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Engineering

矿物和岩石样品的同步辐射 x 射线 Microdiffraction 和荧光成像

doi: 10.3791/57874 Published: June 19, 2018

Summary

我们描述了一个光束线的设置, 目的是进行快速的二维 x 射线荧光和 x 射线 microdiffraction 映射的单晶或粉末样品使用劳厄 (多色辐射) 或粉末 (单色辐射) 衍射。生成的地图提供了有关应变、方向、相分布和塑性变形的信息。

Abstract

在本报告中, 我们描述了获取和处理 x 射线 microfluorescence (μXRF) 和劳厄和粉末 microdiffraction 二维 (2D) 地图在光束线12.3.2 的先进光源 (ALS) 的详细程序, 劳伦斯伯克利国家实验室。测量可以在任何小于10厘米 x 10 厘米 x 5 厘米的样品上执行, 并具有平坦暴露的表面。实验几何是用标准材料 (XRF 的元素标准, 和晶体样品如 Si, 石英, 或 Al2O3的衍射) 来校准的。样品与 x 射线束的焦距对齐, 并执行光栅扫描, 其中每个像素对应一个测量,例如,一个 XRF 光谱或一个衍射图案。然后使用内部开发的软件 "圣诞" 处理这些数据, 它输出文本文件, 其中每一行对应于一个像素位置。碳硅石和橄榄蜗牛壳的代表性数据展示了数据质量、收集和分析策略。

Introduction

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晶体样品经常显示微米尺度上的异质性。在地球科学中, 矿物的识别, 它们的晶体结构, 以及它们在2D 系统中的相位关系, 对于理解一个特定系统的物理和化学是很重要的, 需要一个空间分辨的定量技术。例如, 可以根据局部2D 区域内的相分布来检查矿物之间的关系。这可能会影响到在岩石体内可能发生的历史和化学相互作用。或者, 一个单一矿物的物质结构可以被审查;这可能决定矿物可能已经或目前正在遭受的变形类型 (例如, 在原位变形实验的情况下, 像钻石铁砧单元的设备)。在地学中, 这些分析通常是使用扫描电子显微镜 (SEM) 与能量或波长色散 x 射线光谱 (E/WDS) 和电子背向散射衍射 (EBSD) 相结合进行的。然而, 样品的制备可能是困难的, 涉及广泛的抛光和安装真空测量。此外, EBSD 是一种表面技术, 需要相对浊的晶体, 这并不总是情况下, 地质材料可能经历了隆起, 侵蚀, 或压缩。

使用 2D x 射线 microdiffraction 和 XRF 映射的空间分辨特性, 如 ALS 的光束线12.3.2 所提供的, 是一种快速而直接的方法, 用于制作单个或多相系统的大面积图, 其中晶体尺寸在少量纳米 (在多晶样品的情况下) 到上百个微米。与其他常用技术相比, 该方法具有许多优点。不同于其他2D 晶体制图技术, 如 EBSD, microdiffraction 样品可以测量在环境条件下, 因此不需要特殊的准备, 因为没有真空室。Microdiffraction 适用于原始的水晶, 以及那些经历过严重的应变或塑性变形的晶体。像薄切片这样的样品通常被检查, 如嵌在环氧树脂中的材料, 甚至是不变的岩石或谷物。数据收集速度快, 通常小于0.5 秒/像素的劳厄衍射, 不到1分钟/像素的粉末衍射, 和小于 0.1 s/像素的 XRF。数据存储在本地, 临时存放在本地存储上, 并且更永久性地保存在国家能源研究科学计算 (NERSC) 中心, 便于下载。衍射数据处理可以在局部群上或 NERSC 群中进行, 在20分钟以下。这使得数据收集和分析的快速吞吐量, 以及与实验室仪器相比, 在短时间内进行大面积测量。

该方法具有广泛的应用价值, 在材料科学和工程中得到了广泛应用, 分析了从3维印刷金属12到太阳能电池板变形3的各种情况, 以应变拓扑材料4, 到记忆合金相变5, 到高压行为的纳米晶材料6,7。最近的地球科学项目包括分析各种石英样品中的应变8,9的火山胶凝过程10,11, 以及生物矿物, 如方解石和文石在壳和珊瑚12,13或磷灰石在牙齿14, 和额外的研究陨石相分布, 矿物结构识别的新矿物, 和塑性变形响应的高压二氧化硅也被收集。在光束线12.3.2 使用的技术适用于范围广泛的样品, 与矿物学或岩石学群落中的任何人有关。在这里, 我们概述了光束线12.3.2 的数据采集和分析协议, 并提出了几个应用, 以证明联合 XRF 和劳厄/粉 microdiffraction 技术在地球科学领域的实用性。

在进入实验细节之前, 讨论终端站的设置 (参见图 1图 4中的 Kunz) 是密切相关的。15). x 射线光束退出储存环, 并使用环形镜 (M201) 定向, 其目的是将光源重新聚焦在实验笼的入口处。它通过一组辊缝, 作为一个次要的来源点。然后 monochromatized (或不) 取决于实验类型, 然后通过一组克里斯·柯克帕特里克-贝兹 (KB) 镜像, 在通过第二套狭缝并聚焦于微米尺寸。然后光束通过一个离子室, 其信号用于确定光束强度。附着在离子室是一个针孔, 它阻止散射信号撞击到探测器上。聚焦光束然后遇到样本。样品放在一个舞台的顶部, 由8马达组成: 一组粗 (下) x, y, z 马达, 一组精细 (上部) x, y, z 马达, 和两个旋转马达 (Φ和χ)。它可以可视化与三光学摄像头: 一个低变焦, 放置在离子室的顶部, 一个具有高变焦, 放置在一个近似45°角度的 x 射线光束的平面上, 和第二个高变焦相机放置在90°角度, 关于 tx 射线光束。最后一个最适合垂直方向的样品 (例如, 用于传输模式实验), 而成像是使用附着在针孔上的楔形镜面进行的。x 射线衍射探测器位于较大的旋转阶段, 可控制探测器的角度和垂直位移。还存在一种用于收集 XRF 的硅漂移探测器。样品可以以任何方式制备, 只要所暴露的感兴趣区域 (ROI) 是平坦的 (在微米级), 并发现或覆盖在不超过50-100 µm 的 x 射线透明材料, 如聚酰亚胺胶带。

下面概述的过程描述了在反射几何中发生的实验, 并假定 z 方向是正常的样本, x 和 y 分别是水平和垂直扫描方向。然而, 由于舞台和探测器系统的灵活性, 在传输几何中进行了一些实验, 其中 x 和 z 方向为水平和垂直扫描方向, y 与直接光束平行 (见杰克逊等等10,11)。

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Protocol

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1. 设置光束线和收集数据

注: 校准标准和样品以同样的方式收集, 主要区别在处理方法。

  1. 装上样品并关闭实验箱。
    1. 将一个样本附加到运动底座的上半部分 (见材料表), 这样, ROI 相对于底座垂直偏移至少15毫米。
      注: 标准块存在于光束线中, 用于样品 < 20 毫米厚。运动学基础的下半部分永久安装在光束线的舞台系统上。
    2. 将样品和底座放在实验箱内的舞台顶部。关闭实验笼。
  2. 打开光束线控制和数据采集软件。
    1. 打开光束线控制程序。单击左上角的箭头以初始化程序。等待右侧的所有信号灯变绿, 表示软件已初始化。
    2. 单击任何光束线组件以初始化该组件的控制面板。这主要适用于翻译阶段和狭缝控制。
    3. 从桌面上初始化 x 射线衍射扫描软件。
      注意: 只有在光束线控件程序完全打开后才能进行此操作, 否则程序无法正确通信, 映射过程将无法正常工作。
  3. 将样品带入 x 射线束的焦距。
    1. 通过点击标记为 "激光" 的按钮打开对准激光器。
    2. 通过使用 "舞台对齐" 菜单并单击向上和向下箭头, 将样本的 ROI 在粗略对准摄像机的近似视觉焦点内, 平移上 x、y 和 z 阶段。通过键入所需的值, 调整每台电机可以慢速行驶的距离。
      注意: 这些阶段是机动和控制与光束线软件。
    3. 在看细对焦相机时, 平移上 z 马达, 直到激光光斑与屏幕上的标记对齐。
      注意: 如果对每个样本执行这种机动操作, 所有采样到探测器的参数将保持不变。
  4. 选择白色 (多色) 光或单色模式。
    1. 在实验箱入口处的轧辊缝, 以确定最终的焦点 demagnification, 从而在样品上的光束大小。注意: 它们作为 x 射线的源点, 在聚焦于单色器下游的一组 KB 镜像之前。卷缝尺寸可以增加, 以增加流量 (例如在单色模式) 的费用增加的横梁尺寸的样品。
    2. 确保使用正确的辊缝设置: 8 µm x 16 µm 为白色光束应用或100µm x 100 µm 为单色应用。
    3. 对于在单色模式下进行的实验, 在增加辊缝尺寸之前, 在6000和 2.2万 eV 之间输入能量, 将单色仪移动到所需的能量。
  5. 使用预聚焦 M201 镜调整光束强度。
    1. 打开控制菜单, 进入马达 |显示。从马达列表中选择M201 间距。在5计数增量中慢跑, 直到离子腔 (IC) 计数值最大化为止。
    2. 马达有很长的反弹, 所以慢慢地执行这个过程。
  6. 使用 XRF 绘制样本。
    1. 从扫描中初始化荧光映射|x 射线扫描菜单。将 XRF 测量的文件名和文件夹位置更改为正确的名称。
    2. 增加8元素的兴趣, 通过键入在2-20 凯文之间的能量范围, 其中包括一个主要的发射线的特定元素。
      注: 如果系统在单色模式下运行, 则元素能量范围必须至少为1凯文以下的单色能量用于产生荧光线, 以诱导荧光过程 (见 Beckhoff16)。
    3. 使用上 x 和 y 马达, 定义一个矩形区域, 映射将通过使用舞台软件驱动到两个对立的角来进行。在 "设置" 菜单中单击 "设置为当前 Pos ", 将它们设置为开始和结束位置。
      注: 地图可在各阶段的行程限制范围内任意大小。
    4. 输入扫描的速度或停留时间。通过按 "开始" 和 "结束" 按钮, 验证映射是否覆盖了示例的 ROI, 以查看已选择用于定义映射的对角相反的角。
    5. 单击 "开始" 按钮开始扫描。此时, 将继续测量, 直到扫描完所有点。
      注意: 该程序将保存值的文本文件, 其中每一行对应于一个马达位置, 每列对应的读数, 如电机, 总输入光束强度, 测量元素强度等.这些可以在任何 replotted图形程序。测量程序还实时显示元素映射。
  7. 用 x 射线衍射图来绘制样品。
    1. 在 x 射线衍射扫描窗口中键入数据收集过程的用户名, 以生成要在其中写入所有数据的主文件夹。
    2. 键入示例名称。
      注意: 该示例的所有衍射模式都将位于该名称的文件夹中, 并且它们将被标记为 sample_name_xxxxx. tif, 其中的 xxxx 是一个数字字符串, 通常从00001开始。
    3. 确保选择 "上 x" 和 "上 Y" 作为 X 和 Y 扫描马达。该系统的设计, 以扫描许多可用的光束线马达, 取决于正在进行的实验类型。对于大多数情况, 扫描将执行 xy, xz, 或在单色能量 (映射单晶峰值位置; 这是一个1D 扫描)。
    4. 键入地图的 x 和 y 的起始位置和终点。
    5. 键入 x 和 y 步长, 以及模式曝光时间。
      注: 使用全白光束进行的单晶扫描速度更快, 因为光束通量是比单色扫描大的数量级。因此, 单晶模式的暴露倾向于 < 1 秒, 而单色扫描曝光 (如粉末衍射) 往往是 > 十年代。输入步骤大小和曝光时间后, 程序将估计收集整个地图所需的总扫描时间。
    6. 单击 "播放" 按钮启动映射。
      注意: 该程序现在将自动移动到指定的马达位置/地图像素并记录一个衍射图案, 然后通过每个像素进行进度, 直到映射完全记录为. tif 文件序列。

2. 使用光束线开发的 X 射线 Microdiffraction 分析软件 (圣诞)17的工艺数据

  1. 加载模式
    1. 打开圣诞节17。通过进入文件来加载衍射图案|加载图像并选择一个模式。通过图像来减去探测器的背景|适合和删除背景
    2. 通过参数来加载校准文件|校准参数。单击 "加载校验" 并选择适当的校准参数文件。
      注: 校准参数文件将包含诸如像素大小比 (始终固定)、探测器距离 (采样点和检测中心之间的焦距)、探测器角位置、xcent (x 探测器中心) 等信息,ycent (在 y 的探测器中心), 音高, 偏航, 和滚动的探测器, 样本方向, 以及波长, 如果使用单色光。
  2. 处理单晶数据。
    1. 索引模式
      1. 通过参数来加载标准的晶体结构文件 (. cri) |晶体结构并选择合适的文件。如果必须计算应力值, 则加载刚度文件 (. stf), 其中包含材料的三阶弹性张量矩阵。
        注意:. cri 文件将包含空间组号、所有六格参数、威科夫原子位置和原子类型的数目、分数坐标和旺季。
      2. 要计算晶粒方向, 请转到参数 |劳厄的晶体取向参数。在平面和平面方向上键入 "hkl 平面法线"。
      3. 通过分析来查找示例峰值|峰值搜索
        1. 根据衍射模式的强度, 选择一个峰值阈值 (例如,信号/噪声比) 到介于5和50之间的值。
        2. 单击 "到" 按钮以启动峰值搜索。添加任何未被程序选中的峰值, 并删除任何死峰。
      4. 通过分析来初始化索引|劳厄索引
    2. 确定应变和/或应力。
      1. 如果不需要量化压力, 请跳过此步骤。否则, 转到参数 |晶体结构和加载与晶体结构相关的刚度文件 (. stf)。
        注: 该文件由三阶刚度张量矩阵组成, 用于特定材料。示例提供了圣诞软件。
      2. 选择应力参数。
        1. 转到参数 |应变/校准劳厄细化参数。一个新的窗口将打开, 与校准参数的实验系统在右侧和应变细化参数的左侧。
        2. 为样品选择适当的应变细化参数。
        3. 如果需要对晶体方向进行细化, 请确保还选择了 "细化方向" 框。
      3. 通过分析来初始化应变计算|应变细化/校准
    3. 计算并显示2D 地图。
      1. 从自动化分析中打开分析过程|设置劳厄模式的自动分析。将会打开一个新窗口。
        1. 在 "图像文件参数" 下, 单击 "..." 按钮, 然后选择映射序列中的第一个文件。在 "结束工业" 下, 输入序列中最后一个文件的编号。该步骤通常设置为1。如果这是真的, # 点现在应该是地图像素的总数量。在 "保存文件参数" 下, 输入文件名。
          注意: 可以忽略该路径, 因为在群集计算的情况下不会读取它。
        2. 设置 NERSC 参数。
          1. 在 " NERSC 目录" 下, 键入用户目录。当用户从 NERSC 中征求群集访问权限时, 将分配此项。
          2. 在 "图像目录" 下, 输入数据当前所在的群集上的文件位置。
          3. 在 "保存目录" 下, 输入要保存处理的文件的群集上的文件位置。
          4. 在 " Nb" 节点下, 输入要用于计算的节点数。
            注意: 映射点的总数应由节点数整除。
          5. 单击 "创建 NERSC 文件" 以生成指令文件并保存它。此文件将以. dat 格式。
      2. 将. dat 文件上载到 NERSC 群集。
        注意: 通常, 这是通过数据传输程序 (如 WinSCP) 完成的。
      3. 从终端窗口 (登录到 NERSC 帐户), 运行可执行文件 XMASparamsplit_new .exe。出现提示时, 键入 NERSC 文件的名称。
        注意: 程序现在将执行, 节点将被分配来按顺序处理每个图像文件。节点完成计算后, 数据将被添加到名为 "示例名称" 的序列文件中. 将. 序列文件复制到本地计算机。
      4. 打开. 序列号文件。
        1. 在圣诞节, 点击分析 |读取分析顺序列表。这将打开一个新窗口。
        2. 通过单击 "加载为", 然后从本地计算机中选择. 序列文件, 加载. 序列号列表。
        3. 点击显示显示地图;这将打开一个新窗口。要选择哪个列将对应于 2D z 图的 z 值, 请从下拉菜单中选择它。
        4. 若要导出数据, 请单击 "另存为" 列表, 另存为 .txt 或. dat 文件。
          注意: 如果需要, 此文件的内容可以上载到另一个绘图程序中。
  3. 处理粉末衍射数据。
    注: 有几种不同类型的分析可能。这些下降大致分为三个不同的类别: 完整模式的整合, 在 2θ, 映射相分布使用一个典型的峰值, 一个特定的阶段, 或映射的首选方向的一个峰值。
    1. 将整个模式整合为2θ的功能。
      1. 转到分析 |2theta 集成。选择一个覆盖图案中的角度的2θ范围, 可以通过悬停在图案的任何像素上并读取显示的2θ值来找到。
      2. 选择χ (方位) 范围。
        注意: 在这里, 可以选择整个方位范围, 或者只是某些区域, 具体取决于用户的喜好。
      3. 单击 "转到集成"。单击 "保存" 以保存模式。
    2. 通过在2θ上集成一个峰值并将其映射到2D 地图, 来映射相位位置。
      1. 选择2θ和χ范围, 如上一步所列 (但此时间仅限于整个模式的子集)。
        注: 通常只有一个峰值, 代表特定阶段的兴趣, 被选中。理想的峰值预计不会与其他阶段重叠。
      2. 选择合适的函数 (高斯或洛伦兹), 然后单击 "转到" 按钮以适应峰值。在继续之前, 请确保合适的情况良好。
      3. 要映射相位位置, 请转到 "自动分析" | "设置 twotheta 分析;将会打开一个新窗口。选择路径、开始和结束编号以及结果文件名, 然后单击箭头开始扫描。
        注意: 该程序现在将映射每个模式上的以前适合的峰值, 并将映射峰值的强度、宽度、位置和 d 间距记录到结果文件中。然后, 生成的文件 (通常是文本文件) 可以上载到任何绘图程序中, 并由用户绘制。
    3. 通过在χ中集成一个峰值并在2D 地图上映射, 来映射首选方向。
      1. 转到分析 |沿 Chi 积分。将会打开一个新窗口。与以前一样, 选择覆盖峰值的2θ和χ范围, 以显示首选方向。
      2. 选择合适的函数 (高斯或洛伦兹), 然后按 "转到" 按钮进行调整。
        注意: 该程序现在将χ分成几个箱, 并将计算每个 bin 在指定的2θ范围内的总强度。结果将是一个情节的强度作为χ的功能。当合适时, 它会指示最高强度的角方向。
      3. 要映射所有文件, 请转到 "自动分析" | "设置阶段-chi 分析。选择路径、开始和结束编号以及结果文件名, 然后单击箭头开始扫描。
        注意: 该程序将在所有模式下映射相同的峰值, 并生成一个包含结果的文本文件, 作为马达位置的函数。然后可以在任何绘图程序中绘制这些图。

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Representative Results

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劳厄 Microdiffraction

最近对天然碳硅石 (SiC) 样品18进行了测量和分析。该样品包括一个嵌在环氧树脂插头的凝灰岩, 然后切割和抛光, 以揭露 ROI。用光学显微镜和拉曼光谱 (图 1a) 鉴定了三碳硅石颗粒。其中一粒, SiC 2 (图 1b), 被认为含有本机硅 (Si)18。x 射线测量的目的是确定碳化硅的相位和样品中硅的结晶度。

样品用双面胶带贴在玻璃滑梯上, 然后将幻灯片附加到常规的舞台块上。硅标准被放置在它旁边, 被用于校准检测器几何在过程中概述。硅标准包括一个浊, 实验室生长的硅单晶切割, 以暴露 (001) 面。样品和标准放置在舞台上的χ = 45°和探测器定位在90°相对于 x 射线束传播方向。

在光束线上使用摄像机对准系统定位粗糙样本位置。然后使用 XRF 对样本进行映射 (图 1c)。由于硅和碳太轻, 不能被 xrf 探测器探测到, 所以晶体的位置是根据荧光光谱的强度而确定的, 因为周围基质是钙和富铁的。XRF 图用于精确确定 XRD 图谱的边界。

在 x 和 y 方向上使用8µm 步长定义了一个1064µm x 1080 µm 地图。总共17955劳厄 x 射线衍射模式使用0.5 的曝光时间记录。利用圣诞软件和当地的圣诞计算簇, 尝试了两种最常见的天然碳化硅 polytypes、4碳硅石和 6 h-碳化硅的索引。对数据集的处理以这种方式进行了20分钟以下。

4 h-碳化硅和 6 h 碳化硅均为六角 (P63mc) 晶体结构, 由交替 Si 和 c 层沿c轴组成, 主要区别是每个结构中的层数 (4 与 6), 因此长度c轴 (4 h-碳化硅: a = 3.073 Å, c = 10.053 Å; 6 h 碳化硅: a = 3.073 Å, c = 15.07 Å)19。对峰值强度的初步检查 (图 2a) 清楚地与图 1中碳硅石的显微和 XRF 图像相对应。初步的指数化尝试使用 4 h-碳化硅作为启动模型 (图 2b)。从样本体的手工分析模式表明, 4 的 h-碳化硅拟合是好的 (图 2c), 当映射这些结果时, 很明显, 大多数的晶体可以很容易地被编入 4 h-碳化硅 (图 2b)。在手动检查时, 右下角的区域显示该示例是多晶的, 并且更好地将其编入 6 h-碳化硅 (图 2d)。

当查看6个 h 碳化硅索引映射 (图 3a) 时, 有一个区域脱颖而出, 索引成功度较低。仔细检查后, 可以观察到具有广泛和不规则衍射峰的几种重叠衍射模式 (图 3b-d)。这些指数为硅;至少三晶粒可以被索引, 重叠在同一区域 (图 3)。在对单个峰的仔细检查中, 可以看出, 每粒谷物都由几个亚晶组成, 而3D 峰值形状 (图 3e-g) 所示的显著塑性变形则存在于硅中。

粉 Microdiffraction

我们测量了橄榄蜗牛壳的衍射图 (Oliva fulgurator, 大开曼群岛) 样带。外壳安装在环氧冰球, 然后切割和粗略抛光, 以揭露外壳。然后将该样本附加到舞台上, 双面胶带和χ的舞台旋转, 并记录测试模式以确定潜在的兴趣阶段 (图 4)。用 Ca 和 Fe 进行了一个 XRF 图, 以确定样品马达坐标 (图 5a-b)。

为衍射, 探测器被放置在50°关于样品, 并且光束 monochromated 到8凯文 (1.5498 Å)。使用十年代曝光时间, 在20µm 步骤中, 采用 2380 x 460 µm 区域的粉末衍射模式。在整个测量过程中, 2737 收集到的粉末衍射模式明显符合石石。(040) 宽度, d 间距, 和χ的最大强度的方位角 (作为一个定性测量的纹理) 计算的每个模式和绘制, 显示了一定的方向和峰值位置/d 间距之间的关系 (图 5c- f)。计算是自动的, 通过圣诞节, 这一数据集是处理在台式计算机在1.5 小时以下。

Figure 1
图 1.碳硅石样品(a) 碳硅石样品嵌入环氧冰球。三碳硅石水晶可以被光学上辨认。(b) 感兴趣区域的放大显微镜图像更高。(c) 样品的 X 射线荧光 (XRF) 图。XRF 测量所有强度从 200万 eV。由于 Si 和 C 的 Kα1排放线分别为1740和 277 eV, 碳硅石样品可以通过测量强度的不足来确定。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 2
图 2.碳硅石的单晶索引结果.(a) 所有测量模式的平均峰值强度。碳硅石的主要轮廓可以很容易地看到。其他高强度区域对应于其他硅酸盐或碳酸盐相, 它们是周围宿主基质的一部分。(b) 在 4 h 碳化硅阶段编入索引的峰值数。样品形状之间的差异 (a) 和 (b) 是由于碳硅石衍射从暴露表面的样本。(c) 从晶体本体中标出图案的索引。正方形: 由模型适合的峰值。圆圈: 模型预期的峰值, 但在衍射模式中没有发现。4 h 碳化硅提供了更好的配合, 并符合所有观测到的峰值没有额外的峰值预测。(d) 从样本较穷的区域中建立一个模式的索引。在这里, 6 h-碳化硅提供了更好的匹配。从单晶本体中也可以看到4的 h-碳化硅图案, 其基础是更强的 6 h-碳化硅图案。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 3
图 3.塑性变形变形杂粮 Si 的标度.(a) 由圣诞节17编入索引的6个 h 碳化硅峰数。硅峰最强烈的区域, 硅暴露在样品表面, 用黑色勾勒出来。(bd)在 (a) 中概述的区域内可以观察到三晶硅颗粒。(e) 图案的详细视图, 包含 (-113) 谷物峰值 (c) 和 (1-13) 谷物峰值 (d)。箭头指示视图的方向为: (f), 垂直;(g) 水平。在 (f) 和 (g) 的放大率 (信号到噪声 = 25), 可以看到, 在这两个峰的基础上有几个其他局部极大值, 这表明由于硅在这个样品中的塑性变形, 亚晶的形成。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 4
图 4.橄榄蜗牛壳中的石纹图案.(a) 生橄榄蜗牛壳图案, 有石纹花纹 (红色) 重叠。指出了2θ和χ的积分方向。(b) 1D 综合橄榄蜗牛壳模式。λ = 1.54982。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 5
图 5.橄榄蜗牛贝壳图.(a) Ca 和 (b) Fe 的规范化 x 射线荧光 (XRF)。文石 (040) 峰值 (c) 宽度, (d) d 间距, (e) 综合强度, 和 (f) χ角。白色像素对应于缺少的像素。黑条对应于地图上的位置, M201 镜是重新调整的。请单击此处查看此图的较大版本.

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Discussion

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我们提出了一种联合 x 射线衍射和 XRF 分析的晶体样品在 ALS 光束线12.3.2 的方法。虽然劳厄衍射、粉末衍射和 XRF 本身都不是新颖的方法, 但光束线12.3.2 结合了微米尺度的 x 射线光束大小、扫描阶段系统与探测器曝光触发相关联, 并全面分析软件, 以允许在实验室仪器上不可能的实验。光束线中的光子通量比实验室仪器所能达到的数量级要高一些。此外, 典型的劳厄衍射实验室仪器仅设计用于单晶体的定向测定, 但不能在任何尺度上进行映射, 而实验室粉末衍射仅用于散装测量, 并且光束尺寸通常超过数上百个微米的尺寸。该光束线的另一项主要好处是, 在《议定书》中没有提及的是,就地试验可以而且是例行执行的。光束线有加热和冷却能力, 并且仪器的大工作距离相对于典型的样品大小允许用户也带来他们自己的阶段, 例如金刚石铁砧细胞, 并且执行劳厄或粉末衍射在这个方式6

联合 XRF/劳厄测量可与使用 E/WDS 和 EBSD 的 SEM 测量相媲美。这些技术通常在地学中使用, 可用于相位辨识和确定角分辨率20。然而, 光束线12.3.2 在电子/WDS 和 EBSD 方面比 SEM 有几个优势。此处描述的过程中的数据可以在标准温度和压力下收集, 因此不需要特别准备将样品放在真空系统中, 如 SEM 所要求的那样. EBSD 对样品表面非常敏感。, 因此需要更大的护理抛光, 以不破坏表面晶格。相比之下, 劳厄衍射是某种体积法;x 射线光束穿透量可以达到多达100µm, 虽然大部分的衍射信号将来自顶部 ~ 10 µm。如果导电涂层已经被应用, 在劳厄衍射的情况下仍然可以很容易地看到样品衍射 (因为涂层是多晶的, 不会在白光束模式下产生相干信号), 但在 EBSD 的情况下可能很难。此外, EBSD 可能无法对经历了严重的塑性变形的样品, 但劳厄衍射是例行执行此类样品 (图 3)。两种方法都是快速的;对于结晶良好的样品, 每小时可收集多达1万劳厄模式。然而, 使用劳厄的缺点包括对同步时间的数量和实验室 SEM 的限制, 潜在的更高的成本 (虽然同步时间对用户是免费的, 但物理访问可能需要一些旅行成本, 这些费用不包括在同步辐射设备), 执行定量元素测定的难度 (这在实验室电子/WDS 系统中是常见的), 最后, SEM 软件可能比圣诞节更人性化, 因为软件开发团队一般都更大。商用软件产品。

技术中的几个步骤非常关键。正确的校准是至关重要的, 如果准确的应变或 d 间距的结果是必要的。在进行任何其他实验之前, 通过测量不同焦距的入射光束宽度, 并独立于标定程序, 确定焦点。在执行校准时, 样品必须与 calibrant 相同高度 (z) (calibrants 使用的是合成硅、合成石英、钇铝石榴石或氧化铝粉, 具体取决于所执行的实验类型)。.然而, 对于放置在浅或角角度的样本, Z 方向的小位移会导致 Y 的位移相当大, 因此, 相对于衍射试样的焦点, 在位置上的显著变化。梁。在发现位置错误的情况下, 我们发现一个样本图的平均值可以作为一个合理的样本对探测器 calibrant, 而映射的应变则相对于平均值而不是外部 calibrant。这个样本几何在地球物理应用中比较不常见, 主要局限于当大 (> 4 Å) d 间距必须用单色光测量的反射几何。在进行校准时, 假定样品是浊的, 因此在指数化和应变计算中, calibrant 峰的角关系的任何偏差都假定来自于 "已知" 探测器位置上的偏差, 即样本。在计算样本应变时, 假定探测器参数是众所周知的, 因此任何偏差都将被视为样品中偏应变的结果。因此, 两种类型的细化是高度相关的, 每次只能使用一种类型。

处理数据时也必须注意。圣诞节后的数学过程的细节可以在田村17中找到。当每次执行指数化和应变细化时, 程序打开一个单独的窗口, 其中有大量信息, 如峰值 hkl、峰值能量、强度、晶体方向、偏应变参数等.如果正确使用刚度张量, 该程序还将使用应力应变关系来计算各种不同的应力分布和数值, 这也将显示在 MPa 单位。在自动化这些进程时, 存在三种不同的方法。虽然此处介绍了 NERSC 方法, 但自动化也可以在本地计算机或本地群集上进行。在所有情况下, 输出将是一个. 序列文件, 包含与单个指数化和应变细化输出窗口中的许多相同的信息, 但表单使每一行对应一个衍射像素。通常, 自动化程序依赖于良好的初始猜测, 以确保良好的结果。例如, 在碳硅石 (图 2b) 的情况下, 6 个 h-sic 区域中的像素可以被编入4个 h 碳化硅, 并有大量的重合峰 (40 +)。当查看索引峰的映射 (图 2b) 时, 很明显, 6 h-SiC 区域没有正确索引, 这是因为正确的索引区域适合每像素70个峰值。当索引为 4 h-碳化硅时, 可以看到不是所有的峰值都适合 (图 2d), 这表明晶体结构是不匹配的。当手工检查样本的不匹配区域时, 就会清楚地看出样品是多晶的。4的 h 碳化硅晶体峰可以被视觉识别, 并且在探测器图像上的位置大致相同, 如图 2c所示。另一个更强的强度, 图案位于顶端。此模式可编入6个 h SiC (图 2d)。样本中两个区域的对比度与它们紧密相关的单元细胞之间的反差表明, 在编制索引时必须注意;即使有大量的峰值被编入索引 (如 4 h-碳化硅错误地映射到40峰值), 模型可能仍然是错误的, 需要手动验证。非索引反射和/或缺失反射 (预测但未找到) 的比例提供了 misindexation 的良好迹象。但是, 需要手动验证, 以确定该区域是否受不同方向 (可能有不同数量的可见峰), 塑性变形变形或纳米晶 (这可能导致高峰发现的麻烦协议), 或者是 misindexed 的情况下这里。此示例说明初始自动映射结果可能需要额外的验证, 然后才能得出有关该示例的结论。

图 5还显示了可能出现的一些重要问题。例如, Fe XRF 信号首先出现与方向和 d 间距图相关联, 这表明这些变化是由成分变化引起的。然而, 当使用 SEM/能量色散谱 (西安交通大学的凯陈集团) 进行验证时, 没有观察到成分变异。这表明, 必须手动验证 XRF 中异常或意外的信号变化。在这种情况下, 我们重新测量了单个的 XRF 光谱, 并确定了强度的增加是由于壳体的不同取向层, 它的作用是与 Fe 信号有点重合的衍射光栅。此测量误差发生的原因大致有两个方面。第一个原因是, XRF 信号是使用多色 (白) 光束诱发的, 这有增加的可能性, 一个弹性信号 (从衍射, 如可能由衍射光栅引起) 被探测器拾取。第二个原因在于获取 xrf 数据的方式: 当一个 xrf 地图是自动的, 原始的光谱不会保存为每个像素。相反, 在特定光谱范围内的总计计数是为每个像素列出的, 并保存在 .txt 输出文件中。在这个特定的地图的情况下, Fe 信号实际上测量总强度之间的 6,200-7, 316 eV, 所以一个光栅, 衍射任何能量在该范围内, 使其瞄准的 XRF 探测器将导致在知觉 Fe 浓度的峰值。这就引出了另一个潜在的失误: 元素范围必须在测量开始之前仔细考虑和选择, 这样, 选择的峰值就不会与样本可能包含的其他潜在元素重叠。另外, 对特定像素的 XRF 光谱进行手动验证, 用户可以观察光谱对特定元素是否合理。或者, 单色荧光扫描可能不会产生导致此峰值的衍射峰值, 但由于低通量, 单色扫描速度慢得多。

图 5cd中, 可以观察到一个或两行主要缺失的像素;收集了这些数据点, 但峰值拟合程序在这些特定模式下失败。在这种情况下, 由于 x 射线光束在长时间测量中漂移, 导致光子通量下降, 所以圣诞节与集成协议进行了斗争。在数据收集过程中手动更正了这一点, 之后峰值强度急剧增加 (图 5e)。必须在整个数据收集过程中监测光束, 以确保信噪比足够大, 以便处理数据。如果 IC 计数低于用户确定的阈值, 数据收集软件就有能力自动停止或重新启动集合。

未来的发展将着眼于减少波束大小, 减少收集时间, 增加光束稳定性, 和光学系统改进, 以更好的样本可视化在数据采集过程中。我们还正在开发一个新的平台, 独立和改进的数据分析软件, 不依赖于用户访问第三方软件 (例如, 圣诞节目前需要使用 IDL 的运行时版本的数据可视化接口)。

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Disclosures

作者没有什么可透露的。

Acknowledgments

本研究使用了先进光源的资源, 这是一个能源部的科学用户设施根据合同没有。DE-AC02-05CH11231。我们还想确认 Drs. l. Dobrzhinetskaya 和罗伊为碳硅石样品提供了帮助, c. 斯图尔特为她的橄榄蜗牛壳数据, h. 沈为橄榄蜗牛壳的准备, 和周和陈教授对橄榄蜗牛的 EDS 测量壳。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ThorLabs KB3x3 kinematic base, top half ThorLabs KBT3X3 Several of these bases are available for borrowing. The base must be the imperial and not the metric type, otherwise it will not properly fit on the stage.
Scotch double sided tape Available at any office supply store, and also at the beamline
Polyimide/Kapton tape Dupont Several widths are commercially available. Any width that is enough to cover the sample is fine.
Samples Provided by user, site of interest should be polished if larger mapping is desired.
Software: XMAS Downloadable here https://sites.google.com/a/lbl.gov/bl12-3-2/user-resources
Software: IDL 6.2 Harris Geospatial Solutions
X-ray Diffraction Detector DECTRIS Pilatus 1M  hybrid pixel array detector
Huber stage stage for detector
Vortex silicon drift detector  silicon drift detector
IgorPro v. 6.37 Plotting software

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矿物和岩石样品的同步辐射 x 射线 Microdiffraction 和荧光成像
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Stan, C. V., Tamura, N. Synchrotron X-ray Microdiffraction and Fluorescence Imaging of Mineral and Rock Samples. J. Vis. Exp. (136), e57874, doi:10.3791/57874 (2018).More

Stan, C. V., Tamura, N. Synchrotron X-ray Microdiffraction and Fluorescence Imaging of Mineral and Rock Samples. J. Vis. Exp. (136), e57874, doi:10.3791/57874 (2018).

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