Summary
Hier presenteren we de protocollen van differentiaal-detectie analyses van time-resolved infrarood Vibrationele spectroscopie en elektron diffractie waarmee opmerkingen van de vervormingen van de lokale structuren rond photoexcited moleculen in een in kolomvorm vloeibare kristallen, het geven van een atomaire perspectief op de relatie tussen de structuur en de dynamiek van dit photoactive materiaal.
Abstract
In dit artikel bespreken we de experimentele metingen van de moleculen in vloeibare kristallen (LC) fase met behulp van de Vibrationele spectroscopie time-resolved infrarood (IR) en time-resolved elektronendiffractie. Vloeibare kristallen fase is een belangrijke staat van materie die er tussen de vaste en vloeibare fasen bestaat en het is gebruikelijk in natuurlijke systemen zo goed zoals in organische elektronica. Vloeibare kristallen zijn orientationally besteld maar losjes verpakt, en dus de interne conformaties en de uitlijning van de moleculaire componenten van LCs kunnen worden gewijzigd door externe prikkels. Hoewel geavanceerde time-resolved diffractie technieken is gebleken dat picosecond-schaal moleculaire dynamica van enkele kristallen en polycrystals, directe waarnemingen van verpakking structuren en ultrasnelle dynamica van zachte materialen hebben belemmerd door wazig diffractie patronen. Wij rapporteren hier, time-resolved IR Vibrationele spectroscopie en elektron diffractometry te verwerven ultrasnelle momentopnamen van een in kolomvorm LC-materiaal, rekening houdend met een deel van de photoactive kern. Differentiaal-detectie analyses van de combinatie van time-resolved IR Vibrationele spectroscopie en elektronendiffractie zijn krachtige hulpmiddelen voor het karakteriseren van de structuren en licht dynamiek van zachte materialen.
Introduction
Vloeibare kristallen (LCs) hebben een verscheidenheid van functies en worden veel gebruikt in wetenschappelijke en technologische toepassingen1,2,3,4,5,6. Het gedrag van LCs kan worden toegeschreven aan hun oriënterende bestellen alsmede over de hoge mobiliteit van hun moleculen. Een moleculaire structuur van LC materialen wordt doorgaans gekenmerkt door een mesogen-kern en lange flexibele koolstof kettingen die de hoge mobiliteit van de LC-moleculen garanderen. Onder externe prikkels7,8,9,10,11,12,13,14,15 , zoals licht, elektrische velden, temperatuurveranderingen of mechanische druk, kleine intra- en intermoleculaire moties van de LC moleculen veroorzaken drastische structurele opnieuw ordenen in het systeem, wat leidt tot de functionele werking. Om te begrijpen van de functies van LC materialen, is het belangrijk om te bepalen van de structuur van de moleculaire schaal in de LC-fase en identificeren van de belangrijkste bewegingen van de moleculaire conformaties en vervormingen van de verpakking.
Röntgendiffractie (XRD) wordt vaak gebruikt als een krachtig hulpmiddel voor het bepalen van de structuren van LC materialen16,17,18. Het patroon van de diffractie van oorsprong uit een functionele prikkels-responsieve kern is echter vaak verborgen door een brede halo-patroon van de lange koolstof-ketens. Een effectieve oplossing voor dit probleem wordt verzorgd door time-resolved diffractie analyse, waarmee directe waarnemingen van moleculaire dynamica met behulp van photoexcitation. Deze techniek haalt structurele informatie over de photoresponsive aromatische groep met behulp van de verschillen tussen de patronen van de diffractie verkregen vóór en na photoexcitation. Deze verschillen bieden de middelen om de achtergrondgeluiden zowel rechtstreeks het observeren van de structurele veranderingen van belang. Analyses van de differentiële diffractie patronen onthullen de gemoduleerde signalen van de photoactive groep alleen, waardoor de schadelijke diffractie uitsluiten voor de niet-photoresponsive koolstof-ketens. Een beschrijving van deze differentiële diffractie analysemethode wordt gegeven in Hada, M. et al.19.
Time-resolved diffractie metingen kunnen structurele informatie bieden over de atomaire herschikkingen die zich tijdens de faseovergang in materialen20,21,22,23, voordoen 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 en chemische reacties tussen moleculen30,31,32,33,34. Met deze toepassingen in het achterhoofd, is opmerkelijke vooruitgang geboekt in de ontwikkeling van ultrabright en ultrakorte-gepulseerde X-ray35,36 en elektron37,38,39 , 40 bronnen. Echter tijd-resolved diffractie is alleen toegepast voor eenvoudige, geïsoleerde moleculen of aan één - of poly-crystals, in die zeer besteld anorganische rooster of organische moleculen produceren goed opgelost diffractie patronen verstrekken van structurele informatie. In tegenstelling, hebben ultrasnelle structurele analyses van meer complexe zachte materialen belemmerd vanwege hun minder geordende fasen. In deze studie tonen wij het gebruik van time-resolved elektronendiffractie evenals voorbijgaande Absorptie spectroscopie en de Vibrationele spectroscopie time-resolved infrarood (IR) te karakteriseren de structurele dynamica van photoactive LC-materialen met behulp van deze diffractie-geëxtraheerde methodologie19.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1.time-opgelost infrarood Vibrationele spectroscopie
-
Bereiding van de monsters
- Oplossing: Los de π-uitgebreide cyclooctatetraeen (π-COT) moleculen in dichloormethaan met goede concentratie (1 mmol/L).
- LC fase: het smelten van de π-COT poeder op een substraat van de calciumfluoride (CaF2) met behulp van hete plaat op de temperatuur van 100 ° C. Het monster bij een kamertemperatuur afkoelen.
Opmerking: We moeten Kies een materiaal (CaF2 of barium fluoride (BaF2)) die transparant is in medio-IR bereik.
-
Apparaat opzetten
- Zet de laser titanium saffier (Ti:sapphire) en de tjilpte pulse-versterker. Thermisch stabiliseren ze voor enkele uren.
- Controleer of dat de uitlijning juist zijn. Controleer de kracht en stabiliteit van de ultraviolette (UV)-pomp en de medio-IR-sonde en opnieuw uitlijnen de optische weglengte indien nodig. De optische setup van de time-resolved infrarood spectroscopie wordt gegeven in Figuur 5.
- Koel de HgCdTe IR detector array met behulp van vloeibare stikstof. Zorg ervoor dat de spectrometer goed ligt dus dat redelijke hoeveelheid licht in het bereik van belang wordt ontdekt. Kalibreren van de spectrometer met behulp van absorptiespectra van bekende materialen zoals polystyreen of polyethyleen tereftalaat.
- Monteren van een monster dat grote foto-geïnduceerde voorbijgaande reactie (Si wafer (1 mm) of Re(bpy)(CO)3Cl/CH3GN-oplossing) op de monsterhouder toont. Zoek de vertraging van de pomp-sonde op een positieve waarde en het bedrag van het tijdelijke signaal optimaliseren door roeren de lichtbundel van de pomp om ervoor te zorgen de overlapping van de pomp-sonde.
- Vind de tijdinstelling van de oorsprong door middel van lange-afstands scan op de vertraging van de pomp-sonde gebruikt de huis-gebouwde (Figuur 6). Controleer de positie waar het voorbijgaande signaal beginnen te ontstaan.
- Controleer de dynamiek van symmetrische en anti-symmetrische trilling van CO die zich uitstrekt in Re(bpy)(CO)3Cl waarvan dipoolmomenten orthogonaal zijn. Merk op dat beide precies dezelfde dynamiek moeten worden weergegeven wanneer de voorwaarde van de magische hoek is goed voldaan.
-
Meet- en data-acquisitie
- Oplossing: Koppel de huis-gebouwde stroom-cel. Setup de borrelende apparaat met inert gas (stikstof (N-2) of Argon (Ar)) indien nodig. LC fase: de spin beklede π-COT monster met het substraat Mount het gemotoriseerde werkgebied continu verplaatsen de laser plekken op het monster, tot het minimaliseren van de laser-veroorzaakte schade.
- Controleer of de tijd nul-positie met het monster.
- Het scanbereik van de pomp-sonde vertraging correct ingesteld (begin, einde en stap).
- Kies een map gegevens op te slaan.
- De gegevensverzameling met de huis-gebouwde programma starten.
Opmerking: De gegevens worden automatisch opgeslagen in de directory.
2. time-Resolved elektronendiffractie
-
Fabricage van monster substraat
- Koop een silicium (001) wafer (200 µm dik), waarvan beide zijden vooraf bedekt met 30 nm-dikke silicium-rijke siliciumnitride (Si3N4of gewoon zonde zijn) film (Figuur 11A). Snijd de zonde/Si/SiN wafer in square (15 × 15 mm2).
- Bestralen met Ar cluster ion balken41 op de fluentie van 2,5 × 1016 ionen/cm2 op één van de kanten van de zonde/Si/SiN wafer wel een metalen masker (Figuur 12), die voldoende is om te verwijderen van de 30-nm-dikke zonde film (Figuur 11 B, C).
Opmerking: Een alternatieve methode voor het verwijderen van zonde film is plasma etsen of ion balken etsen. - Waterige oplossing van kaliumhydroxide (KOH) met een concentratie van 28% voor te bereiden.
- Zet de wafer in KOH-oplossing bij een temperatuur van 60-70 ° C gedurende 1-2 dagen (Figuur 11D), die verder etsen van de Si-wafer via isotrope chemische etsen42.
Opmerking: Het tarief van de ETS voor Si door KOH-oplossing is veel sneller dan dat voor de zonde, zodat de dunne film van zonde als zelfdragende membranen (Figuur 11E blijft). - De wafer met zonde membranen in gedeïoniseerd water schoon en droog het met stikstofgas.
-
Bereiding van de monsters
- Los van de π-COT moleculen in chloroform bij een concentratie van 10 mg/mL.
- De spin-coater Program: versnellen tot 2000 TPM in 5 s, houd de rotatie voor 30 s, en stop de rotatie. De oplossing van de π-COT op het substraat van zonde membraan zoals weergegeven in Figuur 11Fspin-jas.
NB: Een goede wafer grootte spin-afdekhoes moet zich meer dan 10 × 10 mm2, aangezien de oppervlaktespanning soms met draai-coating van materialen op kleinere bladen, hosties, bijvoorbeeld interfereert, een zonde membraan grid voor transmissie-elektronenmicroscopie. - Zet het monster bekleed op de drager vervagen van zonde, membraan op een kookplaat bij een temperatuur van 100 ° C, het smelten, en het geleidelijk afkoelen tot kamertemperatuur (Figuur 11G).
-
Metingen
- Het monster op de monsterhouder met een schroef monteren en zetten de monsterhouder in de Vacuuemcel (monsterkamer).
- Zegel van de Vacuuemcel met een deksel en zet een roterende pomp te evacueren van de kamer tot een vacuüm niveau van minder dan 1000 Pa. Schakel over op de moleculaire turbo pompen totdat de Elektronenkanonnen kamer op het vacuüm niveau van ~ 10-6 Pa (typisch voor meer dan 12 h is).
- Zet de Ti:sapphire laser en de Tjilpen pulse versterker, en thermisch stabiliseren ze voor meer dan 1 h. De experimentele opzet van de time-resolved elektronendiffractie wordt gegeven in Figuur 9. Stelt de herhaling tarief tot 500 Hz.
- Schakel in de thriller van de charge - coupled apparaat (CCD) camera en afkoelen tot 10 ° C.
- Gaan op de elektrische voeding aan te passen de spanning tot 75 kV.
Opmerking: De huidige lekkage van de voeding moet niet uit het assortiment van 0.1 µA fluctueren. - Speciale overlapping. Opent het laboratorium-gecodeerd automatische programma (Figuur 10A) en stelt u de belichtingstijd (50 ms). Vind de electron beam positie met een gaatje voorzien, in de monsterhouder met behulp van het programma door het starttype voor de overlapping van de z-as en Y_overlap en dringende Start knop instelt op Z_overlap .
- De elektronenbundel ingesteld op de positie van de pinhole en uitlijnen van de pomp laser met het licht gereflecteerd pomp door het gaatje.
- Meten van de tijd-nul-positie met een organisch materiaal (Bi2van Te3) op de monsterhouder met behulp van een laboratorium-gecodeerd automatische programma (Figuur 10B) door te stellen type Start tijd-opgelost en persen Startknop. Voor dit proces aanpassen de pomp fluentie tot 2 mJ/cm,2.
- De Faraday-cup aan de pas van de elektronenbundel invoegen en meten de fluentie van de elektronenbundel met een laboratorium-gebouwde picoammeter aanpassen door het draaien van de verstelbare ND-filter op de regel van de sonde. Thefluence van de pols van de pomp door het draaien van de waveplate op de pomp regel aanpassen.
- Verplaatsen naar de positie van de steekproef en stel de blootstellingstijd van de CCD-camera. Het verkrijgen van de elektron diffractie beeld met behulp van het laboratorium-gecodeerd automatische programma (Figuur 10B) door Start type op één en Start knop in te drukken.
- Zet het Peltier element van de CCD-camera en afkoelen tot de temperatuur van-20 ° C.
- Instellen van de tijd-stap en aantal stappen voor de metingen van tijd opgelost. Het verkrijgen van de tijd-resolved elektron diffractie beelden met behulp van het laboratorium-gecodeerd automatische programma (Figuur 10B) door type Start op tijd-opgelost en Start knop in te drukken.
- Verkrijgen van de tijd-resolved achtergrondafbeelding met de voeding van de elektron versnelling uitschakelen met behulp van het laboratorium-gecodeerd automatische programma (Figuur 10B) door Start type in te stellen tijd-opgelost en Druk op de knop Start .
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
We kozen een zadel-vormige π-COT skelet43,44 als een photoactive kern eenheid van de LC-molecuul, want het vormt een welomschreven stapelen kolomstructuur en omdat de centrale acht-ring COT ring wordt verwacht om te laten zien een licht conformationele verandert in een plat formulier als gevolg van de opgewonden statuswaarden aromaticiteit19,45. Synthetische proces van dit materiaal is beschikbaar in de eerdere publicatie19. De gesynthetiseerde LC molecule bestaat uit een π-COT core unit en een typische dendritische koolstof keten deel46,47, met de molecuulformule van C204H324N4O12S4 ( Figuur 1). Het materiaal vertoont een zuilvormige LC-fase bij kamertemperatuur, waardoor de structurele analyse van de LC-fase moet worden uitgevoerd zonder controle van de temperatuur. Figuur 2 toont de XRD patroon van de LC-fase verkregen met behulp van Cu Kα straling. In het spectrum opdagen diverse toppen op lage diffractie hoeken (2θ < 10 °; d > 8,8 Å), samen met een brede piek in een hoek van de brede diffractie (2θ ≈ 20 °; d ≈ 4.4 Å). De LC-structuur wordt gekenmerkt als een rechthoekige in kolomvorm vorm, waarin zadel moleculen op de top van elkaar uitlijnen. De XRD analyse leverde de parameters van de rooster van een = 62 Å en b = 42 Å. De intermoleculaire afstand in de gestapelde kolom langs de c-as werd overschaduwd door een brede diffractie piek die afkomstig zijn van de groep van de keten dendritische koolstof. Deze situatie is heel gebruikelijk voor typische in kolomvorm LC materialen.
De dynamiek van het licht van het in kolomvorm LC materiaal bestaan uit een reeks structurele bewegingen op verschillende tijdschaal. Ten eerste, een conformationele verandering voordoet op moleculair niveau. Dit wordt gevolgd door de vervormingen van de structuur van de lokale verpakking die rond de photoexcited moleculen in de π-gestapelde kolommen plaatsvinden. We eerst uitgevoerd voorbijgaande transmissie spectroscopie met verschillende energieën van de pomp en de sonde op dunne lagen van de π-COT molecule, om te bevestigen de optische excitatie en verbonden licht dynamiek. Voorbijgaande Absorptie spectroscopie is de conventionele type time-resolved spectroscopie, die commercieel beschikbaar is deze dagen. Een 100-fs optische pols van een tjilpte-pulse versterker is onderverdeeld in pomp en sonde balken. De pols in de straal van de pomp (pump puls) bij een golflengte van 800 nm wordt omgezet in fotonen van 266 nm golflengte door twee beta barium boraat (BBO) kristallen. De pols in de sonde lichtbundel (sonde puls) richt zich door middel van een saffier venster voor het genereren van wit licht (500-700 nm). De twee optische pulsen zijn gericht op het monster met behulp van gesmolten-silica lenzen, en de verzonden witte sonde lichtbundel is verspreid door de spectrometer en met een fotodiode Si ontdekt. Het incident fluentie van de lichtbundel van de pomp gebruikt in onze experimenten was 1 mJ/cm2. Het monster werd verspreid op een substraat van bulk CaF,2gesmolten bij 100 ° C op een hete plaat en vervolgens geleidelijk afgekoeld tot kamertemperatuur. De bulk BaF2 en de CaF2 substraten transparant zijn over het golflengtebereik van 150 nm tot 12 µm en 130 nm tot 10 µm, respectievelijk. De meetbare golflengtebereik van deze materialen is afhankelijk van de dikte van het monster en substraat, alsmede de intensiteit van de IR licht.
Figuur 3 A toont het voorbijgaande zichtbaar doorlating op pomp en sonde energieën van 4,7 eV en ongeveer 2.1 eV (golflengten van 266 en 500-700 nm), respectievelijk. Een molecuul dat UV-licht absorbeert is meteen enthousiast om een ver-van-evenwicht staat (Sn) en transfers naar de S-1 staat op 2 ps, zoals weergegeven in Figuur 3B. Eenmaal in de S1 of T1 staat, het molecuul keert terug naar de S0 staat op 20 of 150 ps (Figuur 4). Het blijft echter een klein deel van de moleculen in de geëxciteerde toestand voor meer dan 1 ns. Wij voorzien de voorbijgaande doorlating met de volgende vergelijking:
ΔT/T = A1exp (-t / τ1) + A2 exp (- t / τ2 ) + A3, (1)
waar de eerste en tweede termijn geven exponentiële afname met de tijd-constanten van τ1 = 20 ps en τ2 = 150 ps. De derde term suggereert het verval van zelfs langere termijn (> 500 ps).
We om te bevestigen de conformationele verandering van licht, IR Vibrationele spectroscopie time-resolved uitgevoerd op de π-COT dunne film in de LC-fase. De experimentele opstelling van UV pomp bij de golflengte van 266 nm en midden-infrarood (IR) sonde bij de golflengte van 1050-1700 cm-1 time-resolved IR Vibrationele spectroscopie48,49,50,51 is afgebeeld in Figuur 5. De grafische gebruikersinterface van het laboratorium-gecodeerd automatische programma wordt weergegeven in Figuur 6. De metingen werden uitgevoerd in de verzendmodus voor π-COT moleculen in de oplossing (1 mmol/L in CH2Cl2 oplosmiddel) en voor de LC-fase aan een CaF2 substraat bekleed. Een in de buurt van-IR optische puls (800 nm), met een puls gedurende 120 fs, werd opgedeeld in pomp en sonde balken met een balk splitter. De pomp pols werd omgebouwd tot een UV (266 nm) pols door middel van twee BBO kristallen en een calciet-kristallen. Een bundel van de sonde pols was omgezet in medio-IR golflengte (1000-4000 cm-1) met behulp van een optische parametrische versterker met een verschil-frequentie-generatie kristal, AgGaS2. UV pomp en medio-IR sonde pulsen waren gericht op het monster met lenzen. De invalshoek van de pomp en sonde balken werden ingesteld op ongeveer loodrecht op het oppervlak van het monster. De herhaling snelheid en het incident fluentie voor de UV pomp pulse waren 500 Hz en 1 mJ/cm2, respectievelijk. De brede bandbreedte sonde pols was verspreid door een rooster en vervolgens overgenomen door een matrix van 64-kanaals, HgCdTe IR detector. De ultrasnelle elektronische reactie van silicium werd gebruikt om te bepalen "tijd-nul"52 wanneer de pomp en sonde pulsen tegelijkertijd bij de positie van de steekproef komen. Verschillende soorten monster houders werden gebruikt voor het meten van de monsters in de oplossing en de LC-fase. De LC bekleed op CaF2 substraat werd gehouden door een klem op een eenvoudige optische houder gemonteerd op een gemotoriseerde staat. De gemotoriseerde fase verplaatst het monster ten opzichte van de laser gericht plek onsamenhangend met de pomp-sonde metingen tot een minimum beperken van de laser-veroorzaakte schade. Daarentegen is het monster in oplossing in een laboratorium-gebouwd vloeistof-flow cel uitgerust met twee BaF2 ramen, met een optische weglengte van 100 µm via het monster geïntroduceerd. De vloeistof-flow-cel is een gesloten kringloopsysteem kopen van een membraanpomp.
De waargenomen IR-actieve modi in het zadel en de platte structuren werden toegewezen volgens dichtheid-functionele-theorie (DFT) frequentie berekeningen. Details van de DFT-berekeningen worden verstrekt in de hoofdtekst en in de aanvullende materialen van een eerdere publicatie19. De resulterende tijd-opgelost spectra tonen de evolutie van de moleculaire vibrationele modi van de eenheid van vlakke π-COT. Afbeelding 7 toont de differentiële vibrationele spectrum op een vertragingstijd van 100 ps, samen met de berekende T1-S0 differentiële vibrationele spectrum, die werd verkregen door het spectrum van het zadel formulier in S0 van af te trekken het spectrum op de platte vorm in T-1. De figuur toont dat de experimentele gegevens en de berekeningen in grote lijnen in overeenstemming met elkaar zijn. Betere overeenkomst is verkregen met het T1-S0 spectrum dan met de S1-S0 spectrum, hoewel zowel de S1 en T1 geoptimaliseerd structuren soortgelijke platte conformaties tentoongesteld. Na de photoexcitation vastgesteld we hebben diverse toppen in de vibrationele spectra. De karakteristieke pieken bij de golflengte van 1183, 1338 en 1489 cm-1 correspondeert met de uitrekkende modi van het COT en thiazole ringen of de bifenyl wordt, die zwak of niet-IR-active in de vorm van het zadel in S0 maar sterk-IR-active in de platte vorm in T-1. De evolutie van de tijd-afhankelijke van de piek intensiteit op 1338 cm-1 onthult dynamics identiek zijn aan die waargenomen met behulp van voorbijgaande zichtbaar transmissie spectroscopie. Dus, de dynamiek van de licht op moleculair niveau worden gekenmerkt door een zadel-naar-flat conformationele verandering van de π-COT eenheid binnen 2 ps, gevolgd door ontspanning terug naar het formulier van de eerste zadel in 10-20 ps of 150 ps (Figuur 8A). De time-resolved IR spectra werden ook uitgerust met Eq. (1). Volgens de tijdsevolutie van de IR piek intensiteit (1335 cm-1) van de π-COT in oplossing (Figuur 8B), werd alleen de snelle-tijdconstante (10-20 ps) waargenomen. Dus, de snelle tijd-constante waargenomen in Figuur 3B en Figuur 8B komt overeen met de dynamiek van de ontspanning van geïsoleerde moleculen, die over het algemeen op het oppervlak of de interface van LC materialen liggen.
Te onderzoeken vervorming van de verpakking op de locaties van de photoexcited moleculen in de gecondenseerde fase LC, we tijd-resolved elektron diffractie metingen uitgevoerd. De experimentele opzet werkzaam voor compact, gelijkstroom (DC) versneld elektron diffractie metingen53,54 wordt weergegeven in Figuur 9. De grafische gebruikersinterfaces van de laboratorium-gecodeerd automatische programma's worden weergegeven in Figuur 10. Het proces voor de bereiding van de monsters is samengevat in Figuur 11, en de laagdikte van de steekproef werd bepaald met één golflengte (635 nm) ellipsometer te zijn van ~ 100 nm, waar de methodologie wordt verstrekt in Hada, M. et al.. 55. de details van het metalen masker gebruikt voor het cluster ion beam bestraling vindt u in Figuur 12.
Een in de buurt van-IR optische puls (800 nm) met de pols duur van 120 fs met een balk splitter werd opgedeeld in twee balken: pomp lichtbundel en sonde lichtbundel. De pols in de buurt van-IR in de pomp bundel werd omgebouwd tot UV (266 nm) pulse tweede-harmonische generatie (SHG) met een BBO kristal gevolgd door een calciet-kristallen, en een ander BBO crystal voor derde-harmonische generatie (THG). De calciet-kristallen wordt gebruikt om de aankomsttijd van de fundamentele licht en de licht SHG zodanig aanpassen dat ze tegelijkertijd in het tweede BBO crystal voor THG aankomen. De pols van de pomp is gericht door de lens van een gesmolten siliciumdioxide te photoexcite de ~ 100 nm dikke film van π-COT molecuul in de LC-fase. De pols in de buurt van-IR in de straal van de sonde werd eveneens omgevormd tot een UV-puls en was gericht op een gouden fotokathode voor het genereren van een elektron-puls. De UV-pols gebruikt voor het genereren van elektronen was uitgerekt door een 25 mm dikke plaat van gesmolten siliciumdioxide met een duur van > 500 fs. De Vacuuemcel gebruikt voor time-resolved elektronendiffractie werd opgedeeld in twee delen, dat wil zeggen, het pistool zaal en monsterkamer. De fotokathode en elektrode werden geplaatst in de zaal van de elektron-gun op een vacuüm niveau van ~ 10-6 Pa en het monster was gebracht in de monsterkamer op een vacuüm niveau van ~ 10-4 Pa. De elektron pols werd versneld tot een energie van 75 keV door een DC-veld. De elektronen die waren eiwitkristallen en direct verzonden via de steekproef waren gericht met een magnetische lens op een 1:2 vezel-coupled CCD camera met een P43 (Gd2O2S:Tb) fosfor scintillator coating. De vertraging tussen de pomp en sonde pulsen was gevarieerd door een optische staat in de bundel van de pomp.
De plek maten van de pomp UV pulse en sonde elektron puls werd gemeten te 210 en 100 µm, respectievelijk, met behulp van een mes-rand. Het incident laser fluentie was 1.2 mJ/cm2. Van de transmissie en de reflectiviteit van de monster-gemeten als 40% en 30%, respectievelijk, was de absorptie fluentie vastbesloten om 0,36 mJ/cm2. De structurele veranderingen licht binnen het materiaal werden onderzocht met elektron pulsen met 2 × 10-4 elektronen (3 fC). De tijd-nul werd bepaald door de ultrasnelle-atomic reactie van een organisch materiaal (Bi2van Te3)56. De impulstijd van de elektronenbundel werd bepaald worden op voorschrift van 1 ps door een plasma methode57. De relatie tussen de Q-waarde en de pixelgrootte in de CCD-camera was ook gekalibreerd met behulp van de (110) en diffractie (300) plekken van Bi2Te3. Om te krijgen één elektronendiffractie afbeelding, werden 1 × 104 elektron pulsen verzameld in een tempo van de herhaling van 500 Hz. De kwaliteit van het membraan van de zonde is bepaald door het elektron diffractie patroon, dat wil zeggen, kan niet het elektron diffractie patroon worden waargenomen vanuit het membraan zonde omdat het amorfe (Figuur 13A).
De twee-dimensionale elektron diffractie patronen uit de LC dunne film toonde een vage, brede halo ring die afkomstig zijn uit de lange koolstof ketens (Figuur 13B), vergelijkbaar met de brede XRD piek waargenomen bij de diffractie-hoek 2θ ≈ 20 °. Deze brede halo, die meestal in LC materialen waargenomen wordt, bestaat uit een aantal diffractie pieken geproduceerd door de koolstof lange ketens en een paar bergtoppen die afkomstig zijn van de groep van de functionele kern (Figuur 14). Onder externe stimuli, zoals photoirradiation, structurele vervormingen worden rond de prikkels-responsieve kern wordt veroorzaakt en modulatie van de piek in het patroon van de diffractie treedt vervolgens op. Door af te trekken de eerste diffractie patroon daaruit verkregen 500 ps na UV pulse bestraling, kunnen we het gemoduleerde diffractie patroon geïnduceerd door de UV-bestraling van halen. Het resulterende patroon van de differentiële diffractie is goed gedefinieerd, met duidelijk waarneembare negatieve en positieve ringen (Figuur 13C), ondanks kleine hoeveelheden piek modulatie. De negatieve pieken van de originele structuur verdwijnen op photoirradiation, terwijl de positieve pieken de vorming van de nieuwe geordende structuur geven.
De radiale gemiddelden van de patronen van de differentiële diffractie -50 en 500 ps na de bestraling van de puls UV worden weergegeven in Figuur 15A. Negatieve pieken worden waargenomen om te ontwikkelen bij Q-waarden van 0.245 Å-1 en 0.270 Å-1. Met behulp van moleculaire dynamica (MD) simulaties, berekend we de differentiële elektron diffractie patroon weergegeven in Figuur 15B. De details van de MD-berekeningen vindt u in de hoofdtekst en aanvullende materialen referentiepunt 19. Montage van de experimentele gegevens tot de MD-simulaties suggereert dat, voordat de photoexcitation, de structuur had periodieke lengtes van 4.55 Å en 3.7 Å beantwoorden aan de periodiciteit van de π-COT-moleculen langs de c-as en aan de afstand tussen de π-gestapeld bifenyl eenheden, respectievelijk. Het is ook vermeldenswaard dat de overeenkomstige dynamiek wordt waargenomen met behulp van time-resolved elektronendiffractie. De tijdsevolutie van de intensiteiten van de negatieve en positieve diffractie pieken is afgebeeld in Figuur 16. De vernietiging van de stapelvolgorde van de π-π komt op een tijdschaal van 300 ps en is trager dan de zadel-naar-flat conformationele verandering van het moleculaire kader. De positieve piek (op 0,37 Å-1) begint te verhogen van 200 ps na de photoexcitation.
Voor verdere interpretatie van de time-resolved spectroscopie en diffractie, moet het niveau van de photoexcitation van het monster worden aangepakt. Het aantal incidenten fotonen (1.2 mJ/cm2) en het aantal moleculen per oppervlakte-eenheid gebruikt, berekend wij dat ongeveer 25% van de moleculen absorberen van UV-licht en potentieel de zadel-naar-flat conformationele verandering ondergaan. Zoals blijkt uit voorbijgaande transmissie spectroscopie en time-resolved IR Vibrationele spectroscopie, meeste photoexcited moleculen ontspannen naar de oorspronkelijke toestand in 150 ps, maar sommige moleculen tentoongesteld nogal traag dynamiek in de LC-fase. 7-8% van de photoexcited moleculen, ten hoogste 2% van alle de moleculen in het materiaal, bleef in het bijzonder, in de vlakke conformatie voor 300-1000 ps. Aldus, waren deze photoexcited afgevlakt moleculen ingeklemd tussen unexcited zadel-vormige moleculen. Verkennen van de vervormingen van de latere verpakking in de gestapelde kolom, we uitgevoerd verder MD berekeningen, overweegt vijf gestapelde moleculen geregeld met de volgorde van zadel-zadel-flat-zadel-zadel conformeren. In de kolomstructuur induceert de zadel-naar-flat conformationele verandering van een photoexcited molecuul aanzienlijke sterische afkeer tegen de rigide bifenyl delen van de naburige moleculen. Om te voorkomen dat de sterische hinder, lokale structurele vervormingen geactiveerd kronkelende bewegingen in de gestapelde moleculen op een tijdschaal van ~ 300 ps.
In Figuur 17vatten wij onze bevindingen voor de dynamiek van het licht van de π-COT-moleculen. De UV-photoexcitation activeert een zadel-naar-flat conformationele verandering binnen een paar picoseconds in T1 of S,1 van de photoresponsive kern. De meeste van de flat-vormige, elektronisch opgewonden moleculen ontspannen aan hun oorspronkelijke formulieren binnen 20 ps (voor geïsoleerde moleculen) of 150 ps (voor een gestapelde moleculen). Een klein percentage blijft echter in de fase van de LC, ingeklemd tussen de zadel-vormige moleculen. Als gevolg van de sterische effecten onder de anders gevormde moleculen in de structuur in kolomvorm verpakking optreden kronkelende bewegingen binnen 300 ps, vernietiging van de lokale stapelen structuur en de bouw van een nieuwe periodiciteit.
Figuur 1: chemische structuur van de op basis van π-COT LC molecuul. De molecuulformule van de π-COT-gebaseerde LC molecule is C204H324N4O12S4 met een moleculair gewicht van 3153.03. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 2: de statische XRD spectrum. Het patroon van röntgendiffractie toont diverse toppen, zoals aangegeven door de rode pijlen. De toewijzing van de piek van de aangegeven door rode pijlen worden weergegeven in de aanvullende materialen van Hada, M. et al.. 19. de blauwe deken geeft het (001) hoogtepunt van de π-COT-molecuul. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 3 : Tijd van de evolutie van de voorbijgaande transmissie-spectrum. (A) de stijgende signaal-component heeft een tijdconstante voor 2 ps, en (B) de tijd van ontspanning-constanten zijn 20 en de 150 ps. Dit percentage is aangepast van Hada, M. et al.. 19. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 4 : Energie schematisch diagram van de conformationele verandering van de π-COT core apparaat De dynamische overgang van een zadel (S0) naar de structuur van een flat (S1 of T1) wordt bepaald door het spectrum van de voorbijgaande transmissie. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 5: schematisch diagram weergegeven van de experimentele opstelling voor IR Vibrationele spectroscopie time-resolved. Een Ti:sapphire-oscillator genereert een IR-pulse met een golflengte van 800 nm, impulstijd van 120 fs, kracht van ~ 10 nJ en herhaling tarief van 80 MHz. Een tjilpte pulse versterker versterkt deze puls tot een bepaalde macht van ~ 4 mJ en met een herhaling frequentie van 1 kHz. De symbolen BS, λ/2 BBOs en calciet en ODL vertegenwoordigen de balk splitter, λ/2 waveplate, BBO en calciet kristallen en optische vertraging de lijn, respectievelijk. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 6: grafische gebruikersinterface van het programma van laboratorium-gebouwd voor IR Vibrationele spectroscopie time-resolved. (A) vaststelling van eenheden voor de vertraging. (B) controle panelen voor de HgCdTe infrared spectrometer. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 7: Time-resolved IR spectroscopie van een π-COT-gebaseerde LC dunne film. (A, B) Differentiële IR vibrationele spectrum gemeten met een vertraging van 100 ps in vergelijking met de berekende differentiële vibrationele spectrum (T1-S0). De schaalfactor voor de berekende spectrum is 0.97. (C) de toewijzing van de vibrationele piek voor het T1 -spectrum. De toppen worden geclassificeerd als vibrationele modi van het COT en thiazole ringen, de Alkoxygroep of de groep van bifenyl. Dit percentage is aangepast van Hada, M. et al.. 19. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 8 : Tijd van de evolutie van de IR piek intensiteit. (A) de vertegenwoordiger golflengte zijn 1338 cm-1 in de LC fase en (B) 1335 cm-1 in de fase van de oplossing. De snel (20 ps) en langzaam (150 ps) tijd-constanten zijn identiek aan de dynamiek die in geïsoleerde moleculen en moleculen waargenomen in de LC-fase. De zwarte stippen en rode ononderbroken lijnen vertegenwoordigen de experimentele gegevens en de ingerichte exponentiële curves gegeven door de Eq. (1), respectievelijk. De inzet van de figuren vertegenwoordigen de uitgebreide weergaven van elk figuur withlogarithmic beeldscherm. Dit percentage is aangepast van Hada, M. et al.. 19. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 9: Schematische illustratie van de experimentele opstelling voor time-resolved elektronendiffractie. Een versterker tjilpte puls genereert een optische pulse met een golflengte van 800 nm, impulstijd van 120 fs, de kracht van ~2.5 mJ en herhaling frequentie van 1 kHz. De symbolen BBOs en calciet, FS en FC BBO en calciet kristallen, gesmolten siliciumdioxide en vertegenwoordigen faraday GLB, respectievelijk. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 10: Graphic user interface van de programma's voor de time-resolved elektronendiffractie. (A) GUI voor de speciale overlapping. Het afbeeldingsgebied toont de elektronenbundel doorgegeven door het gaatje. Het grafische gebied toont de electron beam intensiteit met een functie van de pinhole posities. De z-as en y-as stadia voorzien door het monster houder (en pinhole) automatisch verplaatsen en de intensiteit van de elektronenbundel wordt uitgezet wanneer een selecteert van het type Start als Z_overlap en Y_overlap, en vervolgens op de Start knop. (B) GUI voor de time-resolved elektron diffractie metingen. Het afbeeldingsgebied toont elektron diffractie patronen. Het werkgebied van de optische vertraging regel automatisch verplaatst en de elektron diffractie patronen worden verkregen wanneer een selecteert van het type gelijk begin als Time-resolved, en vervolgens drukt op de knop Start . Statische diffractie is ook verkregen met selecteren van het type Start als één en op de knop Start te drukken. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 11: Protocol bij het maken van een zonde membraan. (A) Si wafer is bedekt met een dunne film van zonde aan beide zijden. (B, C) Bestraling met behulp van een Ar cluster ion beam verwijdert de dunne film van zonde aan één zijde van het zegel. (D) Si etsen met een KOH-oplossing. (E) de zonde membraan voor het monster substraat. (F) de oplossing van het monster is spin-coating op de voorkant van het substraat. (G) het monster op het substraat is maximaal 100 ° C verwarmd en afgekoeld tot kamertemperatuur. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 12: ontwerp van het metalen masker. Het metalen masker is gemaakt van roestvrij staal. De grootte van de gaten (d: 1,1 mm) wordt bepaald door de grootte van het venster (w: 0,5 mm) en de dikte van de wafer (l: 0.3 mm) naar aanleiding van de vergelijking van d = w + 2l. De vierkant-vormige vensters kunnen worden gemaakt van de holes ronde-vorm als gevolg van de isotrope etsen van Si wafer. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 13: elektronendiffractie patronen uit een π-COT-gebaseerde LC dunne film. (A) het elektron diffractie patroon van zonde membraan substraat. (B) het elektron diffractie patroon van π-COT-gebaseerde LC dunne film zonder photoexcitation. (C) differentiële diffractie patroon fromπ-COT-gebaseerde LC dunne film verkregen met en zonder photoexcitation. De schaal bars zijn de inzet in de afbeelding. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 14 : Een schematische voorstelling van de differentiële diffractie-methode. (A) de pieken van de photoresponsive wordt zijn begraven in een patroon van brede halo van de lange koolstof-ketens. (B) de differentiële diffractie-methode kan detecteren de pieken van de photoresponsive wordt. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 15: ultrasnelle time-resolved elektronendiffractie uit een π-COT-gebaseerde LC dunne film. (A) differentiële elektron diffractie patroon bij -50 en 500 ps. De rode en blauwe pijlen geven positieve en negatieve pieken, respectievelijk. (B) gesimuleerde differentiële elektron diffractie patroon gebaseerd op een berekening van de MD van een kolomstructuur π-gestapeld. Dit percentage is aangepast van Hada, M. et al.. 19. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 16: tijd de ontwikkeling van de electron diffractie pieken. (A) de Q-waarden van 0.245 Å-1 en (B) 0,37 Å-1. Hier, de Q-waarde wordt gedefinieerd als het wederzijdse aantal de lattice afstand (d). De foutbalken presenteren de standaarddeviatie van 20 metingen. Dit percentage is aangepast van Hada, M. et al.. 19. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 17: structurele dynamiek van de photoexcited in kolomvorm LC. De dynamiek van de LC kolomstructuur werden waargenomen met behulp van time-resolved IR Vibrationele spectroscopie en time-resolved elektronendiffractie. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De cruciale stap van het proces tijdens de time-resolved elektron diffractie metingen is het handhaven van de hoogspanning (75 keV) zonder de huidige schommelingen sinds de afstand tussen de fotokathode en anode plaat is slechts ~ 10 mm. Als de huidige boven het bereik van 0.1 µA vóór of tijdens de experimenten fluctueert, verhoogt de spanning van de versnelling tot 90 te ontladen en weer ingesteld op 75 keV keV. Dit proces van conditionering moet gebeuren totdat de huidige in de range van 0.1 µA schommelt. Het juiste ontwerp van de bron van de elektron met genoeg diëlektrische sterkte is het belangrijkste punt om dit soort machine te ontwikkelen.
In het algemeen, kunnen time-resolved IR Vibrationele spectroscopie en time-resolved elektron diffractie technieken worden toegepast voor alleen de materialen die licht structurele veranderingen ondergaan. Deze technieken hebben echter grote voordelen aan het observeren van de structurele dynamiek op zachte materialen, omdat de elektron sonde gevoeliger voor de standpunten van lichte elementen (koolstof, zuurstof, stikstof, waterstof, enz.) dan de X-ray sondes is, en omdat de medio-IR-sonde gevoeliger voor de vibrerende modus van de banden tussen de lichte elementen dan het licht met andere bereik van golflengte is.
Kortom, differentieel-detectie analyses van de combinatie van tijd-opgelost IR Vibrationele spectroscopie en elektron-diffractometry kan bieden directe waarnemingen van de structuren en de dynamiek van LC materialen. Deze aanpak kan meer in het algemeen worden toegepast om te bepalen van de lokale structurele moties van prikkels-responsieve eenheden in ingewikkelde zachte materie systemen, zoals de celmembraan eiwitten, suggereert een nieuwe richting voor de wetenschap voor ultrasnelle structurele dynamica.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Wij danken Dr. S. Tanaka aan Tokyo Institute of Technology voor time-resolved IR Vibrationele spectroscopie metingen en Prof. M. Hara en Dr. K. Matsuo aan de Nagoya University voor XRD metingen. Wij mede door Prof. S. Yamaguchi aan de Nagoya University, Prof. R. Herges aan de Universiteit van Kiel en Prof. R. J. D. Miller op het Max Planck Instituut voor de structuur en de dynamiek van de zaak voor de waardevolle discussie.
Dit werk wordt ook ondersteund door de Japanse Science technologie (BJS), PRESTO, voor de financiering van de projecten "moleculaire technologie en oprichting van nieuwe functies" (Grant aantal JPMJPR13KD, JPMJPR12K5 en JPMJPR16P6) en "Chemische omzetting van licht energie". Dit werk is ook slechts gedeeltelijk ondersteund door JSPS Grant nummers JP15H02103, JP17K17893, JP15H05482, JP17H05258, JP26107004 en JP17H06375.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Chirped pulse amplifier | Spectra Physics Inc. | Spitfire ACE | For time-resolved IR vibration spectroscopy |
| Chirped pulse amplifier | Spectra Physics Inc. | Spitfire XP | For time-resolved electron diffractometry |
| Femtosecond laser | Spectra Physics Inc. | Tsunami | For time-resolved IR vibration spectroscopy |
| Femtosecond laser | Spectra Physics Inc. | Tsunami | For time-resolved electron diffractometry |
| Optical parametric amplifier | Light Conversion Ltd. | TOPAS prime | |
| 64-channel mercury cadmium tellurium IR detector array | Infrared Systems Development Corporation | FPAS-6416-D | |
| FT-IR spectrometer | Shimadzu Corporation | IR Prestige-21 | |
| High voltage supply | Matsusada precision | HER-100N0.1 | |
| Rotary pump | Edwards | RV12 | |
| Molecular turbo pumps | Agilent Technologies Japan, Ltd. | Twis Torr 304FS | |
| Vacuum gauges | Pfeiffer vacuum systems gmbh | PKR251 | For ICF70 flange |
| Vacuum monitors | Pfeiffer vacuum systems gmbh | TPG261 | |
| Fiber coupled CCD camera | Andor Technology Ltd. | iKon-L HF | |
| BaF2 and CaF2 substrates | Pier optics | Thickness 3 mm | |
| AgGaS2 crystal | Phototechnica Corporation | Custom-order | |
| BBO crystals | Tokyo Instruments, Inc. | SHG θ=29.2 deg THG θ=44.3 deg |
|
| calcite crystals | Tokyo Instruments, Inc. | Thickness 1mm | |
| Optical mirrors | Thorlabs | PF10-03-F01 PF10-03-M01 UM10-45A |
Al coat mirrors Au coat mirrors Ultrafast mirrors |
| Optical mirrors | HIKARI,Inc. | Broadband mirrors | |
| Dichroic mirrors | HIKARI,Inc. | Custom-order Reflection: 266 nm Transmission: 400, 800 nm |
|
| Optical chopper | Newport Corporation | 3501 optical chopper | |
| Optical shutters | Thorlabs Inc. | SH05/M SC10 |
|
| Optical shutters | SURUGA SEIKI CO.,LTD. | F116-1 | |
| Beam splitters | Thorlabs Inc. | BSS11R | |
| Fused-silica lenses | Thorlabs Inc. | LA4663 LA4184 |
|
| BaF2 lens | Thorlabs Inc. | LA0606-E | |
| Polarized mirrors | Sigmakoki Co.,Ltd | Custom-order Designed for 800 nm Reflection: s-polarized light Transmission : p-polarized light |
|
| Half waveplate | Thorlabs Inc. | WPH05M-808 | |
| Mirror mounts | Thorlabs Inc. | POLARIS-K1 KM100 |
Kinematic mirror mounts |
| Mirror mounts | Sigmakoki Co.,Ltd | MHAN-30M MHAN-30S |
Gimbal mirror mounts |
| Mirror mounts | Newport Corporation | ACG-3K-NL | Gimbal mirror mounts |
| Variable ND filters | Thorlabs Inc. | NDC-25C-2M | |
| Beam splitter mounts | Thorlabs Inc. | KM100S | |
| Lens mounts | Thorlabs Inc. | LMR1/M | |
| Rotational mounts | Thorlabs Inc. | RSP1/M | |
| Retroreflector | Edmund Optics | 63.5MM X 30" EN-AL | |
| spectrometers | ocean photonics | USB-4000 | |
| Power meter | Ophir | 30A-SH | Used for intensity monitor of CPA |
| Power meter | Thorlabs Inc. | S120VC PM100USB |
Used for intensity measurements of pump pulse |
| Photodiodes | Thorlabs Inc. | DET36A/M DET25K/M |
|
| DC power supply | TEXIO | PW18-1.8AQ | Used for magnetic lens |
| Magnetic lens | Nissei ETC Co.,Ltd | Custom-order | |
| Stages | Newport Corporation | M-MVN80V6 LTAHLPPV6 |
Used for magnetic lens |
| Stage controller | Newport Corporation | SMC100 | |
| Stages | Sigmakoki Co.,Ltd | SGSP20-35(X) SGSP20-85(X) |
Used for sample position |
| Stages | Sigmakoki Co.,Ltd | SGSP26-200(X) OSMS26-300(X) |
Used for delay time generator |
| Stage controller | Sigmakoki Co.,Ltd | SHOT-304GS | |
| Picoammeter | Laboratory built | ||
| spin coater | MIKASA Co.,Ltd | 1H-D7 | |
| hot plate | IKA® | C-MAG HP7 | |
| SiN wafer | Silson Ltd | Custom-order | |
| KOH aqueous solution (50%) | Hiroshima Wako Co.,Ltd. | 168-20455 | |
| Chloroform | Hiroshima Wako Co.,Ltd. | 038-18495 | |
| Dichloromethane | Hiroshima Wako Co.,Ltd. | 132-02456 | |
| Personal computers for the controlling programs | Epson Corporate | Endeavor MR7300E-L | 32-bit operation system |
| Program for the control the equipment | National Instruments Corporation | Labview2016 | |
| Program for the data analysis | The MathWorks, Inc. | Matlab2015b |
References
- Van Haaren, J., Broer, D. In search of the perfect image. Chem. Ind. 24, 1017-1021 (1998).
- Handbook of Liquid Crystals. Goodby, J. W., Collings, P. J., Kato, T., Tschierske, C., Gleeson, H. F., Raynes, P. , Wiley-VCH. Weinheim. (2014).
- Liquid Crystal Beyond Displays. Li, Q. , John Wiely & Sons. Hoboken. (2012).
- Kato, T. Self-assembly of phase-segregated liquid crystal structures. Science. 295, 2414-2418 (2002).
- Fleismann, E. K., Zentel, R. Liquid-Crystalline Ordering as a Concept in Materials Science: From Semiconductors to Stimuli-Responsive Devices. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 8810-8827 (2013).
- Sergeyev, S., Pisula, W., Geerts, Y. H. Discotic liquid crystals: a new generation of organic semiconductors. Chem. Soc. Rev. 36, 1902-1929 (2007).
- Goodby, J. W. Mesogenic molecular crystalline materials. Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 4, 361-368 (1999).
- Ichimura, K. Photoalignment of Liquid-Crystal Systems. Chemical Reviews. 100, 1847-1873 (2000).
- Ikeda, T. Photomodulation of liquid crystal orientations for photonic applications. J. Mater. Chem. 13, 2037-2057 (2003).
- Browne, W. R., Feringa, B. L. Making molecular machines work. Nat. Nanotech. 1, 25-35 (2006).
- Ikeda, T., Mamiya, J., Yu, Y. Photomechanics of liquid-crystalline elastomers and other polymers. Angew. Chem., Int. Ed. 46, 506-528 (2007).
- Sagara, Y., Kato, T. Brightly Tricolored Mechanochromic Luminescence from a Single-Luminophore Liquid Crystal: Reversible Writing and Erasing of Images. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 9128-9132 (2011).
- Miyajima, D., et al. Ferroelectric columnar liquid crystal featuring confined polar groups within core-shell architecture. Science. 336, 209-213 (2012).
- White, T. J., Broer, D. J. Programmable and adaptive mechanics with liquid crystal polymer networks and elastomers. Nat. Mater. 14, 1087-1098 (2015).
- Saito, S., et al. Light-melt adhesive based on dynamic carbon frameworks in a columnar liquid-crystal phase. Nat. Commun. 7, 12094 (2016).
- Lagerwall, J. P. F., Giesselmann, F. Current Topics in Smectic Liquid Crystal Research. Chem. Phys. Chem. 7, 20-45 (2006).
- Yoon, H. G., Agra-Kooijman, D. M., Ayub, K., Lemieux, R. P., Kumar, S. Direct Observation of Diffuse Cone Behavior in de Vries Smectic-A and -C Phases of Organosiloxane Mesogens. Phys. Rev. Lett. 106, 087801 (2011).
- Takanishi, Y., Ohtsuka, Y., Takahashi, Y., Kang, S., Iida, A. Chiral doping effect in the B2 phase of a bent-core liquid crystal: The observation of resonant X-ray satellite peaks assigned to the 5/10 layer periodic structure. Euro. Phys. Lett. 109, 56003 (2015).
- Hada, M., et al. Structural Monitoring of the Onset of Excited-State Aromaticity in a Liquid Crystal Phase. J. Am. Chem. Soc. 139, 15792-15800 (2017).
- Cavalleri, A., et al. Femtosecond Structural Dynamics in VO2 during an Ultrafast Solid-Solid Phase Transition. Phys. Rev. Lett. 87, 237401 (2001).
- Hada, M., Okimura, K., Matsuo, J. Characterization of structural dynamics of VO2 thin film on c-Al2O3 using in-air time-resolved x-ray diffraction. Phys. Rev. B. 82, 153401 (2010).
- Eichberger, M., et al. Snapshots of cooperative atomic motions in the optical suppression of charge density waves. Nature. 468, 799-802 (2010).
- Ichikawa, H., et al. Transient photoinduced 'hidden' phase in a manganite. Nat. Mater. 10, 101-105 (2011).
- Hada, M., Okimura, K., Matsuo, J. Photo-induced lattice softening of excited-state VO2. Appl. Phys. Lett. 99, 051903 (2011).
- Zamponi, F., Rothhardt, P., Stingl, J., Woerner, M., Elsaesser, T. Ultrafast large-amplitude relocation of electronic charge in ionic crystals. P. Natl. Acad. Sci. USA. 109, 5207-5212 (2012).
- Beaud, P., et al. A time-dependent order parameter for ultrafast photoinduced phase transitions. Nat. Mater. 13, 923-927 (2014).
- Morrison, V. R., et al. A photoinduced metal-like phase of monoclinic VO revealed by ultrafast electron diffraction. Science. 346, 445-448 (2014).
- Han, T. -R. T., et al. Exploration of metastability and hidden phases in correlated electron crystals visualized by femtosecond optical doping and electron crystallography. Sci. Adv. 5, 1400173 (2015).
- Waldecker, L., et al. Time-domain separation of optical properties from structural transitions in resonantly bonded materials. Nat. Mater. 14, 991-995 (2015).
- Minitti, M. P., et al. Imaging Molecular Motion: Femtosecond X-Ray Scattering of an Electrocyclic Chemical Reaction. Phys Rev. Lett. 114, 255501 (2015).
- Kim, K. H., et al. Direct observation of bond formation in solution with femtosecond X-ray scattering. Nature. 518, 385-389 (2015).
- Gao, M., et al. Mapping molecular motions leading to charge delocalization with ultrabright electrons. Nature. 496, 343-346 (2013).
- Ishikawa, T., et al. Direct observation of collective modes coupled to molecular orbital-driven charge transfer. Science. 350, 1501-1505 (2015).
- Xian, R., et al. Coherent ultrafast lattice-directed reaction dynamics of triiodide anion photodissociation. Nat. Chem. 9, 516-522 (2017).
- Chapman, H. N., et al. Femtosecond X-ray protein nanocrystallography. Nature. 470, 73-77 (2011).
- Ishikawa, T., et al. A compact X-ray free-electron laser emitting in the sub-ångström region. Nature Photonics. 6, 540-544 (2012).
- Zewail, A. H. Four-dimensional electron microscopy. Science. 328, 187-193 (2010).
- Sciaini, G., Miller, R. J. D. Femtosecond electron diffraction: heralding the era of atomically resolved dynamics. Rep. Prog. Phys. 74, 096101 (2011).
- Hada, M., Pichugin, K., Sciaini, G. Ultrafast structural dynamics with table top femtosecond hard X-ray and electron diffraction setups. Euro. Phys. J. Special Topic. 222, 1093-1123 (2013).
- Miller, R. J. D. Mapping atomic motions with ultrabright electrons: the chemists' gedanken experiment enters the lab frame. Annu. Rev. Phys. Chem. 65, 583-604 (2014).
- Seki, T., Murase, T., Matsuo, J. Cluster size dependence of sputtering yield by cluster ion beam irradiation. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 242, 179-181 (2006).
- Mueller, C., Harb, M., Dwyer, J. R., Miller, R. J. D. Nanofluidic Cells with Controlled Pathlength and Liquid Flow for Rapid, High-Resolution In Situ Imaging with Electrons. J. Phys. Chem. Lett. 4, 2339-2347 (2013).
- Mouri, K., Saito, S., Yamaguchi, S. Highly Flexible π-Expanded Cyclooctatetraenes: Cyclic Thiazole Tetramers with Head-to-Tail Connection. Angew. Chem. Int. Ed. 51, 5971-5975 (2012).
- Mouri, K., Saito, S., Hisaki, I., Yamaguchi, S. Thermal 8π electrocyclic reaction of heteroarene tetramers: new efficient access to π-extended cyclooctatetraenes. Chem. Sci. 4, 4465-4469 (2013).
- Rosenberg, M., Dahlstrand, C., Kilså, K., Ottosson, H. Excited State Aromaticity and Antiaromaticity: Opportunities for Photophysical and Photochemical Rationalizations. Chem. Rev. 114, 5379-5425 (2014).
- Kato, T., Mizoshita, N., Kishimoto, K. Functional Liquid-Crystalline Assemblies: Self-Organized Soft Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 38-68 (2006).
- Rosen, B. M., et al. Dendron-Mediated Self-Assembly, Disassembly, and Self-Organization of Complex Systems. Chem. Rev. 109, 6275-6540 (2009).
- Fukazawa, N., et al. Time-Resolved Infrared Vibrational Spectroscopy of the Photoinduced Phase Transition of Pd(dmit)2 Salts Having Different Orders of Phase Transition. J. Phys. Chem. C. 117, 13187 (2013).
- Mukuta, T., et al. Infrared Vibrational Spectroscopy of [Ru(bpy)2(bpm)]2+ and [Ru(bpy)3]2+ in the Excited Triplet State. Inorg. Chem. 53, 2481-2490 (2014).
- Tanaka, S., Takahashi, K., Hirahara, M., Yagi, M., Onda, K. Characterization of the excited states of distal-. and proximal-.[Ru(tpy)(pynp)OH2]2+ in aqueous solution using time-resolved infrared spectroscopy. J. Photochem. Photobio. A. 313, 87-98 (2015).
- Mukuta, T., Tanaka, S., Inagaki, A., Koshihara, S., Onda, K. Direct Observation of the Triplet Metal-Centered State in [Ru(bpy)3]2+ Using Time-Resolved Infrared Spectroscopy. ChemistrySelect. 1, 2802-2807 (2016).
- Epp, S. W., et al. Time zero determination for FEL pump-probe studies based on ultrafast melting of bismuth. Str. Dyn. 4, 054308 (2017).
- Hada, M., et al. Cold ablation driven by localized forces in alkali halides. Nat. Commun. 5, 3863 (2014).
- Hada, M., et al. Ultrafast time-resolved electron diffraction revealing the nonthermal dynamics of near-UV photoexcitation-induced amorphization in Ge2Sb2Te5. Sci. Rep. 5, 13530 (2015).
- Hada, M., et al. Evaluation of Damage Layer in an Organic Film with Irradiation of Energetic Ion Beams. Jpn. J. Appl. Phys. 49, 036503 (2010).
- Hada, M., et al. Bandgap modulation in photoexcited topological insulator Bi2Te3 via atomic displacements. J. Chem. Phys. 145, 024504 (2016).
- Manz, S., et al. Mapping atomic motions with ultrabright electrons: towards fundamental limits in space-time resolution. Faraday Discuss. 77, 467-491 (2015).
