Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Photogeneration van N-heterocyclische carbenen: toepassing in licht Ring-Opening Metathese polymerisatie

Published: November 29, 2018 doi: 10.3791/58539
Automatic Translation
1, 1, 1, 2,3, 2,3, 2,3, 4, 4
1ICGM, Université de Montpellier, CNRS, ENSCM, 2Institut de Science des Matériaux de Mulhouse (IS2M UMR 7361 CNRS), Université de Haute-Alsace, 3Université de Strasbourg, 4Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (LCPO UMR 5629 ENSCBP), Université de Bordeaux

Summary

Door UV-bestraling van een 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate zout systeem beschrijven we een protocol voor photogenerate N-heterocyclische carbenen (NHCs). Methoden voor het karakteriseren van de photoreleased NHC en verhelderen van de fotochemische mechanisme worden voorgesteld. De protocollen voor ring-opening Metathese photopolymerization in oplossing en miniemulsion illustreren het potentieel van deze 2-componenten NHC photogenerating systeem.

Abstract

Wij rapporteren een methode voor het genereren van de N-heterocyclische carbeen (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME's) onder UV-bestraling op 365 nm tot karakteriseren IME's en de bijbehorende fotochemische mechanisme te bepalen. Vervolgens beschrijven we een protocol voor het uitvoeren van ring-opening Metathese polymerisatie (ROMP) in de oplossing en in miniemulsion met behulp van dit systeem van de NHC-photogenerating. Te photogenerate IME's, een systeem dat bestaat uit 2-isopropylthioxanthone (ITX) als de overgevoeligheid en 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) als de beveiligde vorm van NHC werkzaam is. IMesH+BPh4- kan worden verkregen in een enkele stap door anion uitwisseling tussen 1,3-dimesitylimidazolium chloride en natriumtetrafenylboraat. Een real-time steady-state fotolyse setup wordt beschreven, welke tips dat de fotochemische reactie in twee opeenvolgende stappen verloopt: 1) ITX triplet is foto-verminderd met het boraat-anion en 2) latere proton overdracht plaatsvindt van de imidazolium catie aan de verwachte NHC IME's produceren. Twee aparte karakterisering protocollen ten uitvoer worden gelegd. Ten eerste, CS2 wordt toegevoegd aan de media reactie te bewijzen de photogeneration van de NHC via de vorming van de IME's-CS2 adductie. Ten tweede, het bedrag van de NHC uitgebracht in situ is gekwantificeerd aan de hand van de zuur-base titratie. Het gebruik van dit NHC foto genererende systeem voor de ROMP van Norborneen wordt ook besproken. In oplossing, is een photopolymerization experiment uitgevoerd door mengen ITX, IMesH+BPh4-[RuCl2(p-cymeen)]2 en Norborneen in CH2Cl2, dan is bestralen van de oplossing in een UV reactor. In een verspreide medium, is de miniemulsion van een monomeer eerst gevormd dan bestraald binnen een ringvormige reactor te produceren een stabiele poly(norbornene) latex.

Introduction

N-heterocyclische carbenes (NHCs) soorten vervullen in de chemie, de dubbele rol van ligand en organocatalyst1. In het eerste geval, heeft de invoering van NHCs geresulteerd in het ontwerp van metalen overgang katalysatoren met betere activiteit en stabiliteit2. In het laatste geval, hebben NHCs bleek te zijn superieur katalysatoren voor spruitstuk organische reacties3,4. Ondanks deze veelzijdigheid, kale NHCs behandeling is nog steeds een grote uitdaging5, en produceren van deze zeer reactieve stoffen, dus ze zijn uitgebracht in situ en "op aanvraag" is een zeer aantrekkelijke doel. Bijgevolg zijn verschillende strategieën ontwikkeld om te vrijgeven van NHC in de media van de reactie die grotendeels afhankelijk zijn van het gebruik van thermolabile voorlopercellen6,7,8. Verrassend, terwijl dit een nieuwe generatie van photoinitiated reacties nuttig voor macromoleculaire synthese of preparatieve organische chemie6ontketenen kon, is generatie met behulp van licht als stimulans nauwelijks onderzocht. Onlangs, een eerste foto-genererende systeem kunnen produceren NHC geweest unveiled9. Het bestaat uit 2 componenten: 2-isopropylthioxanthone (ITX) als lichtgevoelige soorten en 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) als de NHC formulier beveiligde. Bijgevolg, in de volgende paragrafen, rapporteren we een methode voor het genereren van de NHC 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME's) onder UV-bestraling op 365 nm, karakteriseren het, en het bepalen van de fotochemische mechanisme. Vervolgens beschrijven we een protocol voor het uitvoeren van ring-opening Metathese polymerisatie (ROMP) in de oplossing en in miniemulsion met behulp van deze NHC photogenerating-systeem.

In het eerste gedeelte rapporteren we een synthese-protocol bij het produceren van IMesH+BPh4-. Dit protocol is gebaseerd op anion Metathese tussen de overeenkomstige imidazolium chloride (IMesH+Cl-) en natriumtetrafenylboraat (NaBPh4). Vervolgens, om aan te tonen van de vorming van de in situ van NHC, twee protocollen waarbij de bestraling bij 365 nm van een IMesH+BPh4-/ITX oplossing in een photoreactor worden beschreven. De eerste bestaat uit het toezicht op de deprotonering van het imidazolium catie IMesH+ via 1H NMR spectroscopie. Direct bewijs voor de vorming van de gewenste NHC (IME's) is op voorwaarde dat in een tweede methode, waar het adduct IME's-CS2 met succes geïsoleerd is, gezuiverd en gekenmerkt.

Het tweede deel beschrijft twee protocollen die licht werpen op de fotochemische mechanisme ontwikkeld waarbij de NHC tweecomponenten photogenerating IMesH+BPh4-/ITX. In de eerste plaats blijkt een originele real-time steady-state fotolyse experiment dat elektron overdracht wordt veroorzaakt door foto-excitatie van ITX in aanwezigheid van tetraphenylborate. Elektron donor eigenschappen van dit boraat anion10 drijft een photoreduction van 3ITX * triplet opgewonden statuswaarden in ITX●- radicaal-anion door een zogenaamde foto-gesensibiliseerde reactie. De vorming van NHC bevestigt dat ITX●- soorten verder een proton uit IMesH+ voor de productie van de gewenste NHC kan abstract. Op basis van de zuur/base titratie met behulp van fenol rood pH-indicator als titrant, is een tweede originele protocol geïmplementeerd waarmee de bepaling van het rendement van vrijgegeven NHC.

In de derde sectie beschrijven we een protocol waarin de bovengenoemde photogenerated IME's kan worden benut in photopolymerization. Van primair belang is ring-opening Metathese polymerisatie (ROMP), omdat deze reactie bevindt zich nog in een voorbereidende fase van ontwikkeling met betrekking tot photoinitiation11,12. In eerste instantie beperkt tot vage en zeer gevoelige wolfraam complexen, is licht RAVOTTEN (photoROMP) uitgebreid tot meer stabiele complexen op basis van overgangsmetalen W, Ru en Os. Ondanks de verscheidenheid van precatalysts, bijna alle photoROMP processen zijn afhankelijk van de directe excitatie van een enkele photoactive precatalyst13. Daarentegen gebruiken we straling maken de NHC imidazolidene ligand (IME's), die vervolgens met een niet-photoactive Ru precatalyst kan reageren [RuCl2(p-cymeen)]2 dimeer9. Bij deze methode wordt rijdt de photogeneration van de NHC ligand de in situ -vorming van een zeer actieve ruthenium-arene NHC complex bekend als RuCl2(p-cymene)(IMes) ('Noels katalysator)14,15. Met behulp van deze indirecte methode, twee verschillende photoROMP experimenten van Norborneen (Nb) zijn uitgevoerd: 1) in de oplossing (dichloormethaan) en 2) in waterige verspreide systeem van een monomeer miniemulsion16.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. NHC Photogenerating systeem: Synthese en reactiviteit

  1. Synthese van 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-)
    1. Bereiding van de oplossing van 1,3-dimesitylimidazolium chloride (IMesH+Cl-) in ethanol.
      1. Voeg 1,00 g (2,93 mmol) van 1,3-dimesitylimidazolium chloride een 50 ml ronde onderkant kolf uitgerust met een roer-bar.
      2. Los de 1,3-dimesitylimidazolium chloride in 30 mL ethanol.
    2. Bereiding van de oplossing natriumtetrafenylboraat (NaBPh4) in ethanol.
      1. Voeg 1,35 g (3.92 mmol) natriumtetrafenylboraat op een 50 mL ronde onderkant kolf uitgerust met een roer-bar.
      2. Los de natriumtetrafenylboraat in 30 mL ethanol.
    3. Generatie van 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-)
      1. Voeg (ontkleuring) de oplossing natriumtetrafenylboraat in de oplossing van 1,3-dimesitylimidazolium chloride onder roeren.
      2. Roer het reactiemengsel gedurende 10 minuten bij kamertemperatuur.
      3. Verwijderen van de roer-bar en het witte neerslag met behulp van een vacuüm- en fritted glas, filter van poriegrootte 3 filteren.
      4. Was het neerslag met 30 mL ethanol en filteren (filter van de fritted glas met poriegrootte 3). Was het neerslag met 30 mL gedeïoniseerd water en filteren (filter van de fritted glas met poriegrootte 3).
      5. Droog het witte neerslag bij 60 ° C gedurende 15 h. analyseren het product door 1H en 13C-NMR in DMSO-d6 volgens de eerder gemelde procedures9.
  2. Photogeneration van de NHC 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene, ook bekend als IME's, door UV-bestraling van de dimesitylimidazolium tetraphenylborate in aanwezigheid van isopropylthioxanthone (ITX)
    1. Toevoegen van 39 mg (0.062 mmol, 2 equiv.) van 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate, 7,8 mg (0.031 mmol, 1 equiv.) van ITX, en 0,5 mL Halfzwaar THF (eerder opgeslagen over 3 Å moleculaire zeef) in een NMR-buis.
    2. De NMR-buis binnen de fotochemische reactor uitgerust met een cirkelvormige reeks van 16 fluorescente buizen uitstoten een monochromatische straling bij 365 nm en bestralen gedurende 10 minuten.
  3. Toezicht op de deprotonering van IMesH BPh4- +door 1H NMR-spectroscopie
    1. Analyseer de deprotonering van IMesH+ in IME's door 1H NMR.
      Opmerking: 1H NMR spectra werden geregistreerd bij 25 ° C op een NMR spectrometer werkzaam bij 400 die MHz. TMS werd gebruikt als interne standaarden voor het kalibreren van de chemische shifts in 1H NMR.
      1. Kalibreren van de parameters van de integratie zo dat in de 1H NMR spectra de CH3 singlet van 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (δ = 2.0 ppm) komt overeen met zes.
      2. Bepalen van de waarde van de integratie van het N-C-H-N signaal gebied (δ = 8.4-9.4 ppm) teneinde de mate van deprotonering IMesH+ . De waarde van de integratie moet variëren van 1 (toen geen deprotonering plaatsvond, voor bestraling) op 0 (er is volledige deprotonering van IMesH+ heeft uitgevoerd).
  4. Vorming, isolatie en karakterisatie van de 1,3-dimesitylimidazoliumdithio-carboxylaat adduct (IME's-CS2)
    1. Voeg 0,02 mL koolstofdisulfide in de NMR als-bestraalde buis. De reactie media wijzigingen in kleur van oranje/bruin tot donkerrood, met vermelding van de vorming van de IME's-CS2 adductie.
    2. Laat het reageren voor 12 h. Een rood neerslag vormen die zijn toegewezen aan de IME-CS2 adductie.
    3. Filteren van het rood neerslag (fritted glas filter met poriegrootte 3) en droog het onder lucht bij kamertemperatuur voor 12u.
    4. Solubilize de rode solid in 0,5 mL Halfzwaar DMSO. Bevestig de chemische structuur van 1H en 13C-NMR-spectroscopie.
      Let op: koolstofdisulfide is zeer giftig en moeten met zorg onder een zuurkast worden behandeld.

2. fotochemische mechanisme

  1. Real-time photobleaching van IMesH+BPh4-/ITX
    1. Voorbereiden een stockoplossing van ITX door 0,76 mg (3 x 10-3 mmol) toe te voegen van ITX 15 mL droge acetonitril (eerder opgeslagen over 3a moleculaire zeef).
    2. Overdracht 3 mL ITX oplossing in een cel UV kwarts bedekt met een rubberstop 1.10 mg IMesH+BPh4- (1,8 x 10-3 mmol) bevat en een opzwepende micromagnet. De molaire ITX:IMesH+BPh4- -verhouding is 1:3.
    3. Ontgas de oplossing door borrelende stikstof gedurende 10 minuten, dan is bestralen van de oplossing bij 365 nm met een medium-druk Hg-Xe lamp onder continu roeren (63 mW cm-2, kracht van 75 mW).
    4. Controleren van de verandering van UV-absorptie op 365 nm tijdens bestraling met behulp van een spectrometer na het passeren van een overdraagbare actinide-straal.
    5. Dezelfde procedure (stappen 2.1.1-2.1.4) als voor andere experimenten toepassen maar vervangen IMesH+BPh4- met andere quenchers: IMesH+Cl- (0.61 mg, 1.8 x 10-3 mmol) of NaBPh4 (0.62 mg, 1.8 x 10-3 mmol).
  2. Kwantificering van photogenerated NHC door spectrofotometrische titratie
    1. Toevoegen van 1.85 mg dimesitylimidazolium tetraphenylborate (3 x 10-4 mmol, 3 equiv.) en 0,25 mg ITX (10-4 mmol, 1 equiv.) tot 10 mL droge acetonitril.
    2. Pipetteer 2 mL van deze vers bereide oplossing in een cel van de conventionele spectroscopische kwarts afgetopt met een rubber tussenschot.
    3. Leegmaken van de kleurloze mengsel met stikstof voor het blootstellen van de Cuvet aan een 365 nm LED schijnwerper (macht van 65 mW) voor 1 min.
    4. Na elke keer dat bestraling, Voeg geleidelijk porties van fenol rood (PR) oplossing (2 x 10-4 M in de droge acetonitril) 0,1 mL in de cuvette. Deze laatste titrating oplossing was voorbereid.
    5. Het opnemen van een UV-vis spectrum na elke toevoeging van 0,1 mL van PR oplossing tot het bereiken van 1 mL.
      Opmerking: De indicatoroplossing in eerste instantie transparant en bevat het formulier van de BIB-geprotoneerd H2PR. Na de toevoeging ervan, zuur/base reactie met NHC veroorzaakt de vorming van de roze bivalente anion PR2 - met een maximale extinctie op 580 nm. Uitzetten van de absorptie bij 580 nm als een functie van het volume titrant geeft twee voor het snijden van rechte lijnen, indicatieve van het eindpunt van de titratie.
    6. Herhaal dezelfde procedure (stappen 2.2.1-2.2.5) met de zelfde ITX/IMesH+BPh4- oplossing bestraald voor langere tijden: 2 min, 5 min en 10 min. Voor iedere keer moet een nieuw IMesH+PH4-/ITX monster worden voorbereid.
      Opmerking: op het punt van de gelijkwaardigheid in de zuur-base titratie:
      Equation 1(1)
      Waar Equation 2 is de concentratie van photogenerated IME's in de UV cuvette uitgebracht, V wordt de aanvankelijke omvang van IMesH+BPh4-/ITX oplossing [PR] is de concentratie van PR en Veq is het totale volume van PR toegevoegd in de UV cuvette op het eindpunt van de titratie. Daarom is het rendement van IME's vrijgegeven bij bestraling van IMesH+BPh4-/ITX oplossing wordt verkregen uit vergelijking (2):
      Equation 5(2)
      Waar Equation 6 is de beginconcentratie aan IMesH+BPh4-.
      De geldigheid van de methode is gecontroleerd door een gratis oplossing voor IME's (1 x 10-4 M in acetonitril) titrating met behulp van een soortgelijke acetonitril PR-oplossing als een titrant (2 x 10-4 M).

3. licht Ring-Opening Metathese polymerisatie

  1. PhotoROMP van de Nb in oplossing
    1. Voeg 1 g (11 mmol, 540 equiv.) van Nb, 120 mg (0.196 mmol, 10 equiv.) van 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate, 12 mg (19.6 mmol, 1 equiv.) van dichloro(para-cymene) ruthenium dimeer en 25 mg (0.098 mmol, 5 equiv.) van ITX in een tube van 20 mL test uitgerust met een roer-bar.
    2. Los van de lichamen in 10 mL dichloormethaan en dop van de tube met een rubber tussenschot.
    3. Purge het mengsel door borrelende stikstofgas door middel van een spuit-naald gedurende 15 minuten.
    4. De buis binnen de fotochemische reactor uitgerust met een cirkelvormige reeks van 16 fluorescentielampen (uitstoten op 365 nm) en bestralen gedurende 10 minuten. De oplossing wordt visceuze, die aangeeft dat hoog-moleculair gewicht polyNb wordt gevormd.
    5. Het polymeer neerslag door het gieten van de oplossing in 300 mL methanol.
    6. Filteren van het polymeer (fritted glas filter met poriegrootte 3) en droog het bij 60 ° C gedurende 8 uur.
    7. Analyseren van het polymeer door 1H NMR volgens gerapporteerde procedures9 door ongeveer 10 mg voor polymer in 0,5 mL van CD2Cl2.
    8. Het analyseren van het polymeer met grootte uitsluiting chromatografie volgens gerapporteerde procedures9, met behulp van THF als elutievloeistof en ontbinding van 10 mg van polymeer in 1 mL THF.
  2. PhotoROMP van de Nb in miniemulsion
    1. Voorbereiding van Nb miniemulsion.
      1. Los 15,0 g van neutrale oppervlakteactieve stof polyoxyethyleen (100) stearyl ether in 150 mL water milliQ
      2. Invoering van de waterfase in de ringvormige LED photoreactor afgesloten met rubber tussenschot en plaats de reactor onder de luchtdichte ultrasoonapparaat sonde.
      3. Ontgas de oplossing door borrelende stikstof gedurende 1 uur.
      4. Meng 4.94 g Nb (5.2 x 10-2 mol; 510 equiv.; 25 w %), 2,85 mL van hexadecaan (10 w %), en 6 mL dichloorethaan (32.5 w %) in een 50 mL ronde onderkant kolf gesloten met een rotaflo. Ontgas de oplossing met een freeze-pomp-dooi cyclus.
      5. Voeg 6 mL dichloorethaan (32.5 w %) in een tweede 50 mL Rondbodemkolf afgesloten met een rotaflo. Ontgas de oplossing door bevriezing-pomp-dooi. Toevoegen van 162 mg van 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (2.6 x 10-4 mol, 5 equiv.), 33 mg ITX (1.3 10-4 mol, 2.5 equiv.), en 30 mg dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimeer (4.9 x 10-5 mol, 1 equiv.) onder inerte atmosfeer () ' glovebox ') aan op de maatkolf.
      6. Meng de twee biologische oplossingen met het monomeer en het katalytische mengsel onder een stikstof-flux, en de invoering van 15 g van de organische eindoplossing binnen de photoreactor, met de waterige fase onder roeren.
      7. Roer de twee fasen gedurende 1 uur om te vormen van een ruwe macroemulsion. Bewerk ultrasone trillingen ten gedurende 10 min (50% van de macht; pulse op tijd: 5 s, uit-tijd: 5 s) om te vormen van de miniemulsion.
    2. Photopolymerization van de NB miniemulsion.
      1. De luchtdichte ultrasoonapparaat sonde vervangen door de LED-lamp voorzien van een water koeling systeem en beschermd door een buis van de bekleding onder een stikstof-flux.
      2. Plaats de gesloten reactor binnen de photocabinet om te voorkomen dat blootstelling aan UV-straling.
      3. Bestralen de monomeer miniemulsion voor 100 min te verkrijgen van polymeer latex. Tijdens de bestraling, deeltjesgrootte en monomeer kan conversie worden bepaald zoals hierna wordt uiteengezet.
    3. Bepaling van de deeltjesgrootte, conversie en molecuulgewicht.
      1. 4 mL van miniemulsion monster gedurende bestraling proces halen.
      2. Voeg 20 µL van miniemulsion in een glas Cuvet met 5 mL water een 250 x verdunde monster om voor te bereiden korrelgrootte door Dynamische lichtverstrooiing (DLS &).
      3. Los 100 µL miniemulsion in 500 µL van THF voor het meten van de Nb-conversie met behulp van gaschromatografie (GC), met hexadecaan als interne standaard (GC retentietijden: tGCNb = 1.77 min; tGCdodecane = 13.25 min).
      4. De rest van het monster in 20 mL aceton neerslag. Filteren van het polymeer. Droog het polymeer onder een vacuüm en het moleculaire gewicht meten door grootte uitsluiting chromatography (SEC) [SEC in tetrahydrofuraan (THF) (1 mL min-1) met trichloorbenzeen als de stroom marker, met behulp van zowel feractrometische en UV-detectoren].
        Let op (deel 1-3): eventueel gevaarlijke bronnen van licht uitstoten in de UV en zichtbare bereik worden gebruikt in de beschreven proeven. Deze lampen kunnen een redelijkerwijs te verwachten gevaar voor nadelige gevolgen voor de ogen en de huid van lab-leden. Bijgevolg moet alle maatregelen mogelijk worden ingevoerd door de experimentator te verminderen van de risico's voor zo laag als redelijkerwijs haalbaar is. Een lijst van gemeenschappelijke maatregelen omvat het isolement van de lichtbron in een beschermende behuizing (photocabinet, bijvoorbeeld), opleiding van alle werknemers, plaatsing van de gevaarlijke lichtbronnen in goed aangewezen laboratoria of fume hoods met beperkte toegang, verstrekken van geschikte veiligheid vistuig (veiligheidsbril blokkeren UVA bestraling zijn voldoende voor alle protocollen beschreven) en het weergeven van juiste waarschuwings- en tekenen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Stap 1.1 beschrijft de efficiënte anion Metathese natriumtetrafenylboraat (NaBPh4) opbrengst van 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh à 1,3-dimesitylimidazolium chloride (IMesH+Cl-) 4-). De gewenste photolatent NHC wordt verkregen in uitstekende rendement (98%). Figuur 1 toont 1H en 13C-NMR-spectra, beide getuigen die een puur product exposeren de juiste structuur wordt verkregen.

Stap 1.2 wordt beschreven hoe u de N-HC IME's genereren door het bestralen van het mengsel IMesH+BPh4-/ITX (2/1 equiv.) in THF-d8 oplossing.

Stap 1.3 toont dat het mogelijk is te beoordelen van de conversie van IMesH+ in IME's door monitoring van de deprotonering van IMesH+BPh4- via 1H NMR spectroscopie. Figuur 2 toont dat proton Heen (8.63 ppm, Figuur 2a) op koolstof 2 grenzend aan de twee atomen stikstof gedeeltelijk verdwijnt na 10 min bestraling (53%, Figuur 2b). De reactie werd uitgevoerd door het bestralen van het mengsel IMesH+BPh4-/ITX (2/1 equiv.) in THF-d8 oplossing.

Stap 1.4 toont dat het mogelijk is te isoleren van de gevormde NHC door het medium als-bestraalde reageren (zie protocol 1.2) met CS2. Het rood neerslag gevormd in THF -d8 is verzameld, gedroogd en ontbonden in DMSO -d6. Zoals kan worden gezien in het 13C-NMR spectrum (Figuur 2 c), alle de karakteristieke resonanties stroken met IME's-CS2 adductie. Dit resultaat bevestigt niet indirect de in situ -generatie van de gerichte IMes NHC.

Stap 2.1: Thioxanthone derivaten make-up een gevestigde klasse van photoinitiators in het algemeen gebruikt in combinatie met een tweede component hierna aangeduid als "mede-initiatiefnemers". Hun absorptiespectra verschijnen met een maximum in het bereik van 340-420 nm. De aard van de mede-initiatiefnemer bepaalt het mechanisme van inleiding. Drie algemene inleiding mechanismen zijn beschreven: 1) triplet-triplet energieoverdracht (in dit geval van 3ITX * tot 3BPh4-*); 2) elektron overheveling van de elektronendonor BPh4- naar 3ITX *; en 3) direct H-abstractie van IMesH+ door 3ITX *. Mechanisme 1 kan worden verworpen, aangezien de triplet energie bestellen ET(BPh4van-) > ET(ITX) is opgericht door conventionele rekenkundige procedure.

Stap 2.1 biedt bewijzen of mechanisme 2 of 3 functioneert. Figuur 3 toont de evolutie van de extinctie waarden van karakteristieke ITX absorptie band op 365 nm tijdens bestraling voor drie verschillende bicomponent mengsels: IMesH+BPh4-/ITX, IMesH+Cl-/ITX, en NaBPh4/ITX. Het ontbreken van verval voor IMesH+Cl- ondersteunt de arbeidsongeschiktheid elektronisch opgewonden ITX naar abstract een waterstof uit de imidazolium catie (mechanisme 3). In tegenstelling, is photobleaching van ITX zichtbaar in de twee systemen met de anionen van BPh4- ; Hoewel, de verval-tarieven zijn verschillend in deze twee gevallen. Dit resultaat benadrukt de cruciale rol gespeeld door het tetraphenylborate-anion. Bijgevolg, het photoreduction van ITX door tetraphenylborate (mechanisme 2) bewezen is de primaire stap in de vorming van de NHC. Figuur 4 geeft een hypothetische en complete mechanisme waarin de ITX●- radicaal-anion kan abstract een proton uit IMesH+ vrij te geven de vrije NHC IME's.

Stap 2.2 getuigt in het voordeel van dit mechanisme. Deze methode onthult de progressieve release van NHC tijdens bestraling. Het is een methode om te bepalen van de hoeveelheid vrijgegeven NHC op basis van de zuur/base titratie met behulp van fenol rood (PR) pH-indicator als titrant. Een maximale opbrengst van 50% wordt bereikt na 5 min van bestraling (Figuur 5), en een controle-experiment met gratis IME's valideren van de methode kunt.

Stap 3.1 beschrijft photoROMP voor NB (540 equiv.) in dichloormethaan met behulp van een photolatent mengsel samengesteld uit IMesH+BPh4-/ITX (10/5 equiv.) (tot NHC IME's) en de bekende inactieve [RuCl2(p-cymeen)]2 dimeer (1 equiv.). Wordt erkend dat de eenvoudige reactie van Ru precatalyst met de imidazolidene ligand IMesis om op te wekken in situ de zeer actieve ruthenium-arene complexe RuCl2(p-cymene)(NHC), ook bekend als Noels katalysator. Bestraling wordt uitgevoerd in een conventionele fotochemische reactor (λmax = 365 nm) bij kamertemperatuur. Volledige conversie wordt bereikt na slechts 10 min van bestraling zoals gemeten door 1H NMR-spectroscopie (Figuur 6), succesvolle formatie van het complex van de zeer actieve ruthenium-arene rekening houdend met een ligand NHC suggereren. Daarnaast polyNb [met een aantalgemiddeld molecuulgewicht van 288 kDa en relatief smalle dispersiteit waarden (Ð = 1.5)] wordt verkregen, zoals bepaald door de grootte uitsluiting chromatografie.

Stap 3.2 wordt een miniemulsion photoROMP procedure beschreven. Hoge conversies (70-80%) worden bereikt (Figuur 7). Zoals te zien in Figuur 8, de grootte van de eerste druppel gemeten door DLS is 92 nm. De definitieve deeltjes vertonen een grootte van 102 nm (0.140) dicht bij de eerste druppel grootte. TEM opmerkingen tonen perfect sferische deeltjes met maten in overleg met DLS gegevens.

Figure 1
Figuur 1: NMR karakterisatie van IMesH+BPh4-. (a) 1H NMR spectrum in DMSO -d6 (400 MHz) van 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-), δppm : 2.13 (s, 12 H) met 2,36 (s. 6 H), 6.69 (t, 4 H), 7.17 (m, 20 H), 8.27 (s), 2 H, 9.64 (s, 1H,); (b) 13C-NMR spectrum van de zelfde verbinding in DMSO -d6 (100 MHz), δppm : 16.58 20.23, 121.35, 124.49, 125.02, 129.24, 130.29, 134.00, 135.35, 138.19, 140.06, 162.58. Tm = 212 ° C (DSC). Dit cijfer is gewijzigd van een eerdere publicatie9. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 2
Figuur 2: NMR monitoring van deprotonering van BPh IMesH+4- en daaropvolgende synthese van IME's-CS2. 1H NMR spectra van IMesH+BPh4-/ITX (2/1 equiv.) mixturein THF -d8 (a) voor UV-blootstelling en (b) na 10 min bestraling bij 365 nm (0,12 mW cm-2) in een fotochemische reactor; (c) 13zijn C-NMR spectra in DMSO -d6 van het precipitaat herstelde zich na toevoeging van CS2weergegeven. Dit cijfer is gewijzigd van een eerdere publicatie9. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 3
Figuur 3: bewijs voor fotolyse mechanisme. Real-time photobleaching experimenten in acetonitril (bestraling: 365 nm, 63 mW cm-2): ITX en ITX met drie verschillende quenchers: IMesH+Cl-, NaBPh4, en IMesH+BPh4-. ITX: quencher molaire verhouding is 1:3. ([ITX] = 2.0 x 10-4 M). Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 4
Figuur 4: Photomechanism weg naar IME's. Fotolyse mechanisme van de IMesH+BPh4-/ITX tandem systeem. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 5
Figuur 5: kwantificering van IME's bedrag vrijgegeven. (a) verandering van UV-Vis spectra van een acetonitril oplossing van IMesH+BPh4- (3.0 x 10-4 M) en ITX (1 x 10-4 M) bestraald gedurende 2 minuten (LED, 365 nm, 65 mW cm-2) op geleidelijke toevoeging van PR (2 x 10-4 M); (b) titratie perceel tonen de extinctie op 580 nm voor dezelfde oplossing als een functie van PR (titrant) volume op 1, 2 of 5 minuten bestraald. De insert geeft het rendement van photogenerated die nhcs is afgeleid van de spectrofotometrische titratiecurve. Dit cijfer is gewijzigd van een eerdere publicatie9. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 6
Figuur 6: PhotoROMP in oplossing. 1 H NMR spectrum in CD2Cl2 (400 MHz) van het photopolymerization reactie medium (a) voor de bestraling en (b) na 10 min bestraling bij 365 nm. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 7
Figuur 7: evolutie van de photoROMP in miniemulsion met tijd. NB conversie als een functie van bestraling tijd in miniemulsion photoROMP. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 8
Figuur 8: karakterisering van polyNb deeltjes. Weergegeven zijn DLS gegevens (boven) voor Nb miniemulsion en polyNb latex verkregen na photopolymerization. TEM-opname van definitieve latex. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Gemeld hier is een eenvoudig en veelzijdig protocol voor de in-situ-generatie van NHC op UV-bestraling op 365 nm. Het anion uitwisseling reactie tussen 1,3-dimesitylimidazolium chloride en natriumtetrafenylboraat biedt eenvoudig toegang tot de NHC beschermd tegen IMesH+BPh4- in kwantitatieve rendement. Niettemin, als met behulp van een andere startende imidazolium zout, het oplosmiddel tewerkgesteld voor het uitvoeren van de metathese-reactie moet worden met zorg gekozen zodat de solubilisatie van beide startende zouten (imidazolium zouten en natriumtetrafenylboraat) en de neerslag van het imidazolium tetraphenylborate product. Als zodanig, is ethanol vaak het meest geschikte oplosmiddel voor het uitvoeren van deze reactie.

De photogeneration van de NHC IME's door bestraling bij 365 nm van de 2 componenten systeem IMesH+BPh4-/ITX kan produceren NHC rendementen tot 50%, maar lagere rendementen afhankelijk van de experimentele omstandigheden in dienst kunnen worden verkregen. In het bijzonder gunsten het gebruik van oplosmiddelen bevattende water of protisch soorten secundaire reacties zoals de deprotonering van deze protisch soorten door BPh4- en/of de reprotonation van IME's, verminderen van de totale opbrengst van vrijgegeven IME's. Inderdaad, NHC bekend is dat ze gevoelig zijn voor water en andere sporen van de onreinheid, dus het is aanbevolen om gebruik van gedroogde oplosmiddelen bij een poging om photogenerate de NHC IME's. Ondanks hun water/protisch gevoeligheid zijn NHCs veel reactiever naar ferro ondergronden zoals [RuCl2(p-cymeen)]2, die het mogelijk voor de ROMP voor Nb maakt moet worden uitgevoerd in miniemulsion. Het is opgevallen dat de aanwezigheid van dioxygen de loop van de reactie ook kunt veranderen. Inderdaad, dioxygen is bekend om te reageren met ITX triplet, voorkomen van het vrijkomen van IME's. Omdat de overdracht van een elektron betrokken tijdens de generatie van de NHC is, de reactie wordt ook aangenomen dat sterk afhankelijk zijn van oplosmiddelen polariteit. Tot slot, wanneer u probeert te photogenerate IME's van BPH ITX/IMesH+4- in een reactie media, de laatste moet worden gekozen om te zorgen voor goede solubilisatie van de IMesH+BPh4- zout en geen absorptie van UV licht maximaal 350 nm.

In tegenstelling tot andere methoden die afhankelijk zijn van de temperatuur, verdunning of pH wijzigingen voor het genereren van in situ NHC, impliceert deze aanpak straling als de externe prikkel, met de dag een onderscheidende voorsprong ruimtelijke/temporele controle van de reactie. Dankzij spruitstuk polymerisatie reacties gekatalyseerd/gestart door NHC voorzien wij dat een photolatent NHC nieuwe photopolymerization reacties zoals photoROMP zoals beschreven in deze studie kan bevorderen. Bovendien, omdat NHCs reeds lang gevestigde stabiliseren liganden zijn, geloven wij dat de fotochemische voorbereiding van organometaal complexen van dit systeem van de NHC photogenerating profiteren kan. Tot slot, omdat NHCs werkzaam zijn als reactanten of katalysatoren in veel reacties van de organische chemie, hun photogeneration moeten van belang zijn voor chemici die willen betrekken NHCs bij trapsgewijze reacties op bepaalde tijdstippen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

De auteurs hebben niets te onthullen.

Acknowledgments

Financiële steun door de Franse nationale Research Agency (ANR programma: DS0304 2016, contractnummer: ANR-16-CE07-0016) en het Franse Ministerie van onderzoek (doctorale toekenning van Emeline Placet) dankbaar zijn erkend.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Material
Dimesitylimidazolium chloride, 97% ABCR AB130859
Sodium tetraphenylborate, 99% ABCR AB118843
Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98% ABCR AB113524
Norbornene, 99% ABCR AB171849
Isopropythioxanthone, 97% Sigma Aldrich 406317
Carbon disulfide, 99.9% Sigma Aldrich 335266
Dichloromethane Sigma Aldrich 270997
Ethanol VWR 20821.31
Deuterated DMSO Eurisotop D010FE
Deuterated THF Eurisotop D149CB
1,2-Dichloroethane Sigma Aldrich 284505
Brij S 100 Sigma Aldrich 466387
Hexadecane Sigma Aldrich H6703
Phenol red, 98% Sigma Aldrich P4633
Acetonitrile VWR 83639.290
1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97% Sigma Aldrich 696188
Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Rayonet photochemical reactor Southern New England Ultraviolet Company RPR-200
UV lamps for photochemical reactor Southern New England Ultraviolet Company RPR-3500A
1H and 13C NMR spectrometer Bruker Avance III HD spectrometer
Sonication probe BioBlock Vibra-cell
Gas chromatography Varian GC3900
LED Lamp and Photo-cabinet Peschl ultraviolet novaLIGHT TLED100-365
Dynamic Light Scattering Malvern zetasizer Nano ZS
365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide Hamamastu LC-L1V3
UV/vis spectrometer Perkin Elmer Lambda 35
Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm Hamamastu LC-9588/01A
Radiometer Ocean Optics USB4000

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , Royal Society of Chemistry. Cambridge. (2017).
  2. Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).
  3. Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis. Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).
  4. Naumann, S., Dove, A. P. N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers. Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).
  5. Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis. Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).
  6. Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Latent and Delayed Action Polymerization Systems. Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).
  7. Neilson, B. M., Bielawski, C. W. Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations. Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).
  8. Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation. Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).
  9. Pinaud, J., et al. In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand. Chemistry - A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).
  10. Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).
  11. Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization. Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).
  12. Eivgia, O., Lemcoff, N. G. Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis. Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).
  13. Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. Latent olefin metathesis catalysts. Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).
  14. Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study. Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).
  15. Delaude, L., Demonceau, A. Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation. Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).
  16. Asua, J. M. Miniemulsion polymerization. Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).

Tags

Chemie kwestie 141 polymeer ring-opening Metathese RAVOTTEN carbene NHC fotochemie miniemulsion fotolyse photoreactor photoreactivity
Photogeneration van N-heterocyclische carbenen: toepassing in licht Ring-Opening Metathese polymerisatie
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Pinaud, J., Placet, E.,… More

Pinaud, J., Placet, E., Lacroix-Desmazes, P., Trinh, T. K. H., Malval, J. P., Chemtob, A., Pichavant, L., Héroguez, V. Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization. J. Vis. Exp. (141), e58539, doi:10.3791/58539 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter