli impulsi di pompa e sonda arrivano contemporaneamente in corrispondenza della posizione del campione. Diversi tipi di supporti del campione sono stati utilizzati per misurare i campioni in soluzione ed in fase di LC. La LC rivestita su CaF2 substrato è stato tenuto da un morsetto su un semplice supporto ottico montato su uno stato motorizzato. Il tavolino motorizzato spostato il campione relativo il laser messa a fuoco spot incoerente con le misurazioni di pompa-sonda per ridurre al minimo il danno indotto da laser. Al contrario, la soluzione del campione è stata introdotta in una cella di flusso di liquido costruito in laboratorio attrezzata con due BaF2 finestre, con un cammino ottico di 100 µm attraverso il campione. La cella di flusso di liquido è un sistema a ciclo chiuso utilizzando una pompa a membrana.
Le modalità di IR-attivo osservate in sella e strutture piane sono state assegnate secondo calcoli di frequenza--teoria del funzionale densità (DFT). Dettagli dei calcoli DFT sono forniti nel testo principale e nei materiali supplementari di una precedente pubblicazione19. La conseguente risolta in tempo spettri visualizzare l'evoluzione dei modi di vibrazione molecolari dell'unità planare π-culla. La figura 7 Mostra lo spettro vibrazionale differenziale a un tempo di ritardo di 100 ps, insieme con il calcolato T1-S0 differenziale spettro vibrazionale, che è stato ottenuto sottraendo lo spettro della forma in S0 da sella lo spettro a forma piatta in T1. La figura mostra che i dati sperimentali e i calcoli sono sostanzialmente d'accordo con l'altro. Accordo migliore è stato ottenuto con il T1-S0 spettro rispetto allo spettro di0 S -S1, sebbene ottimizzato S1 sia T1 strutture esposte simili conformazioni piatti. Dopo la fotoeccitazione, abbiamo osservato parecchi picchi negli spettri vibrazionali. Le punte caratteristiche a wavenumbers del 1183, 1338 e 1489 cm-1 corrispondono ai modi d'allungamento degli anelli culla e thiazole o delle parti del difenile, che sono debolmente o non-IR-attivi nel modulo Sella S0 ma fortemente-IR-attivi in forma piatta in T1. L'evoluzione temporale dell'intensità di picco al 1338 cm-1 rivela dinamiche identiche a quelle osservate mediante spettroscopia in trasmissione visibile transitoria. Così, le dinamiche di photoinduced a livello molecolare sono caratterizzate da un cambiamento conformazionale sella-a-piatto dell'unità π-culla all'interno di 2 ps, seguita da rilassamento al form iniziale sella in 10-20 ps o 150 ps (Figura 8A). Gli spettri IR risolta nel tempo furono anche dotati di EQ. (1). Secondo l'evoluzione temporale dell'intensità di picco di IR (1335 cm-1) da π-culla in soluzione (Figura 8B), è stata osservata solo veloce-costante di tempo (10-20 ps). Pertanto, la costante di tempo veloce osservata nella Figura 3B e Figura 8B corrisponde alla dinamica di rilassamento delle molecole isolate, che sono generalmente situate presso la superficie o l'interfaccia di materiali LC.
Per esaminare la deformazione di imballaggio presso le sedi delle molecole eccitati in fase condensata di LC, abbiamo effettuato misure di diffrazione di elettroni risolta nel tempo. La messa a punto sperimentale impiegato per compact, corrente continua (DC) accelerato misure di diffrazione di elettroni53,54 è illustrato nella Figura 9. Le interfacce grafiche dei programmi automatici laboratorio-codificati sono mostrate nella Figura 10. Il processo della preparazione del campione è riassunto nella Figura 11, e lo spessore del film di campione è stato determinato con singolo-lunghezza d'onda (635 nm) ellipsometer ~ 100 nm, dove la metodologia viene fornita al Hada, M. et al. 55. il dettaglio della maschera del metallo utilizzato per l'irradiazione del fascio di ioni cluster è fornito nella Figura 12.
Un impulso ottico vicino-IR (800 nm) con l'impulso di durata di 120 fs è stato separato con un divisore di fascio in due fasci: pompa fascio e sonda fascio. L'impulso di vicino-IR nel fascio pompa è stato convertito in UV (266 nm) impulsi mediante generazione di seconda armonica (SHG) in un cristallo BBO seguito da un cristallo di calcite e da un altro cristallo BBO per generazione di terza armonica (THG). Il cristallo di calcite viene utilizzato per regolare l'orario di arrivo della luce fondamentale e la luce SHG, in modo che arrivano contemporaneamente al secondo crystal BBO per THG. L'impulso di pompa è focalizzata da una lente di silice fusa per photoexcite la pellicola spessa di ~ 100 nm della molecola di π-culla nella fase di LC. L'impulso di vicino-IR nel fascio sonda similarmente è stato convertito in un impulso di UV e si è concentrata su un fotocatodo oro per generare un impulso di elettrone. L'impulso di UV utilizzata per generare elettroni è stato allungato da una lamiera di silice fusa spessore 25 mm per una durata di > 500 fs. La camera a vuoto utilizzata per tempo-risolta diffrazione dell'elettrone è stata separata in due parti, vale a dire, la camera di pistola e pozzetto di misurazione. Il fotocatodo e l'elettrodo sono stati collocati nella camera pistola di elettrone a un livello di vuoto di ~ 10-6 Pa e il campione è stato messo nel pozzetto di misurazione a un livello di vuoto di ~ 10-4 PA. L'impulso dell'elettrone è stata accelerata a un'energia di 75 keV di un campo di DC. Gli elettroni che sono stati interrotti e direttamente trasmesso attraverso il campione erano concentrati con una lente magnetica su un 1:2 accoppiati in fibra CCD telecamera rivestito con uno scintillatore di fosforo P43 (Gd2O2S:Tb). Il ritardo di tempo tra gli impulsi di pompa e sonda era varia da uno stato ottico del fascio di pompa.
I formati della pompa UV del punto di impulso e sonda elettrone impulso è stato misurato per essere 210 e 100 µm, rispettivamente, usando la lama di un coltello. La fluenza del laser incidente era 1,2 mJ/cm2. Dalla trasmissione e riflettività del campione-misurato a 40% e 30%, rispettivamente, la fluenza di assorbimento è stata determinata per essere 0,36 mJ/cm2. Fotoindotti cambiamenti strutturali all'interno del materiale sono stati studiati con impulsi di elettroni contenenti 2 × 104 elettroni (3 fC). Il tempo zero è stata determinata dalla risposta ultraveloce-atomico di un materiale inorganico (Bi2Te3)56. La durata dell'impulso del fascio è stata determinata per essere dell'ordine di 1 ps un plasma metodo57. La relazione tra il Q-valore e la dimensione in pixel della fotocamera CCD anche è stato calibrato usando il (110) e macchie di diffrazione (300) da Bi2Te3. Per acquisire un'immagine di diffrazione dell'elettrone, 1 × 104 impulsi di elettroni sono stati raccolti a un tasso di ripetizione di 500 Hz. La qualità della membrana peccato è determinata dal relativo modello di diffrazione dell'elettrone, cioè, il modello di diffrazione dell'elettrone non può essere osservato dalla membrana peccato perché è amorfo (Figura 13A).
Il pattern di diffrazione di elettroni bidimensionali dal film sottile di LC ha mostrato un anello di alone mal definita, ampia provenienti dalle catene di carbonio lunga (Figura 13B), simile al picco XRD ampio osservato presso l'angolo di diffrazione 2θ ≈ 20 °. Questo vasto alone, che si osserva tipicamente in materiali LC, è composto da un numero di picchi di diffrazione prodotte dalle catene di carbonio lunga e alcune cime provenienti da parte di nucleo funzionale (Figura 14). Sotto stimoli esterni, quali photoirradiation, deformazioni strutturali sono indotti intorno le moiety core stimoli-sensible a reagire e modulazione del picco nel modello di diffrazione si verifica successivamente. Sottraendo il pattern di diffrazione iniziale da quello ottenuto 500 ps dopo l'irradiazione UV impulso, possiamo estrarre il modello di diffrazione modulato indotto dall'irradiazione UV. Il pattern di diffrazione differenziale risultante è ben definito, con anelli chiaramente osservabili positivi e negativi (Figura 13C), nonostante la piccola quantità di modulazione di picco. I picchi negativi dalla struttura originale svaniscono con photoirradiation, mentre i picchi positivi indicano la formazione della nuova struttura ordinata.
Le medie radiale dei pattern di diffrazione differenziale a -50 e 500 ps dopo l'irradiazione di ultravioletti impulso sono presentati in Figura 15A. Picchi negativi si osservano a svilupparsi a Q-valori di 0.245 Å-1 e 0.270 Å-1. Utilizzando simulazioni di dinamica molecolare (MD), abbiamo calcolato il modello di diffrazione dell'elettrone differenziale illustrato nella Figura 15B. I dettagli dei calcoli MD sono forniti nel testo principale e materiali supplementari di riferimento 19. Raccordo dei dati sperimentali per le simulazioni MD suggerisce che, prima di fotoeccitazione, la struttura aveva periodiche lunghezze di 4.55 Å e Å 3,7 corrispondente per la periodicità delle molecole π-lettino lungo il c-asse e la distanza tra il π-impilati unità di bifenile, rispettivamente. Vale anche la pena ricordare che la corrispondente dinamica è osservata mediante diffrazione elettronica risolta in tempo. L'evoluzione temporale delle intensità dei picchi positivi e negativi di diffrazione è mostrato in Figura 16. La distruzione dell'ordine di sovrapposizione del π-π si verifica su una scala cronologica di 300 ps ed è più lenta rispetto il cambiamento conformazionale sella-a-piatto del quadro molecolare. Il picco positivo (a 0.37 Å-1) inizia ad aumentare 200 ps dopo la fotoeccitazione.
Per ulteriore interpretazione della spettroscopia risolta in tempo e diffrazione, il livello di fotoeccitazione del campione dovrà essere affrontato. Utilizzando il numero di fotoni incidenti (1,2 mJ/cm2) e il numero di molecole per unità di superficie, abbiamo calcolato che circa il 25% delle molecole assorbono la luce UV e potenzialmente subiscono il cambiamento conformazionale sella-bemolle. Come dimostrato dalla spettroscopia in trasmissione transitoria e spettroscopia vibrazionale IR risolta in tempo, la maggior parte delle molecole di fotoeccitate rilassato allo stato iniziale in 150 ps, ma alcune molecole hanno esibito dinamica piuttosto lenta nella fase di LC. In particolare, 7-8% delle molecole di fotoeccitate, al massimo il 2% di tutte le molecole del materiale, è rimasto nella conformazione piatta per 300-1000 ps. Così, queste molecole fotoeccitate appiattito erano intramezzate fra molecole a forma di sella non eccitati. Per esplorare le deformazioni successive imballaggio nella colonna in pila, abbiamo effettuato ulteriori calcoli MD, considerando cinque molecole impilate organizzati con l'ordine dei conformeri sella-sella-piatto-sella-sella. Nella struttura colonna, il cambiamento conformazionale sella--piatto di una molecola di fotoeccitate induce repulsione sterica significativa contro le parti di bifenile rigida delle molecole vicine. Per evitare l'ostacolo sterico, deformazioni strutturali locali innescato torsioni nelle molecole impilate su una scala cronologica di ~ 300 CV.
In Figura 17, riassumiamo i nostri risultati per la dinamica di photoinduced delle molecole π-culla. L'UV-fotoeccitazione provoca un cambiamento conformazionale sella-a-Appartamento all'interno di pochi picosecondi in T1 o S1 del nucleo fotoresponsivi. La maggior parte delle molecole a forma di piatto, elettronicamente eccitate rilassarsi alla loro forma originale all'interno di 20 ps (per molecole isolate) o 150 ps (per molecole impilate). Tuttavia, una piccola percentuale rimangono nella fase di LC, inserita tra le molecole a forma di sella. A causa degli effetti sterici fra le molecole di forme diversa nella struttura colonnare imballaggio, torsioni si verificano all'interno di 300 ps, distruggendo la struttura locale di impilamento e la costruzione di una nuova periodicità.
Figura 1: struttura chimica della basati su π-culla della molecola di LC. La formula molecolare della molecola LC π-culla-basato è C204H324N4O12S4 con un peso molecolare di 3153.03. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 2: lo spettro XRD statico. Il pattern di diffrazione di raggi x vengono visualizzate diverse vette, come indicato dalle frecce rosse. L'assegnazione di picco di quelli indicati dalle frecce rosse sono mostrati nei materiali supplementari di Hada, M. et al. 19. la coperta blu indica il picco (001) della molecola del π-culla. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 3 : Evoluzione dello spettro di trasmissione transitoria del tempo. (A) la componente del segnale aumentante ha una costante di tempo di 2 CV, e (B) le costanti di tempo di rilassamento sono 20 e 150 ps. Questa figura è stata adattata da Hada, M. et al. 19. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 4 : Diagramma schematico energia del cambiamento conformazionale del π-lettino core unit Il passaggio dinamico da una sella (S0) a una struttura piana (S1 o T1) è determinato dallo spettro della trasmissione transitoria. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 5: diagramma schematico mostrando la messa a punto sperimentale per spettroscopia vibrazionale IR risolta in tempo. Un oscillatore costituito genera un impulso di IR con una lunghezza d'onda di 800 nm, durata dell'impulso di 120 fs, potenza di ~ 10 tasso di nJ e ripetizione di 80 MHz. Un amplificatore di impulsi chirpato amplifica questo impulso a una potenza di ~ 4 mJ e con un tasso di ripetizione di 1 kHz. I simboli BS, λ/2, BBOs e calcite e ODL rappresentano il divisore di fascio, λ/2 waveplate, BBO e cristalli di calcite e linea di ritardo ottico, rispettivamente. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 6: interfaccia di utente grafica del programma laboratorio-costruito per tempo-risolta la spettroscopia vibrazionale IR. (A) impostazione delle unità per il ritardo. (B) controllo pannelli per lo spettrometro a infrarossi di HgCdTe. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 7: Time-risolto spettroscopia IR di un basati su π-culla LC a film sottile. (A, B) Spettro vibrazionale IR differenziale misurata con un ritardo temporale di 100 ps rispetto allo spettro vibrazionale differenziale calcolato (T1-S0). Il fattore di scala per lo spettro calcolato è 0,97. (C) assegnazione vibrazionale picco per lo spettro di1 T. Le cime sono classificate come modi vibrazionali degli anelli culla e thiazole, il gruppo alcossi o il gruppo di bifenile. Questa figura è stata adattata da Hada, M. et al. 19. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 8 : Tempo di evoluzione dell'intensità di picco IR. (A) il rappresentante wavenumbers sono 1338 cm-1 in fase di LC e (B) 1335 cm-1 in fase di soluzione. Digiuno (20 CV) e costanti di tempo lento (150 ps) sono identiche alle dinamiche osservate in molecole isolate ed in molecole in fase di LC. I punti neri e rossi linee continue rappresentano i dati sperimentali e le curve esponenziali componibile date dall'EQ. (1), rispettivamente. L'inserto delle figure rappresentano le opinioni allargate di ciascun display withlogarithmic figura. Questa figura è stata adattata da Hada, M. et al. 19. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 9: illustrazione schematica dell'apparato sperimentale per diffrazione elettronica tempo-risolta. Un amplificatore di impulsi chirpato genera un impulso ottico con una lunghezza d'onda di 800 nm, durata dell'impulso di 120 fs, potenza di ~2.5 mJ e tasso di ripetizione di 1 kHz. I simboli BBOs e calcite, FS e FC rappresentano BBO e cristalli di calcite, silice fusa e tappo di faraday, rispettivamente. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 10: grafica interfaccia utente dei programmi per la diffrazione di elettroni risolta nel tempo. (A) GUI per la sovrapposizione di speciale. L'area immagine illustra il fascio di elettroni passato attraverso il foro stenopeico. L'area grafica mostra l'intensità del fascio di elettroni con una funzione delle posizioni pinhole. Le fasi dell'asse z e l'asse y equipaggiate dal titolare campione (e pinhole) automaticamente spostare e l'intensità del fascio viene tracciato quando uno seleziona il tipo di avvio come Z_overlap e Y_overlape quindi preme il Start pulsante. (B) GUI per le misure di diffrazione di elettroni risolta nel tempo. L'area immagine illustra elettrone di diffrazione. La fase della linea di ritardo ottico si sposta automaticamente, e i modelli di diffrazione dell'elettrone sono ottenuti quando uno seleziona il tipo di avvio come risolta in tempoe quindi preme il pulsante Start . Diffrazione statico si ottiene anche con selezionando il tipo di avvio come singolo e premendo il pulsante Start . Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 11: protocollo per rendere una membrana SiN. (A) Cialda si è rivestito con una pellicola sottile di peccato su entrambi i lati. (B, C) Irradiazione utilizzando un fascio di ioni Ar cluster rimuove il film sottile di peccato su un lato del wafer. Acquaforte di Si (D) con una soluzione KOH. (E) della membrana il peccato per il substrato del campione. (F) la soluzione di esempio è spin-rivestito sul lato anteriore del substrato. (G) il campione sul substrato viene riscaldato fino a 100 ° C e raffreddato a temperatura ambiente. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 12: disegno della maschera metallo. La maschera di metallo fatta da acciaio inossidabile. La dimensione dei fori (d: 1,1 mm) è determinata dalla dimensione della finestra (w: 0,5 mm) e lo spessore del wafer (l: 0,3 mm) segue l'equazione di d = w + 2l. La forma del quadrato possono essere creati dai fori di forma rotonda a causa l'acquaforte isotropa di wafer Si. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 13: modelli di diffrazione di elettroni da un basati su π-culla LC a film sottile. (A) il modello di diffrazione di elettroni dal substrato di membrana del peccato. (B) il modello di diffrazione dell'elettrone da π-culla-base della pellicola sottile del LC senza fotoeccitazione. (C) diffrazione differenziale modello basati su fromπ-culla LC film sottile ottenuti con e senza fotoeccitazione. Le barre di scala sono l'inserto nella figura. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 14 : Un disegno schematico del metodo differenziale diffrazione. (A) le cime dalle moiety fotoresponsivi sono sepolti in un modello ampio halo dalle catene di carbonio lunga. (B) il metodo di diffrazione differenziale in grado di rilevare i picchi da fotoresponsivi moiety. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 15: diffrazione di elettroni ultraveloce tempo-risolta da un basati su π-culla LC a film sottile. (A) pattern di diffrazione dell'elettrone differenziale a -50 e 500 CV. Le frecce rosse e blue indicano picchi positivi e negativi, rispettivamente. (B) pattern di diffrazione dell'elettrone differenziale simulato basato su un calcolo di MD di una struttura colonna π-impilati. Questa figura è stata adattata da Hada, M. et al. 19. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 16: ' evoluzione temporale dei picchi di diffrazione dell'elettrone. (A) il Q-valori di 0,245 Å-1 e (B) Å 0.37-1. Qui, il Q-valore è definito come il numero reciproco di distanza nel reticolo (d). Le barre di errore presentano la deviazione standard di 20 misurazioni. Questa figura è stata adattata da Hada, M. et al. 19. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 17: dinamica strutturale della fotoeccitate colonnare LC. Le dinamiche della struttura colonna LC sono state osservate utilizzando la spettroscopia vibrazionale IR risolta in tempo e diffrazione elettronica risolta nel tempo. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
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Discussion
Il punto cruciale del processo durante le misure di diffrazione di elettroni risolta in tempo è mantenere l'alta tensione (75 keV) senza fluttuazione corrente poiché la distanza tra il fotocatodo e l'anodo piastra è solo ~ 10 mm. Se la corrente oscilla sopra la gamma di 0,1 µA prima o durante gli esperimenti, aumentare la tensione di accelerazione fino a 90 keV a discarico e impostarlo nuovamente su 75 keV. Questo processo di condizionamento deve essere fatto fino a quando la corrente oscilla nell'intervallo 0,1 µA. La corretta progettazione della fonte dell'elettrone con sufficiente resistenza dielettrica è il punto più importante per sviluppare questo tipo di macchina.
In generale, la spettroscopia vibrazionale IR risolta in tempo e tecniche di diffrazione di elettroni risolta in tempo possono essere applicati per solo i materiali che subiscono cambiamenti strutturali fotoindotti. Tuttavia, queste tecniche hanno grandi vantaggi di osservare le dinamiche strutturali su materiali morbidi perché la sonda di elettrone è più sensibile alle posizioni di elementi leggeri (carbonio, ossigeno, azoto, idrogeno, ecc.) le sonde di raggi x, e Poiché la sonda di metà-IR è più sensibile al modo vibrazionale dei legami tra elementi leggeri rispetto alla luce con altra gamma di lunghezza d'onda.
In sintesi, analisi differenziale-rilevamento della combinazione di tempo-risolta diffrattometria di elettrone e spettroscopia vibrazionale IR in grado di fornire osservazioni dirette delle strutture e delle dinamiche di materiali LC. Questo approccio può essere applicato più generalmente per determinare i movimenti strutturali locali di unità stimoli-sensible a reagire in materia soffice complicati sistemi, quali le proteine di membrana cellulare, suggerendo una nuova direzione per la scienza della dinamica strutturale ultraveloce.
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Disclosures
Gli autori non hanno nulla a rivelare.
Acknowledgments
Grazie Dr. S. Tanaka Tokyo Institute of Technology per misure di spettroscopia vibrazionale IR risolta in tempo e Prof. ssa M. Hara e Dr. K. Matsuo all'Università di Nagoya per misure XRD. Abbiamo anche grazie Prof. ssa S. Yamaguchi all'Università di Nagoya, Prof. ssa R. Herges all'Università di Kiel e Prof. ssa R. J. D. Miller presso il Max Planck Institute per la struttura e Dynamics della materia per discussione importante.
Questo lavoro è supportato da tecnologia giapponese di scienza (JST), PRESTO, per il finanziamento dei progetti "creazione di nuove funzioni e tecnologia molecolare" (Grant numero di JPMJPR13KD, JPMJPR12K5 e JPMJPR16P6) e "Conversione chimica di energia luminosa". Questo lavoro è anche parzialmente supportato da JSP Grant numeri JP15H02103, JP17K17893, JP15H05482, JP17H05258, JP26107004 e JP17H06375.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Chirped pulse amplifier | Spectra Physics Inc. | Spitfire ACE | For time-resolved IR vibration spectroscopy |
| Chirped pulse amplifier | Spectra Physics Inc. | Spitfire XP | For time-resolved electron diffractometry |
| Femtosecond laser | Spectra Physics Inc. | Tsunami | For time-resolved IR vibration spectroscopy |
| Femtosecond laser | Spectra Physics Inc. | Tsunami | For time-resolved electron diffractometry |
| Optical parametric amplifier | Light Conversion Ltd. | TOPAS prime | |
| 64-channel mercury cadmium tellurium IR detector array | Infrared Systems Development Corporation | FPAS-6416-D | |
| FT-IR spectrometer | Shimadzu Corporation | IR Prestige-21 | |
| High voltage supply | Matsusada precision | HER-100N0.1 | |
| Rotary pump | Edwards | RV12 | |
| Molecular turbo pumps | Agilent Technologies Japan, Ltd. | Twis Torr 304FS | |
| Vacuum gauges | Pfeiffer vacuum systems gmbh | PKR251 | For ICF70 flange |
| Vacuum monitors | Pfeiffer vacuum systems gmbh | TPG261 | |
| Fiber coupled CCD camera | Andor Technology Ltd. | iKon-L HF | |
| BaF2 and CaF2 substrates | Pier optics | Thickness 3 mm | |
| AgGaS2 crystal | Phototechnica Corporation | Custom-order | |
| BBO crystals | Tokyo Instruments, Inc. | SHG θ=29.2 deg THG θ=44.3 deg |
|
| calcite crystals | Tokyo Instruments, Inc. | Thickness 1mm | |
| Optical mirrors | Thorlabs | PF10-03-F01 PF10-03-M01 UM10-45A |
Al coat mirrors Au coat mirrors Ultrafast mirrors |
| Optical mirrors | HIKARI,Inc. | Broadband mirrors | |
| Dichroic mirrors | HIKARI,Inc. | Custom-order Reflection: 266 nm Transmission: 400, 800 nm |
|
| Optical chopper | Newport Corporation | 3501 optical chopper | |
| Optical shutters | Thorlabs Inc. | SH05/M SC10 |
|
| Optical shutters | SURUGA SEIKI CO.,LTD. | F116-1 | |
| Beam splitters | Thorlabs Inc. | BSS11R | |
| Fused-silica lenses | Thorlabs Inc. | LA4663 LA4184 |
|
| BaF2 lens | Thorlabs Inc. | LA0606-E | |
| Polarized mirrors | Sigmakoki Co.,Ltd | Custom-order Designed for 800 nm Reflection: s-polarized light Transmission : p-polarized light |
|
| Half waveplate | Thorlabs Inc. | WPH05M-808 | |
| Mirror mounts | Thorlabs Inc. | POLARIS-K1 KM100 |
Kinematic mirror mounts |
| Mirror mounts | Sigmakoki Co.,Ltd | MHAN-30M MHAN-30S |
Gimbal mirror mounts |
| Mirror mounts | Newport Corporation | ACG-3K-NL | Gimbal mirror mounts |
| Variable ND filters | Thorlabs Inc. | NDC-25C-2M | |
| Beam splitter mounts | Thorlabs Inc. | KM100S | |
| Lens mounts | Thorlabs Inc. | LMR1/M | |
| Rotational mounts | Thorlabs Inc. | RSP1/M | |
| Retroreflector | Edmund Optics | 63.5MM X 30" EN-AL | |
| spectrometers | ocean photonics | USB-4000 | |
| Power meter | Ophir | 30A-SH | Used for intensity monitor of CPA |
| Power meter | Thorlabs Inc. | S120VC PM100USB |
Used for intensity measurements of pump pulse |
| Photodiodes | Thorlabs Inc. | DET36A/M DET25K/M |
|
| DC power supply | TEXIO | PW18-1.8AQ | Used for magnetic lens |
| Magnetic lens | Nissei ETC Co.,Ltd | Custom-order | |
| Stages | Newport Corporation | M-MVN80V6 LTAHLPPV6 |
Used for magnetic lens |
| Stage controller | Newport Corporation | SMC100 | |
| Stages | Sigmakoki Co.,Ltd | SGSP20-35(X) SGSP20-85(X) |
Used for sample position |
| Stages | Sigmakoki Co.,Ltd | SGSP26-200(X) OSMS26-300(X) |
Used for delay time generator |
| Stage controller | Sigmakoki Co.,Ltd | SHOT-304GS | |
| Picoammeter | Laboratory built | ||
| spin coater | MIKASA Co.,Ltd | 1H-D7 | |
| hot plate | IKA® | C-MAG HP7 | |
| SiN wafer | Silson Ltd | Custom-order | |
| KOH aqueous solution (50%) | Hiroshima Wako Co.,Ltd. | 168-20455 | |
| Chloroform | Hiroshima Wako Co.,Ltd. | 038-18495 | |
| Dichloromethane | Hiroshima Wako Co.,Ltd. | 132-02456 | |
| Personal computers for the controlling programs | Epson Corporate | Endeavor MR7300E-L | 32-bit operation system |
| Program for the control the equipment | National Instruments Corporation | Labview2016 | |
| Program for the data analysis | The MathWorks, Inc. | Matlab2015b |
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