Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

पोली में गतिशील सल्फर बांड का उपयोग कर हल्के तापमान पर Terpolymers का संश्लेषण (S-दैत्यबेंजीन)

Published: May 20, 2019 doi: 10.3791/59620
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Chemistry, Ball State University

Summary

इस प्रोटोकॉल का लक्ष्य पॉली (एस-डीयलबेन्जीन) में हल्के तापमान (९० डिग्री सेल्सियस) पर सॉल्वैंट्स का उपयोग किए बिना गतिशील सल्फर बांड का उपयोग करके बहुलकीकरण आरंभ करना है । Terpolymers GPC, DSC और 1एच एनएमआर की विशेषता है, और घुलनशीलता में परिवर्तन के लिए परीक्षण किया ।

Abstract

मौलिक सल्फर (एस8) पेट्रोलियम उद्योग का एक प्रतिफल है लाखों टन सालाना उत्पादन के साथ । इस तरह के प्रचुर मात्रा में उत्पादन और सीमित अनुप्रयोगों बहुलक संश्लेषण के लिए एक लागत कुशल अभिकर्मक के रूप में सल्फर के लिए सीसा । प्रतिलोम वल्कनीकरण विलायक की आवश्यकता के बिना कार्यात्मक पॉलीसल्फिडों के रूप में मोनोमर्स की एक किस्म के साथ मौलिक सल्फर को जोड़ती है । लघु प्रतिक्रिया बार और सीधे आगे सिंथेटिक तरीकों व्युत्क्रम vulcanization का तेजी से विस्तार करने के लिए नेतृत्व किया है । हालांकि, उच्च प्रतिक्रिया तापमान (> 160 डिग्री सेल्सियस) मोनोमर्स के प्रकार है कि इस्तेमाल किया जा सकता सीमा । यहाँ, पोली (एस-डाइनेइलबेंजीन) में गतिशील सल्फर बांड बहुत कम तापमान पर बहुलकीकरण शुरू करने के लिए उपयोग किया जाता है । पूर्वबहुलक में एस-एस बांड, एस8में एस-एस बांडों की तुलना में कम स्थिर होते हैं, जो १५९ डिग्री सेल्सियस के बजाय ९० डिग्री सेल्सियस पर कट्टरपंथी गठन की अनुमति देते हैं । कई प्रकार के ऐलियल और विनाइल ईथरों को टर्पॉलिमर्स के रूप में शामिल किया गया है । परिणामस्वरूप सामग्री 1एच एनएमआर, जेल पारगमन क्रोमैटोग्राफी, और विभेदक स्कैनिंग कैलोरीमिति, साथ ही घुलनशीलता में परिवर्तन की जांच की विशेषता थी । यह विधि विलायक मुक्त, थियल रेडिकल रसायन पर व्युत्क्रम वल्कनीकरण द्वारा उपयोग हल्के तापमान पर पॉलीसल्फाइड्स बनाने के लिए फैलता है । यह विकास मोनोमर्स की रेंज को विस्तृत करता है जिसे इस प्रकार शामिल किया जा सकता है ताकि सुलभ सामग्री गुणों और संभावित अनुप्रयोगों का विस्तार हो सके ।

Introduction

पेट्रोलियम परिशोधन के दौरान आर्गेनोसल्फर यौगिकों को एस8 में रूपांतरित करने से सल्फर1के बड़े भंडार एकत्रित हो गए हैं । मौलिक सल्फर मुख्य रूप से2उर्वरकों के लिए सल्फ्यूरिक एसिड और फॉस्फेट के उत्पादन के लिए प्रयोग किया जाता है । रिश्तेदार बहुतायत एक आसानी से उपलब्ध है और सस्ती सामग्री के विकास के लिए मौलिक सल्फर एक आदर्श फीडस्टॉक बनाने अभिकर्मक प्रदान करता है ।

प्रतिलोम वल्कनीकरण एक अपेक्षाकृत नई बहुलकीकरण तकनीक है जो कार्यात्मक सामग्री3में सल्फर का पुनः प्रयोजनों है । एस8 अंगूठी एक diradical, १५९ डिग्री सेल्सियस से ऊपर हीटिंग पर रैखिक श्रृंखला में धर्मांतरित । थिरिल रेडिकल्स तो मोनोमर्स के साथ बहुलकीकरण शुरू करने के लिए polysulfides3फार्म । पारंपरिक कट्टरपंथी बहुलकीकरण के अलावा, व्युत्क्रम वल्कनीकरण को benzoxazines4के साथ बहुलकीकरण आरंभ करने के लिए उपयोग किया गया है । परिणामी पॉलिमर ली-एस बैटरी1,5,6,7, आत्म हीलिंग ऑप्टिकल लेंस8,9 में cathodes सहित अनुप्रयोगों की एक विस्तृत श्रृंखला के लिए इस्तेमाल किया गया है , पारा और तेल sorbents5,10,11,12,13,14,15, थर्मल इंसुलेटर15, में सहायता के लिए उर्वरक की धीमी गति से जारी16 और कुछ रोगाणुरोधी क्रियाकलाप17का प्रदर्शन । एक समूह ने इन पॉलीसल्फाइडों के विभिन्न एस कंटेंट18के साथ इंसुलेट करेक्टर और यांत्रिक गुणों के बारे में अधिक जानकारी प्रदान करते हुए एक संपूर्ण व्यवस्थित विश्लेषण प्रदान किया है । विशिष्ट विवरण आगे अनुप्रयोगों के विकास में सहायता कर सकते हैं । इन सामग्रियों में मौजूद डायनमिक बॉन्ड्स को पॉलिसल्फाइड्स19,20को रिसाइकल करने के लिए भी इस्तेमाल किया गया है । हालांकि, उच्च तापमान व्युत्क्रम वल्कनीकरण, आम तौर पर १८५ डिग्री सेल्सियस के लिए आवश्यक है, और8एस के साथ मिश्रणीयता की कमी, मोनोमर्स कि3इस्तेमाल किया जा सकता सीमा ।

प्रारंभिक प्रयासों खुशबूदार हाइड्रोकार्बन, विस्तारित हाइड्रोकार्बन, और उच्च उबलते अंक5के साथ प्राकृतिक मोनोमर्स के बहुलकीकरण पर ध्यान केंद्रित । इन पद्धतियों पाली (s-styrene) का उपयोग करके विस्तार किया गया है एक prepolymer एस8 और अधिक ध्रुवीय मोनोमर्स सहित ऐक्रेलिक, ऐलिलिक, और functionalized styrenic मोनोमर्स21के बीच मिश्रणीयता में सुधार । प्रतिक्रिया दरों को बढ़ाने और कम प्रतिक्रिया तापमान22के लिए एक और विधि नाभिकरागी amine एक्टिविस्ट का उपयोग करता है । तथापि, अनेक मोनोमर्स के क्वथनांक १५९ ° सेल्सियस से कम होते हैं और इस प्रकार पॉलीसल्फाइड निर्माण के लिए एक वैकल्पिक विधि की आवश्यकता होती है ।

स्थिर मुकुट रूप में, एस-एस बांड मजबूत हैं, इस प्रकार दरार23के लिए उच्च तापमान की आवश्यकता होती है । पॉलीसल्फिडों में सल्फर रेखीय शृंखला या लूप के रूप में मौजूद होता है, जिससे एस-एस बांड बहुत कम तापमान1,24पर cleaved हो जाते हैं । एक prepolymer के रूप में पॉली (एस-DVB) (DVB, दैवियरबेन्जीन) का उपयोग करके, एक दूसरे मोनोमेर के साथ एक कम उबलते बिंदु जैसे 1, 4-cyclohexanediमेथनॉल दैत्यविदर (CDE, उबलते बिंदु १२६ डिग्री सेल्सियस),24पेश किया जा सकता है । यह काम ९० डिग्री सेल्सियस के लिए ऐलिल और vinyl ईथर monomers के एक परिवार के साथ प्रतिक्रिया तापमान को कम करने से आगे सुधार को दर्शाता है । एक दूसरे मोनोमर शामिल प्रतिक्रियाओं विलायक मुक्त रहते हैं ।

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. पोली (S-दैत्यबेंजीन) का संश्लेषण

  1. पॉली (एस-डीयइलबेंजीन) तैयार करने के लिए, विभिन्न वजन अनुपात (30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20, और एस8:D vb) के 90:10 में मौलिक सल्फर (एस8) और दैत्यबेंजीन (dvb) का मिश्रण । 3,25से नीचे वर्णित पूर्व विधियों के अनुसार अभिक्रिया तैयार कीजिए ।
    नोट: सभी प्रतिक्रियाओं यहां एक १.०० जी पैमाने पर आयोजित किया गया । एक ठेठ प्रतिक्रिया शामिल है ५०० मिलीग्राम एस8 और ५०० मिलीग्राम की dvb ।
    1. एक 1-dram एक चुंबकीय हलचल बार के साथ सुसज्जित शीशी में अभिकर्मकों प्लेस । १८५ ° c पर 30 मिनट के लिए एक तेल स्नान में शीशियों डालें ।
    2. तेल स्नान से नमूनों को निकालें और तुरंत तरल नाइट्रोजन में शीशियों रखकर प्रतिक्रिया बुझाएँ । तोड़ शीशियों को पॉलिमर को हटाने के लिए खोल दें । तरल नाइट्रोजन न केवल प्रतिक्रिया quenches, लेकिन यह भी बहुलक को पूरी तरह से हटाने में एड्स ।
      चेतावनी: सभी नमूनों स्नान से हटाने पर बेहद गर्म कर रहे हैं । सावधानी का प्रयोग करें जब नमूने हैंडलिंग । उचित PPE का प्रयोग करें जब टूटे शीशे से निपटने ।

2. terpolymers की तैयारी

  1. एक चुंबकीय हलचल बार के साथ सुसज्जित एक 1-dram शीशी में पाली (एस-DVB) और एक अतिरिक्त मोनोमर के संयोजन के द्वारा terpolymers synthesize.
    नोट: सभी नमूने एक ६०० मिलीग्राम पैमाने पर तैयार किए गए थे. मोनोमर्स की जांच में 1, 4-साइक्लोहेक्सामेथेनॉल डिविनाइल ईथर (सीडीई), साइक्लोहेक्सिल विनायल ईथर (CDE), और ऐलियल ईथर (एई) शामिल हैं ।
    1. क्रश पाली (एस30-90%-dvb10-70%) cde के साथ उच्च सतह क्षेत्र बातचीत के लिए एक मोर्टार और मूसल के साथ । पाली (S-DVB) के अनुपात में परिवर्तन करके संरचना बदल: 1:1 से 1:100 वजन द्वारा CDE । अतिरिक्त मोनोमर्स केवल पाली के एक 1:1 के अनुपात में परीक्षण कर रहे है (एस५०%-dvb५०%): मोनोमर्स ।
    2. 24 घंटे के लिए ९० डिग्री सेल्सियस पर एक तेल स्नान में नमूनों प्लेस और फिर कमरे के तापमान को शांत । अब प्रतिक्रिया समय कुछ मोनोमर्स के लिए आवश्यक हैं ।
    3. कुछ प्रतिक्रियाओं को पूरा मोनोमेर निगमन में परिणाम नहीं होगा । उन प्रतिक्रियाओं के लिए, dichloromethane (डीसीएम) में घुलनशील बहुलक भागों भंग और ठंडे मेथनॉल में तलछट । सीमित घुलनशीलता वाले नमूनों के लिए, बिना प्रतिक्रिया वाले मोनोमर को हटाने के लिए ठोस बहुलक नमूनों को शीत मेथनॉल से धोएं ।
  2. Maleimide का उपयोग कर terpolymers तैयार करें
    नोट: Maleimide एक कम उबलते बिंदु नहीं है । हालांकि, यह thiyl क्रांतिकारी संशोधन की दिशा में सिर्फ एक प्रतिक्रियाशील साइट है ।
    1. थोड़ा बदल तरीकों का उपयोग कर पाली (एस DVB) prepolymer synthesize. एक 30:70 एस8:D vb अनुपात पर सल्फर और dvb का मिश्रण । एक ५.०० जी पैमाने पर एक चुंबकीय हलचल बार के साथ सुसज्जित एक गिलास शीशी में अभिकर्मकों जुडा है ।
    2. 1 ज के लिए १८५ ° c पर एक तेल स्नान में शीशियों प्लेस । तुरंत तेल स्नान से हटाने पर तरल नाइट्रोजन में नमूनों जगह है ।
    3. प्रीपॉलीमर को maleimide के साथ 1-dram ग्लास की शीशी में मिलाकर 3:1 पॉली (एस-डीवीबी): maleimide अनुपात (डब्ल्यू/डब्ल्यू) । सभी नमूनों को एक २०० मिलीग्राम पैमाने पर तैयार करने और 10 मिलीग्राम/μL में dimethylformamide (DMF) भंग । १०० डिग्री सेल्सियस पर 24 घंटे के लिए एक तेल स्नान में शीशियों प्लेस ।
      चेतावनी: व्युत्क्रम वल्कनीकरण प्रतिक्रियाओं गैस की एक छोटी राशि का उत्पादन । एक १.०० जी पैमाने के ऊपर प्रतिक्रियाओं के लिए, बड़े शीशियों का उपयोग करें या शीशी टोपी में एक छेद ड्रिल के निर्माण को रोकने के दबाव के ऊपर ।
      नोट: अधिक निंदनीय है कि Prepolymers एक पाउडर में कुचल नहीं किया जा सकता. हालांकि, इन पॉलिमर बहुत आसानी से नरम जब सबसे monomers के साथ मिश्रणता प्रदान गर्म ।
  3. मोनोमर्स की एक किस्म (CDE, CDE, AE, और maleimide) के अलावा के लिए प्रतिशत रूपांतरण मॉनिटर.
    1. सभी नमूने पाली (एस DVB) का उपयोग कर के रूप में धारा 2.2.1-2.2.2 में वर्णित तैयार । पाली (एस-DVB-सीडीई), पाली (एस-dvb-CDE), और पाली (एस-dvb-एई) एक 3:1 पाली (S-DVB) के साथ एक 1-dram ग्लास की शीशी में synthesize: वजन द्वारा monomer अनुपात । एक ठेठ नमूना १५० मिलीग्राम prepolymer और ५० मिलीग्राम monomer होना चाहिए । इन बहुलकीकरण के अधिकांश के लिए कोई विलायक की आवश्यकता नहीं है । हालांकि, maleimide और पाली (एस DVB) के लिए आदेश में पूरी तरह से बातचीत करने के लिए, DMF के 20 μL जोड़ा जाना चाहिए ।
    2. विभिन्न समय बिंदुओं (t = 0, 15, 30, ६०, १८०, ३६०, ७२०, और १४४० मिनट) पर नमूने निकालें । बहुलक को क्लोरोफॉर्म-डी के ६००-एल में घोलें और 1ह एनएमआर द्वारा उनका विश्लेषण करें ।

3. नियंत्रण बहुलकीकरण

  1. धारा १.१ में वर्णित के रूप में पाली (S५०%-dvb५०%) synthesize. नमूना तो तीन नियंत्रण प्रतिक्रियाओं में इस्तेमाल किया जा सकता है । बारीक पिसा हुआ पॉलीमर को अतिरिक्त डीवीबी से मिलाएं । एक अलग शीशी में केवल पॉली (एस-डीवीबी) रखें । 24 घंटे के लिए ९० ° c पर सभी नमूनों गर्मी, तो उंहें कमरे के तापमान को शांत ।
  2. स्थिति की एक किस्म के तहत परीक्षण मौलिक सल्फर कि बहुलक से सल्फर के बजाय एस8 बहुलकीकरण के लिए आवश्यक है की पुष्टि करने के लिए । एस8 सीडीई, dvb, और एई के साथ संयोजन के रूप में के रूप में अच्छी तरह से एस8 अकेले का उपयोग करके व्यक्तिगत प्रतिक्रियाओं आचरण । एक और शीशी में एस8, cde, और पाली (एस५०%-dvb५०%) का मिश्रण । 24 घंटे के लिए ९० ° c पर सभी नमूनों गर्मी, तो कमरे के तापमान को शांत ।

4. बहुलक लक्षण वर्णन

  1. पॉलीमर्स में एस8 की शुरुआती पहचान के लिए पतली लेयर क्रोमेटोग्राफी (टीएलसी) का इस्तेमाल करें । स्पॉट बहुलक नमूनों के साथ सिलिका टीएलसी प्लेट्स पर हेक्सानेस eluent । हेक्सेन में, S8 में ०.७ का rf मान है, और बहुलक आधार रेखा, rf ≈ 0 से नहीं चलते ।
  2. क्लोरोफॉर्म-डीमें 1ध न्एमआर द्वारा सभी पॉलिमर का विश्लेषण कीजिए । जिसके परिणामस्वरूप 1H-nmr स्पेक्ट्रा प्रतिक्रिया की सीमा निर्धारित करने के लिए एकीकृत । क्लोरोफॉर्म-डीमें ब् याज के बहुलक को घोलकर सभी नमूनों को तैयार कर लें । अघुलनशील particulates को हटाने के लिए सरल निस्पंदन प्रदर्शन.
  3. डीसीएम eluent का उपयोग कर जेल पारगरेशन क्रोमेटोग्राफी (जीपीसी) द्वारा नमूनों का विश्लेषण करें । अनुक्रम में दो mesopore स्तंभों और विश्लेषण के लिए एक अपवर्तक सूचकांक डिटेक्टर के साथ एक GPC का उपयोग करें ।
    1. सबसे terpolymers और व्यापक polydispersity के अपेक्षाकृत कम घुलनशीलता के कारण, एक प्रतीत होता है उच्च एकाग्रता पर प्रत्येक बहुलक भंग, डीसीएम में ७५ मिलीग्राम/एमएल । एक ०.४५ μm जलविरागी फिल्टर का उपयोग घुलनशील भाग से particulates निकालें ।
    2. पॉलीस्टाइरीन मानकों के अंशांकन वक्र के आधार पर संख्या औसत और वजन औसत आणविक भार (एमएन और एमडब्ल्यू क्रमशः) निर्धारित करें । Polydispersity अनुक्रमणिका (PDI) प्राप्त करने के लिए इन मानों का उपयोग करें ।
  4. पॉलीमर नमूनों के तापीय गुणों का अध्ययन करना । 30-50 मिलीग्राम के साथ एल्यूमीनियम धूपदान भरने बहुलक पर्याप्त नमूना उपलब्ध कराने के गिलास संक्रमण तापमान (टीजी) जिसके परिणामस्वरूप थर्मोग्राम से विचार करने के लिए । नमूनों को स्कैन-५० ° c से १५० ° c 10 ° c/मिनट की दर से, वापस करने के लिए-५० डिग्री सेल्सियस पर 20 १५० डिग्री सेल्सियस/

5. घुलनशीलता अध्ययन

नोट: डीसीएम में Terpolymers उच्चतम घुलनशीलता का प्रदर्शन किया । बहुलकों की विलेयता को संघटन में परिवर्तन करके परिवर्तित किया जा सकता है ।

  1. उपाय लगभग १५० मिलीग्राम प्रत्येक बहुलक की एक पूर्व तौला शीशी में और डीसीएम में भंग करने के लिए पहुंच ७५ मिलीग्राम/एमएल । घुलनशील भाग को हटाने से पहले 8 ज के लिए नमूनों को भंग । दो बार डीसीएम के साथ अघुलनशील भाग को धोएं और शेष अविलेय नमूने को ओवन में 10 मिनट के लिए सुखा कर शेष विलायक को निकाल दें ।
  2. शीशी को कमरे के तापमान पर ठंडा होने के बाद फिर से तौलना । शुरू करने और अंतिम वजन में अंतर का निर्धारण करके प्रतिशत घुलनशीलता की गणना ।

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

पाली (एस-DVB) के लिए उच्च तापमान (१८५ ° c) का उपयोग करके प्रकाशित प्रोटोकॉल के अनुसार संश्लेषित किया गया है8 अंगूठी दरार3गठन के कणों को आरंभ करने के लिए । ये रेडिकल्स तो DVB के साथ बहुलकीकरण शुरू । पिघला हुआ सल्फर और तरल DVB सॉल्वैंट्स के लिए की जरूरत को खत्म । 30 मिनट के भीतर, सल्फर और DVB फार्म पाली (एस DVB) के लिए पूरी तरह से प्रतिक्रिया । शीशी से हटाने पर, बहुलक कम सल्फर सामग्री (30-40%) में एक कठिन, भंगुर सामग्री है । मध्य रेंज सल्फर सामग्री (50-60%) एक चिपचिपा सामग्री है कि बहुत निंदनीय है, और उच्च सल्फर सामग्री पैदा करता है (70-90%) एक कठिन और लचीला ठोस रूपों । इसके अलावा, पॉलीमर सल्फर की मात्रा बढ़ाने के साथ अपारदर्शी हो जाते हैं । इस सामग्री को फिर आगे संशोधन के लिए एक prepolymer के रूप में कार्य करता है । पॉली (S-DVB) के भीतर गतिशील सल्फर बांड को अतिरिक्त मोनोमर्स के साथ बहुलकीकरण आरंभ करने के लिए उपयोग किया जा सकता है (चित्रा 1) ।

Vinyl और ऐलिल ईथरों के एक परिवार पाली (एस dvb) के साथ संयुक्त थे और ९० डिग्री सेल्सियस पर गर्म करने के लिए terpolymers फार्म । दोनों मोनोफंक्शनल और डाइफंक्शनल मोनोमर्स का परीक्षण किया गया । इन मोनोमर्स को कम अभिक्रिया तापमान की प्रभावकारिता की जांच करने के लिए उनके अपेक्षाकृत कम क्वथनांक (९५-१४७ ° ब्) के कारण चुना गया था । सभी मोनोमर्स का परीक्षण सफलतापूर्वक polymerized थे, nmr द्वारा पुष्टि (चित्रा 2) । Maleimide जो एक उच्च उबलते बिंदु और एक उच्च पिघल बिंदु है, ~ ९० ° c, यह भी निर्धारित करने के लिए यदि इस विधि अभी भी सफल होगा परीक्षण किया गया था । पूर्वबहुलक के साथ अन्योन्यक्रिया प्राप्त करने के लिए विलायक की अल्प मात्रा आवश्यक थी । सभी बहुलकीकरण के लिए मोनोमेर सामग्री पर ४८ एच (चित्रा 3) के दौरान नजर रखी गई थी । बहुलकीकरण में एस8 बनाम पाली (एस-dvb) की भूमिका का निर्धारण करने के लिए नियंत्रण प्रतिक्रियाओं किया गया (चित्रा 4). उत्पादों 1घंटे एनएमआर और टीएलसी द्वारा जांच के लिए बहुलक संरचना, एकलक निगमन में परिवर्तन की जांच, और अगर एस8 पूरी तरह से शामिल किया गया था निर्धारित किया गया ।

पॉली (एस-डीवीबी-सीडीई) की बहुलक संरचना की जांच करने के लिए विभिन्न प्रकार के बहुलकीकरण किए गए । सल्फर, DVB, और CDE सामग्री बदल रहे थे और GPC और विभेदक स्कैनिंग कैलोरीमिति (DSC) की विशेषता (चित्रा 5) । दोनों बढ़ सल्फर सामग्री और CDE के अलावा टीजीमें एक समग्र कमी करने के लिए नेतृत्व किया । आणविक वजन में एक प्रारंभिक कमी के बाद, सीडीई के अलावा श्रृंखला की लंबाई में एक समग्र वृद्धि करने के लिए नेतृत्व किया ।

सीडीई को पॉली (एस-डीवीबी) में शामिल करने से प्रीपॉलीमर की विशेषताएं बदल गईं । एक 1:1 पाली (एस५०%-dvb५०%के साथ): cde अनुपात, बहुलक एक मोचा भूरे रंग लाल काले prepolymer रंग की तुलना में प्रदर्शन किया । सामग्री भी किसी भी शारीरिक बल हाथ से लागू करने के लिए अलग पॉलिमर तोड़ने का विरोध करने में सक्षम था । यहां तक कि बहुलक की scratching प्रकाश ंयूनतम सतह विरूपण दिखाया । यह पॉली (एस५०%-dvb५०%) है prepolymer चिपचिपा और निंदनीय गुण के विपरीत में है ।

डीसीएम में टर्पॉलिमर सोल्यूबिलिटी को एस8:D वीबी रेशियो और सीडीई कंटेंट (अंक 6) को अलग करके भी जांचा गया । 40-50% सल्फर के साथ संश्लेषित पॉली (एस-डीवीबी) के लिए अधिकतम घुलनशीलता प्राप्त की गई । CDE के अलावा इन नमूनों में कम बहुलक घुलनशीलता के लिए नेतृत्व किया । हालांकि, इसके विपरीत उच्च सल्फर सामग्री पाली (एस DVB) के लिए हुआ । प्रारंभ में, डीसीएम में बहुत कम घुलनशीलता देखी गई थी, परंतु डीसीएम में सीडीई में काफी सुधार किया गया ।

Figure 1
चित्र 1: पॉली (s-dvb) का गठन विलोम वल्कनीकरण के माध्यम से पूर्व बहुलक (s-dvb-CDE) के रूप में हल्के तापमान संशोधन के द्वारा पीछा किया । पॉली (एस-डीवीबी) को संशोधित करने के लिए प्रयुक्त अतिरिक्त मोनोमर्स को नीले रंग में दर्शाया गया है । इस आंकड़े का बड़ा संस्करण देखने के लिए कृपया यहां क्लिक करें ।

Figure 2
चित्रा 2: 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रा पाली (एस dvb) में लाल, पाली (s-dvb-cde) में बैंगनी, और 1, 4-cyclohexane diमेथनॉल dimethanol ईथर एकलक नीले रंग में । पॉली (एस-DVB-सीडीई) के स्पेक्ट्रम में प्रीपॉलिमर से ऐरोमैटिक प्रोटॉन, साइक्लोहेक्सेन वलय से ऐल्किल प्रोटॉन और नए एचसी-एस बांड के गठन की उपस्थिति दिखाई देती है । यह आंकड़ा मैक्रोओलिक्यूल्स ५१, 7233-7238 (२०१८)24से पुनरुत्पादित किया गया है । Macromolecules से अनुमति के साथ reprinted कॉपीराइट २०१८ अमेरिकी रासायनिक सोसायटी । इस आंकड़े का बड़ा संस्करण देखने के लिए कृपया यहां क्लिक करें ।

Figure 3
चित्रा 3:1, 4 के प्रतिशत रूपांतरण-cyclohexanediमेथनॉल divinyl ईथर (सीडीई), cyclohexyl vinyl ईथर (cde), ऐलिल ईथर (एई), और maleimide पाली (एस-dvb) द्वारा । Vinyl समूहों, CVE और CVE के साथ यौगिकों, सबसे तेजी से प्रतिक्रिया व्यक्त की. मैलीमाइड के आंतरिक दोहरे बांड का परीक्षण अन्य मोनोमर्स की तुलना में विशेष रूप से धीमा हुआ । इस आंकड़े का बड़ा संस्करण देखने के लिए कृपया यहां क्लिक करें ।

Figure 4
चित्र 4: नियंत्रण बहुलकीकरण का लक्षण वर्णन । (क) नियंत्रण बहुलकीकरण का 1ज एनएमआर स्पेक्ट्रम क्लोरोफॉर्म-डी में रिस्ट्रिंटेड पॉली (एस-डीवीबी), पॉली (एस-डीवीबी)। (ख) एस8 और सीडीई का थर्मोग्राम (लाल) और (नीली) पॉली (एस-डीवीबी) । (ग) मौलिक सल्फर (एस8) सहित टीएलसी द्वारा तात्विक सल्फर का पता लगाना, पाली (एस५०%-dvb५०%) [1], एस8 + पाली (एस५०%-dvb५०%) + cde [2], s8 + cde [3] और पाली (s-dvb-cde) [4] । इस आंकड़े का बड़ा संस्करण देखने के लिए कृपया यहां क्लिक करें ।

Figure 5
चित्रा 5: बहुलक आणविक वजन और विभिन्न सल्फर सामग्री पर ग्लास संक्रमण तापमान. (क) जीपीसी और डीएससी द्वारा पॉली (एस-डीवीबी-सीडीई) के अभिलक्षणन आंकडे़ । (ग) पॉली (एस-डीवीबी) और सीडीई (ब्लैक) के समवर्ती जोड़ द्वारा उत्पादित तथा सीडीई (ब्लू) से पहले 5 मिनट के लिए प्रीपॉलीमर को गर्म करके उत्पादित किया जाता है । इस आंकड़े में मैक्रोमॉलिक्यूल्स ५१, 7233-7238 (२०१८)24से एक से अधिक आंकड़े शामिल करने के लिए संशोधित किया गया है । Macromolecules से अनुमति के साथ reprinted कॉपीराइट २०१८ अमेरिकी रासायनिक सोसायटी । इस आंकड़े का बड़ा संस्करण देखने के लिए कृपया यहां क्लिक करें ।

Figure 6
चित्र 6: पॉली (s-DVB) और पॉली (s-CDE) की घुलनशीलता । (क) छवि और (ख) विभिन्न एस8:D वीबी अनुपात में पॉली (एस-डीवीबी) की प्रतिशत विलेयता । (ग) पॉली (एस-डीवीबी-सीडीई) की छवि विभिन्न पूर्वबहुलक में ५०% S के साथ बनाई गई है: सीडीई अनुपात । (घ) पॉली (एस-डीवीबी-सीडीई) की प्रतिशत विलेयता 30-90% एस के साथ विभिन्न पूर्वबहुलक: सीडीई अनुपात । यह आंकड़ा मैक्रोओलिक्यूल्स ५१, 7233-7238 (२०१८)24से पुनरुत्पादित किया गया है । इस आंकड़े का बड़ा संस्करण देखने के लिए कृपया यहां क्लिक करें ।

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

इस विधि का प्राथमिक लाभ हल्के तापमान, ९० डिग्री सेल्सियस बनाम पारंपरिक व्युत्क्रम वल्कनीकरण के लिए > 159 डिग्री सेल्सियस पर पॉलीसल्फाइड्स बनाने की क्षमता है । पॉली (एस-डीवीबी) में विस्तारित सल्फर की श्रृंखलाएं और सल्फर लूप एस823,26में एस-एस बांडों की तुलना में कम स्थिर हैं । कम तापमान तो homolytic काट और thiyl कट्टरपंथी गठन24कारण इस्तेमाल किया जा सकता है । अच्छी तरह से प्रतिक्रिया तापमान के नीचे पिघलने अंक के साथ मोनोमर्स के लिए, यह अभी भी सॉल्वैंट्स के लिए की आवश्यकता के बिना पूरा किया जा सकता है. स्थिर बहुलक 1, 4-साइक्लोहेक्सिमेथेनॉल सीडीई, CDE, और एई (चित्र 1) के साथ प्राप्त किए गए थे । यह CVE, एक मोनोफंक्शनल यौगिक के लिए विशेष रूप से उल्लेखनीय है । व्युत्क्रम वल्कनीकरण21,27द्वारा स्टाइरेनिक यौगिकों का सफल बहुलकीकरण किया गया है । हालांकि, मोनोमर से क्रॉस-लिंकिंग के बिना, अधिकांश अन्य मोनोफंक्शनल यौगिक स्थिर पॉलीसल्फिडों का निर्माण नहीं करते हैं जिससे विबहुलकीकरण और एस8का वर्षण होता है । पाली (एस DVB-CVE) depolymerization के कोई संकेत नहीं दिखाया, के बाद भी 6 महीने24।

एक अलग प्रोटोकॉल उच्च पिघलने अंक के साथ मोनोमर्स के लिए आवश्यक है । Maleimide भी कैसे प्रतिक्रिया तापमान के पास पिघलने अंक के साथ मोनोमर्स प्रतिक्रिया को प्रभावित करेगा यह निर्धारित करने के लिए शामिल किया गया था । प्रारंभ में, पूर्वबहुलक और maleimide के बीच कोई बातचीत नहीं देखी गई । इस मोनोमेर के लिए, एक उच्च प्रतिक्रिया पैमाने prepolymer संश्लेषण के लिए उपयोग किया गया था. बड़ी प्रतिक्रिया तराजू पोली (एस DVB) के टीजी कम करने के लिए monomer के साथ बेहतर बातचीत की अनुमति देते हैं । हालांकि इस बातचीत में सुधार कुछ, वहां अभी भी पाली (एस DVB) और maleimide के बीच अलग जुदाई था । एक सफल प्रतिक्रिया के लिए DMF की एक छोटी राशि 10 मिलीग्राम अभिक्रियकों/μL DMF पर जोड़ा जाना था । हालांकि, पॉली (एस-डीवीबी) अभी भी इस मोनोफंक्शनल कंपाउंड के लिए स्थिरीकरण का लाभ प्रदान करती है ।

सभी terpolymers के निर्माण 1एच एनएमआर द्वारा निगरानी के लिए प्रतिशत एकलक निगमन का निर्धारण किया गया । Vinyl समूहों, CDE और CDE के साथ monomers, सबसे तेजी से प्रतिक्रिया व्यक्त की (चित्रा 2). डाइफंक्शनल cde का प्रदर्शन किया > ९०% रूपांतरण और पिंडन के भीतर 1 ज. ऐलिल ईथर थोड़ा अब लिया ऐलिल समूहों28के उदास प्रतिक्रिया दरों के कारण प्रतिक्रिया की संभावना है । Maleimide सबसे लंबे समय तक प्रतिक्रिया के लिए ले लिया और केवल ~ ७०% निगमीकरण के बाद ४८ एच तक पहुंच गया । धीमी प्रारंभिक क्रियाशीलता भाग में पाली (एस-DVB) और maleimide के बीच सीमित बातचीत के कारण हो सकता है । हालांकि, maleimide भी एक आंतरिक alkene है कि आसानी से कट्टरपंथी प्रसार से गुजरना नहीं होता है । यह संभावना कुल मिलाकर सीमित maleimide निगमन के लिए एक प्रमुख योगदान है ।

अतिरिक्त डीवीबी और कोई अतिरिक्त मोनोमेर के साथ पुनस्तापन पाली (एस dvb) की उपस्थिति में पाली (एस dvb) हीटिंग द्वारा नियंत्रण बहुलकीकरण आयोजित किया गया । (चित्र3 क) कट्टरपंथी संचरण के द्वारा गठित एचसी-एस बांड (2-5 पीपीएम) बनाम एचसी-सी बांड (1-2 चपी) के गठन की तुलना करने के लिए बहुलक संरचनाओं की जांच 1एच एनएमआर द्वारा की गई थी । मोनोमर्स की अनुपस्थिति में ताप पाली (एस-डीवीबी) ने बहुलक संरचना में कोई उल्लेखनीय परिवर्तन नहीं दिखाया । पॉली (S-DVB) के साथ अतिरिक्त DVB के संयोजन की तुलना में तुलनीय HC-सी. एच. ए. एस बांड गठन prepolymer के सापेक्ष । सीडीई के विपरीत, alkene चोटियों 1ज nmr द्वारा मनाया भी जब पाली (एस dvb-dvb) मेथनॉल में उपजी था । अप्रेक्षित दोहरे बांड के साथ आंशिक रूप से निगमित मोनोमर्स की उपस्थिति अन्य पॉलीमर सिस्टम्स29में देखी गई है ।

अतिरिक्त नियंत्रण पाली (s-dvb) prepolymer के अभाव में अलग मोनोमर्स के साथ एस8 संयोजन द्वारा आयोजित किया गया तो यह निर्धारित करने के लिए prepolymer अकेले शुरू बहुलकीकरण । हालांकि एस8 १२० डिग्री सेल्सियस के ऊपर गर्म किया जाना चाहिए अपने दम पर पिघल, एक अधूरी प्रतिक्रिया हुई जब एस8 cde के साथ ९० डिग्री सेल्सियस पर ७२ एच के लिए संयुक्त किया गया था । तथापि, जब टीएलसी और डीएससी द्वारा जांच की गई, तो अभी भी अप्रतिक्रिया मौलिक सल्फर शेष था (चित्र 3बी, सी) । जब एक ही नियंत्रण DVB और एई के साथ दोहराया गया था, कोई प्रतिक्रिया ७२ घंटे के बाद हुई । निर्धारित करने के लिए यदि अतिरिक्त सल्फर के बजाय सिर्फ अतिरिक्त मोनोमर्स शामिल किया जा सकता है, एक प्रतिक्रिया एक 1:1:1 वजन अनुपात के संयोजन एस8: cde: पाली (एस dvb) आयोजित किया गया था । जोड़ा गया सल्फर का एक बड़ा हिस्सा polymerized किया गया था; तथापि, नमूने में कुछ अप्रतिक्रिया एस8 को छोड़कर प्रतिक्रिया अपूर्ण थी (चित्र 3बी) ।

७५ एमजी/एमएल (चित्रा 5) में डीसीएम में प्रीपॉलीमर और टर्पॉलिमर सोल्यूबिलिटी की जांच की गई थी । पॉली (एस-DVB) उच्च सल्फर सामग्री के साथ सीमित घुलनशीलता का प्रदर्शन किया है, जो पहले3मनाया गया है । हालांकि, कुछ CDE के समावेश में काफी सुधार घुलनशीलता । परे 1:50 पाली (एस DVB): CDE अनुपात, व्यापक पार से जोड़ने के लिए एक कम घुलनशील, अधिक जेल की तरह नेटवर्क का नेतृत्व किया । हालांकि terpolymer नमूने समरूप (चित्रा 5a) दिखाई देते हैं, घुलनशीलता परीक्षणों का प्रदर्शन नमूनों में पूरी तरह से घुलनशील और पूरी तरह से अघुलनशील भाग होते हैं । बहुलक असमायता उच्च सल्फर सामग्री, व्यापक क्रॉस-लिंकिंग और/या उच्च आणविक भार के क्षेत्रों के कारण हो सकता है । केवल घुलनशील अंश एनएमआर और जीपीसी द्वारा लक्षण वर्णन के लिए इस्तेमाल किया गया था (चित्रा 4). के बाद से वहां की संभावना उच्च सल्फर सामग्री और पार से जोड़ने के बीच प्रभाव प्रतिस्पर्धा कर रहे हैं, यह विचार करना मुश्किल है कि कैसे एनएमआर स्पेक्ट्रा insolubility से प्रभावित हैं । जीपीसी के लिए, घुलनशील अंश की संभावना समग्र आणविक भार और terpolymers के PDI का अनुमान लगाता है । इन चुनौतियों के बावजूद, पाली (एस-DVB-CDE) बेहतर घुलनशीलता prepolymer अधिक पूर्ण जानकारी उपलब्ध कराने के नमूनों के कई के सापेक्ष का प्रदर्शन किया ।

उलटा वल्कनीकरण का क्षेत्र तेजी से बढ़ा है क्योंकि यह पहली बार शुरू किया गया था । लघु प्रतिक्रिया समय, विलायक मुक्त संश्लेषण, और कार्यात्मक सामग्री के विकास के इस विधि बहुत आकर्षक बनाते हैं । हालांकि, उच्च प्रतिक्रिया तापमान कई monomers के उपयोग को रोकता है । पॉलीमेराइजेशन शुरू करने के लिए पॉलीसल्फिडों के गतिशील सल्फर बांड का उपयोग करने से रिएक्शन तापमान में काफी कमी आई है ९० डिग्री सेल्सियस । इसके अतिरिक्त, एकक्रियात्मक मोनोमर्स को स्थिर बहुलक में संयोजित किया जा सकता है । इस विकास के अधिक मोनोमर्स की अनुमति देता है सामग्री का एक विविध सेट बनाने का उपयोग किया जाएगा । भौतिक संपत्तियों की एक व्यापक श्रृंखला के साथ विकासशील पॉलिमर की संभावना पुनर्नवीनीकरण कचरे के उपयोग के लिए कार्यात्मक बहुलक बनाने का विस्तार होगा ।

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

लेखकों के पास खुलासा करने के लिए कुछ नहीं है ।

Acknowledgments

धंयवाद अमेरिकी रासायनिक सोसायटी पेट्रोलियम अनुसंधान कोष (PRF # ५८४१६-UNI7) के लिए वित्तीय सहायता के लिए बकाया हैं ।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics Fisher Scientific AC201250250SDS
divinylbenzene Fisher Scientific AA4280422
1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers Sigma Aldrich 406171
Cyclohexyl vinyl ether Fisher Scientific AC395420500
Allyl ether Sigma Aldrich 259470
maleimide Sigma Aldrich 129585
dichlormethane Fisher Scientific D37
N,N-dimethylformamide Fisher Scientific D119
Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50µL, 0.1mm, Sealed Perkin Elmer B0143017
Auto sampler Aluminum Sample Covers Perkin Elmer B0143003
EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters - Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um Fisher Scientific SLFHX13NL

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Griebel, J. J., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. Polymerizations with Elemental Sulfur: A Novel Route to High Sulfur Content Polymers for Sustainability, Energy and Defense. Progress in Polymer Science. 58, 90-125 (2016).
  2. Chung, W. J., et al. Elemental Sulfur as a Reactive Medium for Gold Nanoparticles and Nanocomposite Materials. Angewandte Chemie International Edition. 50, 11409-11412 (2011).
  3. Chung, W. J., et al. The Use of Elemental Sulfur as an Alternative Feedstock for Polymeric Materials. Nature Chemistry. 5, 518-524 (2013).
  4. Shukla, S., Ghosh, A., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. Cardanol Benzoxazines - A Sustainable Linker for Elemental Sulphur Based Copolymers via Inverse Vulcanisation. Polymer. 99, 349-357 (2016).
  5. Worthington, M. J. H., Kucera, R. L., Chalker, J. M. Green Chemistry and Polymers Made from Sulfur. Green Chemistry. 19, 2748-2761 (2017).
  6. Boyd, D. A. Sulfur and Its Role In Modern Materials Science. Angewandte Chemie International Edition. 55, 15486-15502 (2016).
  7. Shukla, S., Ghosh, A., Sen, U. K., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. Cardanol Benzoxazine‐Sulfur Copolymers for Li‐S Batteries: Symbiosis of Sustainability and Performance. Chemistry Select. 1, 594-600 (2016).
  8. Griebel, J. J., et al. Dynamic Covalent Polymers via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur for Healable Infrared Optical Materials. ACS Macro Letters. 4, 862-866 (2015).
  9. Griebel, J. J., et al. New Infrared Transmitting Material via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare High Refractive Index Polymers. Advandced Materials. 26, 3014-3018 (2014).
  10. Crockett, M. P., et al. Sulfur-Limonene Polysulfide: A Material Synthesized Entirely from Industrial By-Products and Its Use in Removing Toxic Metals from Water and Soil. Angewandte Chemie International Edition. 55, 1714-1718 (2016).
  11. Hasell, T., Parker, D. J., Jones, H. A., McAllister, T., Howdle, S. M. Porous Inverse Vulcanized Polymers for Mercury Capture. Chemical Communications. 52, 5383-5386 (2016).
  12. Thielke, M. W., Bultema, L. A., Brauer, D. D., Richter, B., Fischer, M., Theato, P. Rapid Mercury(II) Removal by Electrospun Sulfur Copolymers. Polymers. 8, 266 (2016).
  13. Worthington, M. J. H., et al. Laying Waste to Mercury: Inexpensive Sorbents Made from Sulfur and Recycled Cooking Oils. Chemistry A European Journal. 23, 16219-16230 (2017).
  14. Worthington, M. J. H., et al. Sustainable Polysulfides for Oil Spill Remediation: Repurposing Industrial Waste for Environmental Benefit. Advanced Sustainable Systems. 2, 1800024 (2018).
  15. Abraham, A. M., Kumar, S. V., Alhassan, S. M. Porous Sulphur Copolymer for Gas-phase Mercury Removal and Thermal Insulation. Chemical Engineering Journal. 332, 1-7 (2018).
  16. Mann, M., et al. Sulfur Polymer Composites as Controlled-release Fertilisers. Organic and Biomolecular Chemistry. , (2018).
  17. Deng, D., Hoefling, A., Théato, P., Lienkamp, K. Surface Properties and Antimicrobial Activity of Poly(sulfur‐co‐1,3‐diisopropenylbenzene) Copolymers. Macromolecular Chemistry and Physics. 219, 1700497 (2018).
  18. Diez, S., Hoefling, A., Theato, P., Pauer, W. Mechanical and Electrical Properties of Sulfur-Containing Polymeric Materials Prepared via Inverse Vulcanization. Polymers. 9, 59 (2017).
  19. Parker, D. J., Chong, S. T., Hasell, T. Sustainable Inverse-vulcanised Sulfur Polymers. RSC Advances. 8, 27892-27899 (2018).
  20. Arslan, M., Kiskan, B., Yagci, Y. Recycling and Self-Healing of Polybenzoxazines with Dynamic Sulfide Linkages. Scientific Reports. 7, 5207 (2017).
  21. Zhang, Y. Y., Konopka, K. M., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. Chalcogenide Hybrid Inorganic/Organic Polymers (CHIPs) via Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations. Polym Chemistry. 8, 5167-5173 (2017).
  22. Zhang, Y., et al. Nucleophilic Activation of Elemental Sulfur for Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 57, 7-12 (2019).
  23. Tobolsky, A. V. Polymeric Sulfur and Related Polymers. Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. 12, 71-78 (1966).
  24. Westerman, C. R., Jenkins, C. L. Polysulfides Initiate Dynamic Monomer Incorporation Forming Cross-linked Terpolymers. Macromolecules. 51, 7233-7238 (2018).
  25. Arslan, M., Kiskan, B., Cengiz, E. C., Demir-Cakan, R., Yagci, Y. Inverse Vulcanization of Bismaleimide and Divinylbenzene by Elemental Sulfur for Lithium Sulfur Batteries. European Polymer Journal. 80, 70-77 (2016).
  26. Pickering, T. L., Saunders, K. J., Tobolsky, A. V. Disproportionation of Organic Polysulfides. Journal of the American Chemical Society. 89, 2364-2367 (1967).
  27. Zhang, Y. Y., et al. Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur and Styrene for Polymeric Cathodes in Li-S Batteries. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 55, 107-116 (2017).
  28. Zubov, V. P., Kumar, M. V., Masterova, M. N., Kabanov, V. A. Reactivity of Allyl Monomers in Radical Polymerization. Journal of Macromolecular Science: Part A. 13, 111-131 (1979).
  29. Wei, Y. Y., et al. Solution Processible Hyperbranched Inverse-Vulcanized Polymers as New Cathode Materials in Li-S Batteries. Polymer Chemistry. 6, 973-982 (2015).

Tags

रसायन शास्त्र अंक १४७ गतिशील सहसंयोजक बहुलकीकरण सल्फर उलटा वल्कनीकरण बहुलक विलायक मुक्त बहुलकीकरण डिविनायल बेंजीन cyclohexanediमेथनॉल divinyl ईथर
पोली में गतिशील सल्फर बांड का उपयोग कर हल्के तापमान पर Terpolymers का संश्लेषण (S-दैत्यबेंजीन)
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Westerman, C. R., Walker, P. M.,… More

Westerman, C. R., Walker, P. M., Jenkins, C. L. Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in Poly(S-Divinylbenzene). J. Vis. Exp. (147), e59620, doi:10.3791/59620 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter