Summary
在这里, 我们提出了时间分辨红外振动光谱和电子衍射差分检测分析的协议, 使对 photoexcited 分子在柱状体周围局部结构变形的观测液晶, 对这种感光材料的结构与动力学的关系给出了一个原子视角。
Abstract
本文讨论了用时间分辨红外 (IR) 振动光谱和时间分辨电子衍射对液晶 (LC) 相中分子的实验测量。液晶相是固体和液相之间存在的重要物质状态, 在自然系统以及有机电子学中是常见的。液晶是 orientationally 有序的, 但松散的包装, 因此, 可通过外部刺激修改 LCs 分子成分的内部构象和对齐。尽管先进的时间分辨衍射技术已经揭示了单晶体和多晶体的皮秒尺度分子动力学, 但对填料结构的直接观测和软材料的超快动力学却受到模糊衍射图案。在这里, 我们报告时间分辨红外振动光谱学和电子衍射获取一个柱状 LC 材料轴承感光核心基团的超快快照。时间分辨红外振动光谱与电子衍射相结合的差分检测分析是软材料结构表征和光致动力学的有力工具。
Introduction
液晶 (LCs) 具有多种功能, 广泛应用于科技应用领域1,2,3,4,5,6。LCs 的行为可以归结为他们的取向排序以及他们的分子的高机动性。lc 材料的分子结构通常以基团芯和长柔性碳链为特征, 保证 lc 分子的高流动性。在外部刺激下7,8,9,10,11,12,13,14,15, 如光、电场、温度变化或机械压力, LC 分子的小内和分子间运动会导致系统结构重新排列, 从而导致其功能行为。为了了解 lc 材料的作用, 确定 lc 相的分子尺度结构, 确定分子构象和填料变形的关键运动是重要的。
x 射线衍射 (XRD) 通常被用来作为一个强大的工具来确定 LC 材料的结构16,17,18。然而, 由功能刺激反应的核心产生的衍射模式常常被长碳链中的宽晕模式所掩盖。通过时间分辨衍射分析, 可以有效地解决这一问题, 通过 photoexcitation 对分子动力学进行直接观察。该技术利用 photoexcitation 前后衍射模式的差异, 提取 photoresponsive 芳香基团的结构信息。这些差异提供了消除背景噪声和直接观察兴趣结构变化的手段。对差分衍射模式的分析仅揭示了感光基团的调制信号, 从而排除了非 photoresponsive 碳链的有害衍射。在哈达、m et al19中提供了这种微分衍射分析方法的描述。
时间分辨衍射测量可以提供关于在材料的相变过程中发生的原子重排的结构信息20,21,22,23,24,25,26,27,28,29和分子之间的化学反应30,31,32,33,34。考虑到这些应用, ultrabright 和超短脉冲 X 射线35、36和电子37、38、39的开发取得了显著进展。,40源。然而, 时间分辨衍射只适用于简单的, 孤立的分子或单或多晶, 其中高度有序的无机晶格或有机分子产生良好的解析衍射模式提供结构信息。相比之下, 较复杂的软材料的超快结构分析由于它们的有序阶段较少而受到阻碍。在本研究中, 我们演示了利用时间分辨电子衍射以及瞬态吸收光谱和时间分辨红外 (IR) 振动光谱学来表征感光 LC 材料的结构动力学, 使用此衍射提取方法19。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. 时间分辨红外振动光谱学
-
样品准备
- 解决方法: 将π扩展的 cyclooctatetraene (π-小床) 分子溶入二氯甲烷, 适当浓度 (1 毫摩尔/升)。
- LC 阶段: 用热板在100摄氏度的温度下, 将π型粉在氟化钙 (咖啡馆2) 衬底上熔化。在室温下冷却样品。
注意: 我们需要选择在中红外范围内透明的材料 (咖啡馆2或氟化钡 (曝气生物滤池2))。
-
设备设置
- 开关钛蓝宝石 (钛宝石) 激光器和啁啾脉冲放大器。热稳定他们几个小时。
- 请确保对齐正确。检查紫外线 (UV) 泵和中红外探头的功率和稳定性, 如有必要, 重新对准光路。时间分辨红外光谱的光学设置在图 5中提供。
- 用液氮冷却 HgCdTe 红外探测器阵列。确保光谱仪正确定位, 以便在感兴趣的范围内检测出合理的光量。用聚苯乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯等知名材料的吸收光谱对光谱仪进行标定。
- 在样本持有者上安装一个显示大照片感应瞬态响应 (Si 晶片 (1 毫米) 或 Re (bpy) (CO)3Cl/CH3CN 解决方案) 的示例。将泵浦探头的延时定位到正值, 通过搅拌泵束来优化瞬态信号的数量, 以确保泵浦探头重叠。
- 通过使用内置程序 (图 6) 对泵探头延迟进行远程扫描, 查找时间源设置。检查瞬态信号开始出现的位置。
- 检查在稀土 (bpy) (CO)3Cl 中, 其偶极矩为正交的 co 拉伸对称和反对称振动的动力学。注意, 在正确满足魔术角度条件时, 两者都应该显示完全相同的动力学。
-
测量和数据采集
- 解决方案: 安装家庭内置的流单元。如有必要, 设置带有惰性气体 (氮气 (N2) 或氩 (Ar)) 的冒泡装置。LC 阶段: 将自旋涂层的π-小床试样安装在电动舞台上, 连续移动试样上的激光点, 以尽量减少激光引起的损伤。
- Doublecheck 时间零位置与样品。
- 正确设置泵探头延迟的扫描范围 (开始、结束和步骤)。
- 选择保存数据的目录。
- 使用内置的程序启动数据收集。
注意: 数据将自动记录在目录中。
2. 时间分辨电子衍射
-
样品衬底的制作
- 购买硅 (001) 晶圆 (200 µm 厚), 双方都预先覆盖30纳米厚的硅氮化硅 (Si3N4, 或简单的罪恶) 薄膜 (图 11a)。在正方形 (15 x 15 毫米2) 中切下罪恶/Si/罪恶晶片。
- 用 Ar 簇离子束照射41在 2.5 x 1016离子/cm2上, 在罪恶/Si/罪恶晶片的一侧, 尽管金属面具 (图 12), 这足以去除 30 nm 厚的罪膜 (图11 B、C)。
注: 去除罪膜的另一种方法是等离子蚀刻或离子束蚀刻。 - 在浓度为28% 时制备氢氧化钾 (KOH) 水溶液。
- 将硅片放入 KOH 溶液中, 温度为60-70 °c 1-2 天 (图 11D), 通过各向同性化学蚀刻42对硅晶片进行进一步蚀刻。
注: KOH 溶液中硅的蚀刻速率比罪快得多, 因此, 该罪薄膜仍然是自支撑膜 (图 11E)。 - 在去离子水中用罪恶膜清洁晶片, 用氮气干燥。
-
样品准备
- 在10毫克/毫升浓度的氯仿中溶解π-婴儿床分子。
- 程序的旋转涂布机: 加速到 2000 rpm 在5秒, 保持旋转三十年代, 并停止旋转。自旋涂层π-床解决方案上的罪恶膜基板, 如图 11F所示。
注: 自旋涂层的适当硅片尺寸必须大于 10 x 10 毫米2, 因为表面张力有时会干扰较小晶片上的材料的自旋涂层, 例如, 用于透射电子显微术的 SiN 膜网格。 - 将样品涂在100摄氏度温度的热板上, 并将其融化, 并逐渐冷却到室温 (图 11G)。
-
测量
- 在样品架上装上螺钉, 将样品架放在真空室 (样品室) 中。
- 密封真空室与盖子和开关在旋转泵, 以疏散室, 直到真空水平低于1000宾夕法尼亚州然后, 开关分子涡轮泵, 直到电子枪室是在真空水平的 ~ 10-6 Pa (通常超过12小时)。
- 开关钛: 蓝宝石激光器和啁啾脉冲放大器, 并热稳定他们超过1小时。时间分辨电子衍射的实验设置在图 9中提供。将重复率设置为 500 Hz。
- 打开电荷耦合器件 (CCD) 相机的惊悚片, 冷却到10摄氏度。
- 接通电源, 并将电压调至75伏。
注: 电源泄漏电流不应在0.1 µA 范围内波动。 - 特殊重叠。打开实验室编码的自动程序 (图 10A) 并设置曝光时间 (50 毫秒)。通过将开始类型设置为 Z 轴和 Y_overlap 的重叠, 然后按 开始按钮, 在样本保持器中找到带有针孔的电子光束位置, 方法是使用该程序。
- 在针孔位置设置电子束, 并将泵浦激光器与反射泵光对准针孔。
- 使用实验室编码的自动程序 (图 10B), 通过将开始类型设置为时间分辨和按下, 测量样本持有者上的具有无机材料 (Bi2Te3) 的时间零位置。开始按钮。对于此过程, 请将泵的通量调整为2兆焦耳/厘米2。
- 将法拉第杯插入电子束的通过, 用实验室构建的型皮安计测量电子束的影响, 并通过旋转探头线上的可调钕滤波器来调整它。通过旋转泵浦线上的 waveplate 来调整泵浦脉冲的 thefluence。
- 移动到采样位置并设置 CCD 摄像机的曝光时间。使用实验室编码的自动程序 (图 10B), 通过将开始类型设置为单并按启动按钮获得电子衍射图像。
- 打开 CCD 相机的珀尔元件, 冷却到-20 摄氏度的温度。
- 为时间分辨测量设置时间步骤和步骤数。使用实验室编码的自动程序 (图 10B), 通过将开始类型设置为时间解析并按启动按钮获得时间分辨电子衍射图像。
- 使用实验室编码的自动程序 (图 10B), 通过将开始类型设置为时间解析, 获取具有时间解析背景的电子加速电源开关, 并按开始按钮。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
我们选择了一个鞍形π-小床骨架43,44作为 LC 分子的感光核心单元, 因为它形成了一个明确定义的柱状堆叠结构, 因为中央八-元的小床环预计会显示一个由于激发态芳香19,45, 光致构象变为扁平形式。此材料的合成过程在以前的出版物19中提供。合成 LC 分子由π形芯单元和典型的树突状碳链基团46,47组成, 其分子公式为 C204H3244O124 (图 1)。材料在室温下呈柱状 LC 相, 使 lc 相的结构分析能够在不控制温度的情况下进行。图 2显示了使用 Cu Kα辐射获得的 LC 相位的 XRD 模式。在光谱中, 几个峰值出现在低衍射角 (2θ < 10°;d > 8.8 Å), 以及宽衍射角 (2θ ≈的宽峰值;d ≈4.4 Å)。LC 结构的特点是矩形柱状形式, 其中鞍分子对齐在彼此之上。XRD 分析产生了 a = 62 Å和 b = 42 Å的晶格参数。沿c轴的堆积柱中的分子间距离被由树枝状碳链基团产生的宽衍射峰遮蔽。这种情况对于典型的柱状 LC 材料很常见。
柱状 LC 材料的光致动力学由不同时间刻度的结构运动序列组成。首先, 构象变化发生在分子水平上。其次是在π堆积柱 photoexcited 分子周围发生的局部填料结构的变形。我们首先在π-床分子薄膜上进行了各种泵浦和探针能量的瞬态透射谱, 以确定光激发和相关的诱导动力学。瞬态吸收光谱是一种传统的时间分辨光谱学, 目前在商业上是可用的。100 fs 光脉冲从啁啾脉冲放大器分离成泵和探头光束。泵浦束 (泵浦脉冲) 波长为 800 nm 的脉冲通过两个β硼酸钡 (BBO) 晶体转换成 266 nm 波长的光子。探头光束 (探针脉冲) 中的脉冲通过蓝宝石窗口聚焦, 产生白光 (500-700 nm)。两个光脉冲聚焦在样品上, 使用熔融石英透镜, 透射白探针光束分散的光谱仪和检测与 Si 光电二极管。我们实验中使用的泵浦光束的入射剂量为1兆焦耳/厘米2。样品被传播到散装咖啡馆2的基板上, 在热板上的100°c 熔化, 然后逐渐冷却到室温。大容量曝气生物滤池2和咖啡馆2基板是透明的在波长范围从150毫微米到12µm 和130毫微米到10µm, 分别。这些材料的可测量波长范围取决于样品和基体的厚度以及红外光的强度。
图 3A显示 4.7 ev 和大约 2.1 ev (波长266和 500-700 nm) 的泵和探头能量的瞬态可见光透射率。吸收 UV 光的分子立即被激发到一个远距离平衡状态 (sn), 并在 2 ps 中传输到 S1状态, 如图 3B所示。一旦在 s1或 T1状态, 该分子返回到 S0状态在20或 150 ps (图 4)。然而, 一小部分分子保持在兴奋状态超过 1 ns。我们用以下方程式拟合瞬态透射率:
Δt /T =1exp (-T / τ1) + a2 exp ( T / τ2 ) + a3, (1)
其中第一和第二个术语表示指数衰减与τ1 = 20 ps 和τ2 = 150 ps 的时间常数。第三个术语表明更长的时间刻度 (> 500 ps) 的衰变。
为了确定光致构象的变化, 我们在 LC 阶段对π-小床薄膜进行了时间分辨红外振动谱分析。紫外线泵的实验设置波长为 266 nm 和中红外 (IR) 探头波长为1050-1700 厘米-1时间分辨红外振动光谱学48,49,50,51显示在图 5中。实验室编码的自动程序的图形用户界面显示在图 6中。在溶液 (CH2Cl2溶剂中的1毫摩尔/升) 和在咖啡馆2基板上涂敷的 LC 相时, 测量结果为π-床分子的传输模式.近红外光脉冲 (800 nm), 脉冲持续时间为 120 fs, 被分离成泵和探头光束与光束分配器。通过两 BBO 晶体和方解石晶体, 将泵浦脉冲转化为紫外 (266 nm) 脉冲。探头脉冲的一束被转换成中红外波长 (1000-4000 厘米-1), 其方法是使用装有差分-频率生成晶体的光学参量放大器, AgGaS2。将紫外泵和中红外探针脉冲聚焦在带透镜的样品上。泵和探头梁的入射角度近似垂直于试样表面。UV 泵浦脉冲的重复率和入射剂量分别为500赫兹和1兆焦耳/厘米2。宽频带探头脉冲由光栅分散, 然后由64通道 HgCdTe 红外探测器阵列获得。当泵和探针脉冲同时到达样品位置时, 使用硅的超快电子响应来确定 "时零"52 。采用不同类型的样品持有者来测量溶液中的样品和 LC 相。在咖啡馆2基板上涂敷的 LC 是由安装在机动状态上的简单光学支架上的夹具持有的。机动化阶段将样品相对于激光聚焦点与泵探针测量结果不相干地移动, 以尽量减少激光引起的损伤。与此相反, 溶液中的样品被引入实验室建立的液流单元, 装有两个曝气滤池2视窗, 其光学路径长度为100µm 通过样品。液流单元是由隔膜泵提供的闭环系统。
根据密度-泛函理论 (DFT) 频率计算, 对鞍型和扁平结构中观测到的红外主动模进行了分配。DFT 计算的详细信息在正文和前一出版物19的补充材料中提供。由此产生的时间分辨谱显示了平面π型单元的分子振动模式的演化。图 7显示了 100 ps 的延迟时间的微分振动谱, 以及计算出的 T1S0微分振动谱, 这是通过在 S0中减去鞍形的频谱而获得的。T1中平面形式的频谱。数值表明, 实验数据和计算结果大体一致。与 s1s0频谱相比, 使用 T1s0频谱获得更好的协议, 尽管 s1和 T1优化结构表现出相似的扁平构象。在 photoexcitation 之后, 我们观察到了振动光谱中的几个峰值。特征峰在 1183年, 1338 和 1489 cm-1对应于小床和噻唑圆环或联苯基团的舒展方式, 是微弱地或非 IR 活跃在马鞍形式在 S0 , 但在 T1中的平面窗体中的强红外活动。峰值强度在 1338 cm-1上的时间依赖性演化揭示了与使用瞬态可见光透射光谱观测到的动力学相同的情况。因此, 分子水平上的光致动力学特征是在 2 ps 内的π-床单元的鞍到扁平构象变化, 然后松弛回到最初鞍形在 10-20 ps 或 150 ps (图 8a)。时间分辨红外光谱也装有 Eq. (1)。根据红外峰值强度 (1335 厘米-1) 在解决方案中的π-小孔的时间演化 (图 8B), 只观察到了快速时间常数 (10-20 ps)。因此, 在图 3b和图 8B中观察到的快速时间常数对应于通常位于 LC 材料表面或界面上的孤立分子的松弛动力学。
为了检验凝聚 LC 相 photoexcited 分子位置上的填料变形, 我们进行了时间分辨电子衍射测量。用于紧凑、直流 (DC) 加速电子衍射测量的实验装置53,54显示在图 9中。实验室编码的自动程序的图形用户界面显示在图 10中。在图 11中总结了样品的制备过程, 并用单波长 (635 nm) 椭确定了样品膜厚度为 100 nm, 其中的方法是在哈达、m et 和 al中提供的。55. 用于簇离子束辐照的金属掩膜的详细信息在图 12中提供。
将 120 fs 脉冲持续时间的近红外光脉冲 (800 nm) 与光束分配器分离成两束: 泵束和探头束。在泵束中的近红外脉冲被转化为紫外 (266 nm) 脉冲, 使用二次谐波生成 (SHG) 在 BBO 晶体中, 其次是方解石晶体, 另一种 BBO 晶体用于第三谐生成 (THG)。方解石晶体用于调整基本光和 SHG 光的到达时间, 使它们同时到达第二 BBO 晶体 THG。泵浦脉冲集中在一个熔融的石英透镜, 以 photoexcite 100 纳米厚膜的π-床分子在 LC 阶段。探针光束中的近红外脉冲同样被转化为紫外脉冲, 并聚焦在金极的电子脉冲上。用于产生电子的紫外线脉冲被25毫米厚的熔融二氧化硅板拉伸到 > 500 fs 的持续时间。用于时间分辨电子衍射的真空室分两部分, 分别为即、炮室和取样室。在 10-6 Pa 的真空水平下, 将光电腔和电极置于电子炮室中, 样品在真空度为 10-4宾夕法尼亚州的样品室中放置。电子脉冲被一个 DC 场加速到75凯文的能量。通过样品进行衍射和直接传输的电子, 聚焦在1:2 光纤耦合 CCD 相机上, 该摄像机涂上了 P43 (Gd2O2S: Tb) 荧光粉闪烁体。泵浦光束与探头脉冲之间的时间延迟因泵束中的光学状态而变化。
用刀刃测量了泵的紫外脉冲和探针电子脉冲的光斑尺寸, 分别为210和100µm。入射激光照射量为1.2 兆焦耳/厘米2。从样品的透射和反射率分别为40% 和 30%, 吸收量确定为 0.36 mJ/cm2。用含有 2 x 104电子 (3 fC) 的电子脉冲研究了材料内部的光致结构变化。时间-零是由无机材料的超快原子响应 (Bi2Te3)56确定的。电子束的脉冲持续时间由等离子体方法57确定为 1 ps 的顺序。使用双2Te3中的 (110) 和 (300) 衍射点对 CCD 相机中的Q值与像素大小的关系进行了校准。为了获得一个电子衍射图像, 1 x 104电子脉冲收集的重复率为500赫兹。该膜的质量是由其电子衍射模式决定的,即, 由于它是无定形的 (图 13A), 所以无法从 sin 膜中观察到电子衍射模式。
从 LC 薄膜中得到的二维电子衍射模式显示出来自长碳链 (图 13B) 的病态定义的宽光环环, 类似于衍射角 2θ ≈20的宽 XRD 峰值。°.这种广泛的光环, 通常是在 LC 材料中观察到的, 是由长碳链产生的衍射峰和从功能核心基团 (图 14) 生成的一些峰值组成的。在外部刺激下, 如 photoirradiation, 在刺激响应的核心基团周围产生结构变形, 随后在衍射模式中进行峰值调制。通过对紫外脉冲辐照后获得的 500 ps 的初始衍射模式进行减法, 可以提取紫外辐照引起的调制衍射模式。所产生的微分衍射模式定义良好, 尽管有少量的峰值调制, 但有清晰可见的负和正环 (图 13C)。原始结构的负峰在 photoirradiation 时消失, 正峰指示新有序结构的形成。
紫外脉冲辐照后,-50 和 500 ps 的微分衍射模式的径向平均值在图 15A中显示。在Q-值为0.245 Å-1和0.270 Å-1时, 观察到负峰的发展。利用分子动力学 (MD) 模拟, 我们计算了图 15B中显示的差分电子衍射模式。MD 计算的详细情况载于参考资料19的正文和补充材料中。与 MD 模拟实验数据的拟合表明, 在 photoexcitation 之前, 该结构的周期长度为4.55 Å和3.7 Å, 对应于沿 c 轴的π形小分子的周期性和π堆积之间的距离。联苯单位分别。同样值得一提的是, 利用时间分辨电子衍射观测到相应的动力学。负值和正衍射峰的强度的时间演化在图 16中显示。ππ堆叠顺序的破坏发生在 300 ps 的时间刻度上, 并且比分子框架的鞍-平构象变化慢。正峰值 (0.37 Å-1) 在 photoexcitation 后开始增加 200 ps。
为了进一步解释时间分辨光谱学和衍射, 必须解决样品的 photoexcitation 水平。利用入射光子的数量 (1.2 兆焦耳/cm2) 和每个单位面积的分子数量, 我们计算出大约25% 的分子吸收紫外线, 并有可能经受鞍对扁平的构象变化。瞬态透射光谱和时间分辨的红外振动光谱表明, 大多数 photoexcited 分子在 150 ps 中放松到初始状态, 但在 LC 阶段, 一些分子表现相当缓慢的动力学。特别是, 7-8% 的 photoexcited 分子, 至多2% 的材料中的所有分子, 保持在平坦的构象为 300-1000 ps。因此, 这些 photoexcited 扁平分子被夹在平淡鞍形分子之间。为了探索堆积柱中的后续填料变形, 我们进行了进一步的 MD 计算, 考虑到五堆积的分子, 其排列顺序为鞍鞍型鞍鞍构象。在柱状结构中, photoexcited 分子的鞍-扁构象变化会对相邻分子的刚性联苯部分产生显著的空间排斥。为了避免空间的阻碍, 局部结构变形在 300 ps 的时间刻度上触发了堆积分子的扭转运动。
在图 17中, 我们总结了对π-小床分子的光致动力学的研究结果。紫外线-photoexcitation 在几个皮秒中触发一个鞍到扁平的构象变化, 变成 T 1 或 photoresponsive 核心的 S 1. 大多数扁平状, 电子激发的分子在 20 ps (对于孤立分子) 或 150 ps (堆积分子) 中放松它们的原始形态。然而, 在 LC 阶段仍有很小的比例, 夹在鞍形分子之间。由于柱状填料结构中不同形状分子间的空间效应, 扭转运动发生在 300 ps 内, 破坏了局部堆积结构, 构造了新的周期性。
图 1:基于π-小床的 LC 分子的化学结构。π-小床基 LC 分子的分子公式为 C204H324N4O12S4 , 分子量为3153.03。请单击此处查看此图的较大版本.
图 2:静态 XRD 频谱.x 射线衍射图案显示数个峰值, 如红色箭头所示。红色箭头指示的峰值分配显示在哈达、m. et的补充材料中。19. 蓝色毯子表示π-小床分子的 (001) 峰值。请单击此处查看此图的较大版本.
图 3: 瞬态传输频谱的时间演化。(A)上升信号组件的时间常数为 2 ps, (B)松弛时间常数为20和 150 ps.这个数字已经从哈达, m. et al中得到了调整。19.请单击此处查看此图的更大版本.
图 4: π型芯单元构象变化的示意图能量图.从鞍 (s0) 到平面 (s1或 T1) 结构的动态转换由瞬态传输频谱确定.请单击此处查看此图的较大版本.
图 5:显示时间分辨红外振动光谱学实验设置的示意图.钛宝石振荡器产生的红外脉冲波长为 800 nm, 脉冲持续时间为 120 fs, 功率为10新泽西州, 重复速率为80兆赫。啁啾脉冲放大器放大这个脉冲的功率为4兆焦耳和重复率为1赫。符号 BS, λ/2, BBOs 和方解石, 和 ODL 代表分束, λ/2 waveplate, BBO 和方解石晶体和光学延迟线, 分别。请单击此处查看此图的较大版本.
图 6:时间分辨红外振动光谱学实验室构建程序的图形用户界面.(A)设置延迟的单位。用于 HgCdTe 红外光谱仪的(B)控制面板。请单击此处查看此图的较大版本.
图 7: Time-解析基于π-小床的 LC 薄膜的红外光谱 。(A、B)与计算出的微分振动谱 (T1-S0) 相比, 测量的差分红外振动谱的时间延迟为 100 ps。计算谱的比例系数为0.97。(C) T1频谱的振动峰值分配。峰分为小床和噻唑环、烷组或联苯组的振动模式。这个数字已经从哈达, m. et al中得到了调整。19.请单击此处查看此图的更大版本.
图 8: 红外峰值强度的时间演化.(A)在解决方案阶段, 在 LC 阶段和(B) 1335 cm-1中, 代表 wavenumbers 是1338厘米-1 。快速 (20 ps) 和慢 (150 ps) 时间常数是相同的动力学观察在孤立分子和分子在 LC 阶段。黑点和红实线代表的实验数据和拟合的指数曲线的 Eq. (1), 分别。图的插图代表了每个图形 withlogarithmic 显示的放大视图。这个数字已经从哈达, m. et al中得到了调整。19.请单击此处查看此图的更大版本.
图 9:时间分辨电子衍射实验装置的示意图说明.啁啾脉冲放大器产生一个波长为 800 nm 的光脉冲, 脉冲持续时间为 120 fs, 功率为 2.5 mJ, 重复速率为1赫。符号 BBOs 和方解石、FS 和 FC 分别代表 BBO 和方解石晶体、熔融二氧化硅和法拉第帽。请单击此处查看此图的较大版本.
图 10:时间分辨电子衍射程序的图形用户界面。(A)特殊重叠的 GUI。图像区域显示电子束通过针孔。图形区域显示电子束强度与针孔位置的功能。当一个人选择起始类型为Z_overlap和Y_overlap时, 由样品持有人 (和针孔) 装备的 Z 轴和 Y 轴阶段会自动移动, 并绘制电子束的强度, 然后按开始按钮。用于时间分辨电子衍射测量的(B) GUI。图像区域显示电子衍射模式。光学延迟线的阶段会自动移动, 当一个人选择起始类型为时间解析, 然后按开始按钮时, 就会获得电子衍射模式。还可以通过选择开始类型作为Single并按Start按钮来获得静态衍射。请单击此处查看此图的较大版本.
图 11:制作罪恶膜的协议(A)硅晶片两面涂有一层罪孽薄膜。(B、C)用 Ar 簇离子束照射去除晶片一侧的罪恶薄膜。(D) Si 蚀刻与 KOH 溶液。(E)用于样品衬底的罪恶膜。(F)示例解决方案在基板的前端上进行自旋涂敷。(G)基板上的样品加热到100摄氏度, 冷却到室温。请单击此处查看此图的较大版本.
图 12: 金属掩码的设计.金属面具是由不锈钢制成的。孔的大小 (d: 1.1 毫米) 由窗口的大小 (w: 0.5 毫米) 和硅片的厚度 (l: 0.3 毫米) 决定, 后面是d = w + 2l的等式。由于硅晶片的各向同性蚀刻, 可以从圆形孔中创建方形窗。请单击此处查看此图的较大版本.
图 13: 基于π-小床的 LC 薄膜的电子衍射图案 。(A)从罪膜基底上的电子衍射图案。(B)不带 photoexcitation 的π-小床基 LC 薄膜的电子衍射模式。(C)基于 fromπ和不带 photoexcitation 的 LC 薄膜的差分衍射图案。刻度条是图形中的嵌入。请单击此处查看此图的较大版本.
图 14: 微分衍射法的示意图。(A)从长碳链中 photoresponsive 基团的峰值埋藏在一个宽的光晕模式中。(B)差分衍射法可以检测 photoresponsive 基团的峰值。请单击此处查看此图的较大版本.
图 15: 超快时间分辨电子衍射从一个 π-小床为基础的 LC 薄膜。(A)差分电子衍射图案为-50 和 500 ps。红色和蓝色箭头分别表示正和负峰。(B)模拟基于一个柱状π堆积结构的 MD 计算的差分电子衍射图案。这个数字已经从哈达, m. et al中得到了调整。19.请单击此处查看此图的更大版本.
图 16:电子衍射峰的时间演化。(A) Q-值0.245 Å-1和(B) 0.37 Å-1。在这里, Q值被定义为晶格距离的倒数数字 (d)。误差条显示20测量的标准偏差。这个数字已经从哈达, m. et al中得到了调整。19.请单击此处查看此图的更大版本.
图 17: photoexcited 柱状 LC 的结构动力学.利用时间分辨红外振动谱和时间分辨电子衍射观察了柱状 LC 结构的动力学。请单击此处查看此图的较大版本.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
在时间分辨电子衍射测量过程中, 关键步骤是保持高电压 (75 凯文) 而不存在电流波动, 因为光阴极与阳极板之间的距离只有10毫米。如果电流在实验之前或过程中波动超过0.1 µA 的范围, 则增加90凯文的加速度电压, 并将其再次设置为75凯文。这个调节过程必须要做, 直到电流在0.1 µA 的范围内波动。正确设计具有足够的电介质强度的电子源是研制这种机器的最重要的一点。
一般情况下, 时间分辨红外振动光谱学和时间分辨电子衍射技术只能用于经过光致结构变化的材料。然而, 由于电子探针对轻元素 (碳、氧、氮、氢、等) 位置的敏感度比 x 射线探针更灵敏, 所以这些技术在观察软材料的结构动力学方面具有很大的优势。因为中红外探针对光元素之间的键的振动模式比光与其他波长范围更敏感。
总之, 时间分辨红外振动光谱与电子衍射相结合的差分检测分析可以直接观察 LC 材料的结构和动力学。这种方法可以更广泛地应用于确定复杂软物质系统 (如细胞膜蛋白) 中刺激反应单位的局部结构运动, 这为超快结构动力学的科学提出了新的方向。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
我们感谢东京技术学院的田中博士, 该研究所的时间分辨红外振动光谱学测量和奥哈拉教授和 k. 松博士在名古屋大学进行 XRD 测量。我们还感谢在名古屋大学的美国山口教授, 基尔大学的 Herges 教授和 r.j.d. 教授在普朗克斯学院的结构和动力学的重要讨论。
这项工作得到了日本科技 (JST) 的支持, 这项工程为 "分子技术和新功能的创造" (JPMJPR13KD、JPMJPR12K5 和 JPMJPR16P6) 和 "光能的化学转换" 提供了资金。此工作还部分由 jsp 授权编号 JP15H02103、JP17K17893、JP15H05482、JP17H05258、JP26107004 和 JP17H06375 支持。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Chirped pulse amplifier | Spectra Physics Inc. | Spitfire ACE | For time-resolved IR vibration spectroscopy |
| Chirped pulse amplifier | Spectra Physics Inc. | Spitfire XP | For time-resolved electron diffractometry |
| Femtosecond laser | Spectra Physics Inc. | Tsunami | For time-resolved IR vibration spectroscopy |
| Femtosecond laser | Spectra Physics Inc. | Tsunami | For time-resolved electron diffractometry |
| Optical parametric amplifier | Light Conversion Ltd. | TOPAS prime | |
| 64-channel mercury cadmium tellurium IR detector array | Infrared Systems Development Corporation | FPAS-6416-D | |
| FT-IR spectrometer | Shimadzu Corporation | IR Prestige-21 | |
| High voltage supply | Matsusada precision | HER-100N0.1 | |
| Rotary pump | Edwards | RV12 | |
| Molecular turbo pumps | Agilent Technologies Japan, Ltd. | Twis Torr 304FS | |
| Vacuum gauges | Pfeiffer vacuum systems gmbh | PKR251 | For ICF70 flange |
| Vacuum monitors | Pfeiffer vacuum systems gmbh | TPG261 | |
| Fiber coupled CCD camera | Andor Technology Ltd. | iKon-L HF | |
| BaF2 and CaF2 substrates | Pier optics | Thickness 3 mm | |
| AgGaS2 crystal | Phototechnica Corporation | Custom-order | |
| BBO crystals | Tokyo Instruments, Inc. | SHG θ=29.2 deg THG θ=44.3 deg |
|
| calcite crystals | Tokyo Instruments, Inc. | Thickness 1mm | |
| Optical mirrors | Thorlabs | PF10-03-F01 PF10-03-M01 UM10-45A |
Al coat mirrors Au coat mirrors Ultrafast mirrors |
| Optical mirrors | HIKARI,Inc. | Broadband mirrors | |
| Dichroic mirrors | HIKARI,Inc. | Custom-order Reflection: 266 nm Transmission: 400, 800 nm |
|
| Optical chopper | Newport Corporation | 3501 optical chopper | |
| Optical shutters | Thorlabs Inc. | SH05/M SC10 |
|
| Optical shutters | SURUGA SEIKI CO.,LTD. | F116-1 | |
| Beam splitters | Thorlabs Inc. | BSS11R | |
| Fused-silica lenses | Thorlabs Inc. | LA4663 LA4184 |
|
| BaF2 lens | Thorlabs Inc. | LA0606-E | |
| Polarized mirrors | Sigmakoki Co.,Ltd | Custom-order Designed for 800 nm Reflection: s-polarized light Transmission : p-polarized light |
|
| Half waveplate | Thorlabs Inc. | WPH05M-808 | |
| Mirror mounts | Thorlabs Inc. | POLARIS-K1 KM100 |
Kinematic mirror mounts |
| Mirror mounts | Sigmakoki Co.,Ltd | MHAN-30M MHAN-30S |
Gimbal mirror mounts |
| Mirror mounts | Newport Corporation | ACG-3K-NL | Gimbal mirror mounts |
| Variable ND filters | Thorlabs Inc. | NDC-25C-2M | |
| Beam splitter mounts | Thorlabs Inc. | KM100S | |
| Lens mounts | Thorlabs Inc. | LMR1/M | |
| Rotational mounts | Thorlabs Inc. | RSP1/M | |
| Retroreflector | Edmund Optics | 63.5MM X 30" EN-AL | |
| spectrometers | ocean photonics | USB-4000 | |
| Power meter | Ophir | 30A-SH | Used for intensity monitor of CPA |
| Power meter | Thorlabs Inc. | S120VC PM100USB |
Used for intensity measurements of pump pulse |
| Photodiodes | Thorlabs Inc. | DET36A/M DET25K/M |
|
| DC power supply | TEXIO | PW18-1.8AQ | Used for magnetic lens |
| Magnetic lens | Nissei ETC Co.,Ltd | Custom-order | |
| Stages | Newport Corporation | M-MVN80V6 LTAHLPPV6 |
Used for magnetic lens |
| Stage controller | Newport Corporation | SMC100 | |
| Stages | Sigmakoki Co.,Ltd | SGSP20-35(X) SGSP20-85(X) |
Used for sample position |
| Stages | Sigmakoki Co.,Ltd | SGSP26-200(X) OSMS26-300(X) |
Used for delay time generator |
| Stage controller | Sigmakoki Co.,Ltd | SHOT-304GS | |
| Picoammeter | Laboratory built | ||
| spin coater | MIKASA Co.,Ltd | 1H-D7 | |
| hot plate | IKA® | C-MAG HP7 | |
| SiN wafer | Silson Ltd | Custom-order | |
| KOH aqueous solution (50%) | Hiroshima Wako Co.,Ltd. | 168-20455 | |
| Chloroform | Hiroshima Wako Co.,Ltd. | 038-18495 | |
| Dichloromethane | Hiroshima Wako Co.,Ltd. | 132-02456 | |
| Personal computers for the controlling programs | Epson Corporate | Endeavor MR7300E-L | 32-bit operation system |
| Program for the control the equipment | National Instruments Corporation | Labview2016 | |
| Program for the data analysis | The MathWorks, Inc. | Matlab2015b |
References
- Van Haaren, J., Broer, D. In search of the perfect image. Chem. Ind. 24, 1017-1021 (1998).
- Handbook of Liquid Crystals. Goodby, J. W., Collings, P. J., Kato, T., Tschierske, C., Gleeson, H. F., Raynes, P. , Wiley-VCH. Weinheim. (2014).
- Liquid Crystal Beyond Displays. Li, Q. , John Wiely & Sons. Hoboken. (2012).
- Kato, T. Self-assembly of phase-segregated liquid crystal structures. Science. 295, 2414-2418 (2002).
- Fleismann, E. K., Zentel, R. Liquid-Crystalline Ordering as a Concept in Materials Science: From Semiconductors to Stimuli-Responsive Devices. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 8810-8827 (2013).
- Sergeyev, S., Pisula, W., Geerts, Y. H. Discotic liquid crystals: a new generation of organic semiconductors. Chem. Soc. Rev. 36, 1902-1929 (2007).
- Goodby, J. W. Mesogenic molecular crystalline materials. Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 4, 361-368 (1999).
- Ichimura, K. Photoalignment of Liquid-Crystal Systems. Chemical Reviews. 100, 1847-1873 (2000).
- Ikeda, T. Photomodulation of liquid crystal orientations for photonic applications. J. Mater. Chem. 13, 2037-2057 (2003).
- Browne, W. R., Feringa, B. L. Making molecular machines work. Nat. Nanotech. 1, 25-35 (2006).
- Ikeda, T., Mamiya, J., Yu, Y. Photomechanics of liquid-crystalline elastomers and other polymers. Angew. Chem., Int. Ed. 46, 506-528 (2007).
- Sagara, Y., Kato, T. Brightly Tricolored Mechanochromic Luminescence from a Single-Luminophore Liquid Crystal: Reversible Writing and Erasing of Images. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 9128-9132 (2011).
- Miyajima, D., et al. Ferroelectric columnar liquid crystal featuring confined polar groups within core-shell architecture. Science. 336, 209-213 (2012).
- White, T. J., Broer, D. J. Programmable and adaptive mechanics with liquid crystal polymer networks and elastomers. Nat. Mater. 14, 1087-1098 (2015).
- Saito, S., et al. Light-melt adhesive based on dynamic carbon frameworks in a columnar liquid-crystal phase. Nat. Commun. 7, 12094 (2016).
- Lagerwall, J. P. F., Giesselmann, F. Current Topics in Smectic Liquid Crystal Research. Chem. Phys. Chem. 7, 20-45 (2006).
- Yoon, H. G., Agra-Kooijman, D. M., Ayub, K., Lemieux, R. P., Kumar, S. Direct Observation of Diffuse Cone Behavior in de Vries Smectic-A and -C Phases of Organosiloxane Mesogens. Phys. Rev. Lett. 106, 087801 (2011).
- Takanishi, Y., Ohtsuka, Y., Takahashi, Y., Kang, S., Iida, A. Chiral doping effect in the B2 phase of a bent-core liquid crystal: The observation of resonant X-ray satellite peaks assigned to the 5/10 layer periodic structure. Euro. Phys. Lett. 109, 56003 (2015).
- Hada, M., et al. Structural Monitoring of the Onset of Excited-State Aromaticity in a Liquid Crystal Phase. J. Am. Chem. Soc. 139, 15792-15800 (2017).
- Cavalleri, A., et al. Femtosecond Structural Dynamics in VO2 during an Ultrafast Solid-Solid Phase Transition. Phys. Rev. Lett. 87, 237401 (2001).
- Hada, M., Okimura, K., Matsuo, J. Characterization of structural dynamics of VO2 thin film on c-Al2O3 using in-air time-resolved x-ray diffraction. Phys. Rev. B. 82, 153401 (2010).
- Eichberger, M., et al. Snapshots of cooperative atomic motions in the optical suppression of charge density waves. Nature. 468, 799-802 (2010).
- Ichikawa, H., et al. Transient photoinduced 'hidden' phase in a manganite. Nat. Mater. 10, 101-105 (2011).
- Hada, M., Okimura, K., Matsuo, J. Photo-induced lattice softening of excited-state VO2. Appl. Phys. Lett. 99, 051903 (2011).
- Zamponi, F., Rothhardt, P., Stingl, J., Woerner, M., Elsaesser, T. Ultrafast large-amplitude relocation of electronic charge in ionic crystals. P. Natl. Acad. Sci. USA. 109, 5207-5212 (2012).
- Beaud, P., et al. A time-dependent order parameter for ultrafast photoinduced phase transitions. Nat. Mater. 13, 923-927 (2014).
- Morrison, V. R., et al. A photoinduced metal-like phase of monoclinic VO revealed by ultrafast electron diffraction. Science. 346, 445-448 (2014).
- Han, T. -R. T., et al. Exploration of metastability and hidden phases in correlated electron crystals visualized by femtosecond optical doping and electron crystallography. Sci. Adv. 5, 1400173 (2015).
- Waldecker, L., et al. Time-domain separation of optical properties from structural transitions in resonantly bonded materials. Nat. Mater. 14, 991-995 (2015).
- Minitti, M. P., et al. Imaging Molecular Motion: Femtosecond X-Ray Scattering of an Electrocyclic Chemical Reaction. Phys Rev. Lett. 114, 255501 (2015).
- Kim, K. H., et al. Direct observation of bond formation in solution with femtosecond X-ray scattering. Nature. 518, 385-389 (2015).
- Gao, M., et al. Mapping molecular motions leading to charge delocalization with ultrabright electrons. Nature. 496, 343-346 (2013).
- Ishikawa, T., et al. Direct observation of collective modes coupled to molecular orbital-driven charge transfer. Science. 350, 1501-1505 (2015).
- Xian, R., et al. Coherent ultrafast lattice-directed reaction dynamics of triiodide anion photodissociation. Nat. Chem. 9, 516-522 (2017).
- Chapman, H. N., et al. Femtosecond X-ray protein nanocrystallography. Nature. 470, 73-77 (2011).
- Ishikawa, T., et al. A compact X-ray free-electron laser emitting in the sub-ångström region. Nature Photonics. 6, 540-544 (2012).
- Zewail, A. H. Four-dimensional electron microscopy. Science. 328, 187-193 (2010).
- Sciaini, G., Miller, R. J. D. Femtosecond electron diffraction: heralding the era of atomically resolved dynamics. Rep. Prog. Phys. 74, 096101 (2011).
- Hada, M., Pichugin, K., Sciaini, G. Ultrafast structural dynamics with table top femtosecond hard X-ray and electron diffraction setups. Euro. Phys. J. Special Topic. 222, 1093-1123 (2013).
- Miller, R. J. D. Mapping atomic motions with ultrabright electrons: the chemists' gedanken experiment enters the lab frame. Annu. Rev. Phys. Chem. 65, 583-604 (2014).
- Seki, T., Murase, T., Matsuo, J. Cluster size dependence of sputtering yield by cluster ion beam irradiation. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 242, 179-181 (2006).
- Mueller, C., Harb, M., Dwyer, J. R., Miller, R. J. D. Nanofluidic Cells with Controlled Pathlength and Liquid Flow for Rapid, High-Resolution In Situ Imaging with Electrons. J. Phys. Chem. Lett. 4, 2339-2347 (2013).
- Mouri, K., Saito, S., Yamaguchi, S. Highly Flexible π-Expanded Cyclooctatetraenes: Cyclic Thiazole Tetramers with Head-to-Tail Connection. Angew. Chem. Int. Ed. 51, 5971-5975 (2012).
- Mouri, K., Saito, S., Hisaki, I., Yamaguchi, S. Thermal 8π electrocyclic reaction of heteroarene tetramers: new efficient access to π-extended cyclooctatetraenes. Chem. Sci. 4, 4465-4469 (2013).
- Rosenberg, M., Dahlstrand, C., Kilså, K., Ottosson, H. Excited State Aromaticity and Antiaromaticity: Opportunities for Photophysical and Photochemical Rationalizations. Chem. Rev. 114, 5379-5425 (2014).
- Kato, T., Mizoshita, N., Kishimoto, K. Functional Liquid-Crystalline Assemblies: Self-Organized Soft Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 38-68 (2006).
- Rosen, B. M., et al. Dendron-Mediated Self-Assembly, Disassembly, and Self-Organization of Complex Systems. Chem. Rev. 109, 6275-6540 (2009).
- Fukazawa, N., et al. Time-Resolved Infrared Vibrational Spectroscopy of the Photoinduced Phase Transition of Pd(dmit)2 Salts Having Different Orders of Phase Transition. J. Phys. Chem. C. 117, 13187 (2013).
- Mukuta, T., et al. Infrared Vibrational Spectroscopy of [Ru(bpy)2(bpm)]2+ and [Ru(bpy)3]2+ in the Excited Triplet State. Inorg. Chem. 53, 2481-2490 (2014).
- Tanaka, S., Takahashi, K., Hirahara, M., Yagi, M., Onda, K. Characterization of the excited states of distal-. and proximal-.[Ru(tpy)(pynp)OH2]2+ in aqueous solution using time-resolved infrared spectroscopy. J. Photochem. Photobio. A. 313, 87-98 (2015).
- Mukuta, T., Tanaka, S., Inagaki, A., Koshihara, S., Onda, K. Direct Observation of the Triplet Metal-Centered State in [Ru(bpy)3]2+ Using Time-Resolved Infrared Spectroscopy. ChemistrySelect. 1, 2802-2807 (2016).
- Epp, S. W., et al. Time zero determination for FEL pump-probe studies based on ultrafast melting of bismuth. Str. Dyn. 4, 054308 (2017).
- Hada, M., et al. Cold ablation driven by localized forces in alkali halides. Nat. Commun. 5, 3863 (2014).
- Hada, M., et al. Ultrafast time-resolved electron diffraction revealing the nonthermal dynamics of near-UV photoexcitation-induced amorphization in Ge2Sb2Te5. Sci. Rep. 5, 13530 (2015).
- Hada, M., et al. Evaluation of Damage Layer in an Organic Film with Irradiation of Energetic Ion Beams. Jpn. J. Appl. Phys. 49, 036503 (2010).
- Hada, M., et al. Bandgap modulation in photoexcited topological insulator Bi2Te3 via atomic displacements. J. Chem. Phys. 145, 024504 (2016).
- Manz, S., et al. Mapping atomic motions with ultrabright electrons: towards fundamental limits in space-time resolution. Faraday Discuss. 77, 467-491 (2015).
