Summary
该协议的目的是在温和的温度 (90°c) 下, 在温和的温度 (90°c) 下, 使用聚 (s-二乙烯基苯) 中的动态硫键进行聚合, 而无需使用溶剂。三聚体的特征是 GPC、DSC 和1h 核磁共振, 并测试了溶解度的变化。
Abstract
元素硫 (S8) 是石油工业的副产品, 年产量达数百万吨。如此丰富的生产和有限的应用导致硫作为聚合物合成的经济高效的试剂。反向硫化结合元素硫和各种单体, 形成功能性聚硫化物, 无需溶剂。反应时间短, 合成方法直接, 导致逆硫化迅速膨胀。然而, 高反应温度 (和 gt;160 °c) 限制了可以使用的单体类型。在这里, 聚 (s-二乙烯基苯) 中的动态硫键被用来在更低的温度下引发聚合。预聚物中的 S-S 键比 s8 中的 S-S 键稳定, 允许在90°c 而不是159°c 时形成自由基。各种烯丙基和乙烯基醚已被结合形成三聚体。所得到的材料采用1h 核磁共振、凝胶渗透色谱、差示扫描量热法以及检测溶解度变化的方法进行了表征。该方法扩展了逆硫化利用的无溶剂、硫基自由基化学, 在温和的温度下产生了聚硫化物。这一发展扩大了可合并的单体的范围, 从而扩大了可访问的材料特性和可能的应用。
Introduction
在石油提炼过程中将有机硫化合物转化为 s8 导致大量硫库存1的积累. 元素硫主要用于生产肥料用硫酸和磷酸盐 2.相对丰度提供了一种现成且价格低廉的试剂, 使元素硫成为材料开发的理想原料。
反向硫化是一种相对较新的聚合技术, 它将硫转化为功能材料3。在159°c 以上加热时,s8环转换为二元基的线性链。然后, 硫基自由基开始与单体聚合, 形成聚硫化物3。除了传统的自由基聚合外, 还利用逆硫化与苯并恶嗪4进行聚合。由此产生的聚合物已被广泛用于各种应用, 包括锂电池1、5、6、7、自愈光学镜头8、9 中的阴极, 汞和油吸附剂 5,10,11,12, 13, 14, 15,热绝缘体15, 以帮助化肥的缓释16以及显示出一些抗菌活性17。一个小组对这些聚硫化物进行了深入的系统分析, 提供了更多关于不同 S 含量18的绝缘特性和机械性能的信息。具体细节可能有助于进一步的应用程序开发。这些材料中存在的动态键也被用来回收改性聚硫化物 19,20。然而, 逆硫化所需的高温 (通常为 185°c) 和与 S8 的相容性不足, 限制了可使用的单体 3.
早期的工作重点是芳烃、扩展烃和高沸点的天然单体的聚合5。利用聚 (s-苯乙烯) 作为预聚物, 提高了 s8和更多极性单体 (包括丙烯酸、烯丙基和功能化苯乙烯单体21) 之间的相容性, 从而扩大了这些方法。另一种方法是利用亲核胺激活剂来提高反应速率和降低反应温度22。然而, 许多单体的沸点远低于 159°c, 因此需要一种替代方法来形成聚硫化物。
在稳定的冠状形式中, S-S 键是最强的, 因此需要高温为裂解23.在聚硫化物中, 硫作为线性链或循环存在, 使 s-s 键在较低的温度1,24下被切割。通过使用聚 (s-dvb) (DVB, 二乙烯基苯) 作为预聚物, 可以引入具有较低沸点的第二单体, 如 1, 4-环己二醇二聚醚 (CDE, 沸点为 126°C), 可以引入24。这项工作表明进一步改善的反应温度降低到90°c 与系列烯丙基和乙烯基醚单体。含有第二单体的反应仍然是无溶剂的。
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Protocol
1. 聚 (s-二乙烯基苯) 的合成
- 制备聚 (s-二乙烯基苯)、元素硫 (S8) 和二乙烯基苯 (DVB) 在不同的重量比 (30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20, 和 90:10 s8:D vb)。根据以下3,25所述的事先方法准备反应。
注: 这里的所有反应都是在1.00 克的范围内进行的。一个典型的反应包含500毫克的 S8和500毫克的 DVB。- 将试剂放入装有磁性搅拌杆的1德拉姆小瓶中。在185°c 的油浴中插入小瓶30分钟。
- 从油浴中取出样品, 并将小瓶放入液氮中, 立即淬火反应。打开小瓶以去除聚合物。液氮不仅能抑制反应, 还能帮助完全去除聚合物。
注意: 所有样品从浴缸中取出后都非常热。处理样品时要小心。处理碎玻璃时使用适当的 PPE。
2. 三聚体的制备
- 将三聚体与装有磁搅拌杆的1德拉姆小瓶中结合成聚酯。
注: 所有样品均按600毫克的比例制备。检测的单体包括 1, 4-环己二醇甲醇二乙烯基醚 (CDE)、环己基乙烯基醚 (CVE) 和烯丙基醚 (AE)。- 用砂浆和桩压碎聚(s 30-90-dvb 10-70), 与 cde 进行更高的表面积相互作用。通过改变多边形 (S-DVB) 的比例: CDE 从1:1 到1:1 的重量。其他单体仅按1:1 的聚 (S50%-dvb50%): 单体的比例进行测试。
- 将样品放在90°c 的油浴中 24小时, 然后冷却至室温。某些单体需要更长的反应时间。
- 有些反应不会导致完全的单体加入。对于这些反应, 将可溶性聚合物部分溶解在二氯甲烷 (DCM) 中, 并在冷甲醇中沉淀。对于溶解度有限的样品, 用冷甲醇清洗固体聚合物样品, 去除任何未反应的单体。
- 使用马来酰亚胺制备三聚体
注: 马来酰亚胺没有较低的沸点。然而, 它确实只有一个反应点对硫基自由基改性。- 用稍有改变的方法合成聚 (S-DVB) 预聚物。以 30:70 s 8:D VB比将硫磺和 DVB 结合起来。将试剂混合在一个玻璃瓶中, 配备了5.00 克的磁搅拌棒。
- 将小瓶放在185°c 的油浴中 1小时. 从油浴中取出时, 立即将样品放入液氮中。
- 将预聚物与马来酰亚胺结合在 1-dram 玻璃瓶中, 采用3:1 聚 (S-DVB): 马来酰亚胺比 (w/w)。以200毫克的比例制备所有样品, 并溶于 10 mgμμl 的二甲基甲酰胺 (DMF)。将小瓶放在100°c 的油浴中24小时。
注意: 反向硫化反应会产生少量气体。对于1.00 克刻度以上的反应, 使用较大的小瓶或在小瓶盖上钻一个洞, 以防止压力积聚。
注: 更可延展性的预聚物不能粉碎成粉末。然而, 这些聚合物很容易软化加热时, 提供了与大多数单体的相容性。
- 监视添加各种单体 (CDE、CVE、AE 和 maleimide) 的百分比转换。
- 按照 2.2.1-2.2.2 节的部分所述, 使用聚 (S-DVB) 准备所有样品。合成聚 (S-DVB-CDE), 聚 (S-DVB-CVE), 和聚 (S-DVB-AE) 在一个1-dram 玻璃小瓶与32:1 聚 (S-DVB): 单体比例的重量。一个典型的样品应该有150毫克的预聚物和50毫克单体。大多数这些聚合都不需要溶剂。然而, 为了使马来酰亚胺和聚 (S-DVB) 完全相互作用, 必须添加20μl 的 DMF。
- 在不同的时间点 (t = 0、15、30、60、180、360、720和 1440) 取出样本。将聚合物溶解在600μl 的氯仿-d 中 , 并用 1 h 核磁共振对其进行分析。
3. 控制聚合
- 合成多边形 (S50%-dvb 50%), 如第 1.1节所述。然后, 该样品可用于三种控制反应。将精碎聚合物与额外的 DVB 混合。只将聚 (S-DVB) 放置在一个单独的小瓶中。在90°c 下加热所有样品 24小时, 然后冷却至室温。
- 在各种条件下测试元素硫, 以确认聚合中的聚合物而不是 S8中的硫。将 S8 与 CDE 、DVB 和 ae 结合, 并单独使用 s8, 进行个人反应。将s8、cde 和聚 (s50%-dvb50%) 合并到另一个小瓶中。在90°c 下加热所有样品 24小时, 然后冷却至室温。
4. 聚合物特性
- 使用薄层色谱 (TLC) 对聚合物中的s8 进行初步检测。将聚合物样品放置在带有六烷洗脱剂的二氧化硅薄层色谱板上。在十六烷中, S8的 rf值为 0.7, 聚合物不会从基线 r f 0 移动.
- 用1h 核磁共振法分析氯仿-d 中的所有聚合物。整合得到的1H-nmr 光谱, 以确定反应的程度。通过溶解氯仿-d 中感兴趣的聚合物制备所有样品.进行简单过滤, 去除未溶解的微粒。
- 用 DCM 洗脱液用凝胶渗透色谱 (GPC) 对样品进行分析。使用具有两个中间孔柱的 GPC 顺序和折射率检测器进行分析。
- 由于大多数三聚体的溶解度相对较低, 而且具有广泛的分散性, 因此在 DCM 中, 以一种看似高浓度的浓度溶解每种聚合物。使用0.45μm 疏水过滤器去除可溶性部分的颗粒。
- 根据聚苯乙烯标准的校准曲线确定数量平均和重量平均分子量 (分别为 Mn 和mw) 。使用这些值可以获取多分散性指数 (PDI)。
- 研究聚合物样品的热性能。在铝盘中填充30-50 毫克的聚合物, 提供足够的样品, 以便从生成的热像仪中充分识别玻璃过渡温度 (Tg)。以10°C/min 的速度扫描-50°c 至150°c 的样品, 在20°C/min 时冷却回-50°c, 在10°c/min 时再次加热到 150°c. 从第二次扫描中获得所有 Tg 值。
5. 溶解度研究
注: 特聚合物在 DCM 中表现出最高的溶解度。聚合物的溶解度可以通过改变组合物来改变。
- 测量约150毫克的每种聚合物进入一个预称的小瓶, 并溶解在 DCM 中, 以达到 75 mg/mL。在去除可溶性部分之前, 先将样品溶解8小时。用 DCM 清洗不溶性部分两次, 并将剩余的不溶性样品在烤箱中干燥 10分钟, 以去除剩余溶剂。
- 让小瓶冷却到室温后, 重新称重小瓶。通过确定起始和最终重量的差异来计算溶解度百分比。
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Representative Results
根据已发布的协议, 利用高温 (185°c) 合成了 poly (S-DVB), 以启动s8环裂解形成自由基3。这些自由基然后启动与 DVB 聚合。熔融硫磺和液体 DVB 消除了对溶剂的需求。在30分钟内, 硫磺和 DVB 完全反应形成聚 (S-DVB)。从小瓶中去除后, 聚合物是一种硬性、易碎的材料, 含硫量较低 (30-40)。中端硫含量 (50-60)生产出具有可塑性和较高含硫量 (70-90%) 的俗气材料形成一个强硬和灵活的固体。此外, 随着硫含量的增加, 聚合物变得更加不透明。然后, 这种材料可作为进一步改性的预聚物。聚 (S-DVB) 中的动态硫键可用于启动与其他单体的聚合 (图 1)。
将乙烯基和烯丙基醚与聚 (S-DVB) 结合, 在90°c 加热形成三聚体。对单功能单体和双功能单体进行了测试。选择这些单体是由于其沸点相对较低 (95-147°C) 来检验降低反应温度的有效性。所有经过测试的单体均成功聚合, 并经核磁共振验证 (图 2)。并对沸点较高、熔点较高 ~ 90°c 的马来酰亚胺进行了测试, 以确定该方法是否仍能成功。与预聚物发生相互作用需要少量溶剂。在48小时内监测了所有聚合的单体含量 (图 3)。进行了控制反应, 以确定聚 (S-DVB) 与 S8在聚合中的作用 (图 4)。用 1h 核磁共振和薄层色谱对产品进行了检测, 以检查聚合物结构、单体结合的变化, 并确定 s8是否完全结合。
对聚 (S-DVB-CDE) 的聚合物结构进行了多种聚合反应。GPC 和差示扫描量热法 (DSC) 改变了硫、DVB 和 CDE 含量, 并对其进行了表征 (图 5)。硫含量的增加和 CDE 的加入都导致了 Tg 的整体下降。在分子量初步下降后, CDE 的加入导致链长的整体增加。
CDE 加入聚 (S-DVB) 改变了预聚物的特性。1: 1 聚 (S50%-dvb 50%): cde 比,与红黑色预聚物颜色相比, 聚合物呈现摩卡棕色。该材料还能够抵抗任何物理力的应用, 以打破聚合物。即使是轻微的聚合物划伤也表现出最小的表面变形。这与聚 (S50%-dvb50%) 预聚物的粘稠和可塑性性能形成鲜明对比。
用不同的 S8:D VB 比和 CDE 含量对dcm 中的聚合物溶解度进行了检测 (图 6)。以40-50% 硫为原料合成的聚 (S-DVB) 实现了最大溶解度。CDE 的加入导致了这些样品中聚合物溶解度的降低。然而, 高硫含量聚 (S-DVB) 则相反。最初, 在 DCM 中的溶解度非常低, 但将 CDE 纳入聚合物中, 大大提高了 DCM 中的溶解度。
图 1: 通过逆硫化形成聚 (s-dvb) 预聚物, 然后进行温和的温度改性, 形成聚 (s-dvb-cde).用于修改聚 (S-DVB) 的其他单体用蓝色表示。请点击这里查看此图的较大版本.
图 2:1 h 纳米光谱的聚 (s-dvb) 在红色, 聚 (s-dvb-cde) 在紫色和 1, 4-环己烷二甲醇二乙烯醚单体在蓝色.聚 (S-DVB-CDE) 谱显示了预聚物中芳香族质子的存在、环已烷环中的烷基质子的形成以及新的 HC-S 键的形成。这一数字转载于 大分子 51、7233-7238 (2018年)24。经《大分子版权》许可转载2018年美国化学学会。请点击这里查看此图的较大版本.
图 3: 1, 4-环己二醚 (CDE)、环己基乙烯基醚 (cve)、烯丙基醚 (ae) 和马来酰亚胺的百分比转化率.与乙烯基的化合物, CVE 和 CDE, 反应最迅速。马来酰亚胺的内部双键反应明显慢于其他单体测试。请点击这里查看此图的较大版本.
图 4: 控制聚合的特性.(A) 1h nmr 谱的控制聚合: 在氯仿-d 中重新加热聚 (s-dvb)、聚 (s-dvb).(B) 没有 (红色) 和 (蓝色) 聚 (S-dvb) 的 S8 和 cde 热图。(C) 采用薄层色谱法检测元素硫, 包括元素硫 (s8), 聚 (s50%-dvb50%) [1], s8 + 聚 (s 50%-dvb50%) + cde [2], s8 + cde [3] 和聚 (s-dvb-cde) [4]。请点击这里查看此图的较大版本.
图 5: 聚合物分子量和玻璃转变温度在不同的硫含量.(A) GPC 和 dsc 对聚 (s-dvb-cde) 的表征数据。(B) gpc 痕迹和 (c) dsc 的聚 (s-dvb) 预聚物痕迹由 30% s (红色) 和聚 (s-dvb-cde) 共同添加聚 (s-dvb) 和 cde (黑色) 产生, 并在 cde 添加 (蓝色) 之前加热预聚物生产5分钟。对这一数字作了修改, 以包括大分子 51、7233-7238 (2018年)24的多个数字。经《大分子版权》许可转载2018年美国化学学会。请点击这里查看此图的较大版本.
图 6: 聚 (s-dvb) 和聚 (S-CDE) 的溶解度.(A) 在不同的新:D vb 比率下, 聚 (s-dvb) 的图像和(b) 溶解度。(C) 在不同预聚物下, 用 50% s 制成的聚 (s-dvb-cde) 图像: cde 比。(D) 在不同预聚物中, 30-90 s 的聚 (s-dvb-cde) 的百分比溶解度: cde 比率。这一数字转载于 大分子 51、7233-7238 (2018年)24。请点击这里查看此图的较大版本.
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Discussion
该方法的主要优点是能够在温和的温度下形成聚硫化物, 在90°c 相对于 Gt;159 的温度下形成传统的逆硫化。聚 (s-dvb) 中的扩展硫链和硫循环的稳定性低于 s8-23、26中的 s-s 键。较低的温度可用于引起共溶裂解和硫基自由基形成24。对于熔点远低于反应温度的单体, 仍然可以在不需要溶剂的情况下完成。用 1, 4-环己二醇甲醇 CDE、CVE 和 AE (图 1) 获得了稳定的聚合物。这对于单官能化合物 CVE 来说尤其值得注意。通过反硫化21,27, 成功地聚合了苯乙烯化合物。然而, 如果不从单体交联, 大多数其他单功能化合物不会形成稳定的聚硫化物, 导致 s8 的解聚和沉淀.Poly (S-DVB-CVE) 即使在 6个月24 后也没有解聚的迹象。
对于熔点较高的单体, 需要有稍有不同的协议。马来酰亚胺还被纳入, 以确定在反应温度附近熔点的单体将如何影响反应。最初, 没有观察到预聚物和马来酰亚胺之间的相互作用。对于这种单体, 预聚物的合成采用了较高的反应尺度。较大的反应尺度倾向于降低聚 (S-DVB) 的 Tg,从而使其与单体有更好的相互作用。虽然这改善了一些相互作用, 聚 (S-DVB) 和马来酰亚胺之间仍然有明显的分离。为了成功地进行反应, 必须在10毫克反应时添加少量的 DMF。然而, 聚 (S-DVB) 仍然提供了稳定这种单功能化合物的好处。
所有的三聚体的制备都由1h 核磁共振监测, 以确定单体的含量百分比。乙烯基、CDE 和 CVE 的单体反应最快 (图 2)。在1小时内表现出 > 90% 的转化率和凝固率, 由于烯丙基28的反应速率降低, 烯丙基醚可能需要稍长的时间才能发生反应。马来酰亚胺反应最长, 48小时后才达到 ~ 70% 的加入时间。初始反应缓慢的部分原因可能是聚 (S-DVB) 和马来酰亚胺之间的相互作用有限。然而, 马来酰亚胺也含有内部烯烃, 不容易经历自由基传播。这可能是对总体上有限的马来酰亚胺纳入的重大贡献。
在有额外 DVB 的情况下, 采用加热聚 (S-DVB) 和加热聚 (S-DVB) 进行控制聚合, 而不增加单体。用 1h 核磁共振技术对聚合物结构进行了研究, 比较了 HC-S 键 (2-5ppm) 与自由基繁殖形成的 hc-c 键 (1-2 ppm) 的形成 (图 3 a)。在没有单体的情况下加热聚 (S-DVB) 对聚合物结构没有明显的变化。聚 (S-DVB) 与额外的 DVB 相结合, 形成了相对于预聚物的类似的 hc-c: hc-hc-s 键形成。与 CDE 不同的是,即使聚 (s-dvb-dvb) 沉淀成甲醇, 1 h 核磁共振也能观察到烯烃峰。在其他聚合物体系29中观察到存在部分合并的具有未反应双键的单体。
在没有聚 (S-DVB ) 预聚物的情况下, 通过将 s8 与不同的单体结合进行了额外的控制, 以确定仅预聚物是否开始聚合。虽然s8必须在120°c 以上加热才能自行融化, 但当 s8 在90°c 时与 cde 结合 72小时, 反应不完全。然而, 在薄层色谱和 DSC 检查时, 仍有未反应的元素硫残留 (图 3B,C)。当 DVB 和 AE 重复相同的对照时, 72小时后没有发生反应。为了确定是否可以纳入额外的硫而不仅仅是额外的单体, 进行了一种反应, 结合了 s8:cd:poly (s-dvb) 的1x:1 重量比。添加的硫磺的很大一部分被聚合;然而, 反应是不完整的, 在样品中留下一些未反应的 S8 (图 3b)。
研究了在 75mg/ml 的 DCM 中的预聚物和聚合物溶解度 (图 5)。含硫量高的聚 (S-DVB) 表现出有限的溶解度, 这在以前已经观察到3。然而, 加入一些 CDE 提高了溶解度。超过1:50 聚 (S-DVB): CDE 比, 广泛的交联导致了一个不太可溶性, 更凝胶样的网络。虽然聚合物样品看起来是同质的 (图 5a), 但溶解度测试表明, 样品含有完全可溶性和完全不溶性的部分。聚合物的不溶解性可能是由高硫含量、广泛的交联和分子量高的区域引起的。核磁共振和 GPC 仅使用可溶性组分进行表征 (图 4)。由于高硫含量和交联之间可能存在竞争效应, 因此很难判断核磁共振光谱是如何受到不溶解性的影响的。对于 GPC, 可溶性分数可能低估了三聚体的总分子量和 PDI。尽管面临这些挑战, 聚 (S-DVB-CDE) 相对于许多预聚物样品的溶解度得到了提高, 提供了更完整的信息。
逆硫化领域自首次引入以来迅速发展。反应时间短, 无溶剂合成, 以及功能材料的发展, 使这种方法非常有吸引力。然而, 高反应温度排除了许多单体的使用。利用聚硫化物的动态硫键引发聚合, 使反应温度大大降低到90°c。此外, 单官能单体可以组合成稳定的聚合物。这一发展使更多的单体能够被利用, 创造出一套多样化的材料。开发具有更广泛物理性能的聚合物可能会扩大回收废物的使用, 以创造功能聚合物。
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Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
感谢美国化学学会石油研究基金 (PRF # 58416-uni7) 的财政支持。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics | Fisher Scientific | AC201250250SDS | |
| divinylbenzene | Fisher Scientific | AA4280422 | |
| 1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers | Sigma Aldrich | 406171 | |
| Cyclohexyl vinyl ether | Fisher Scientific | AC395420500 | |
| Allyl ether | Sigma Aldrich | 259470 | |
| maleimide | Sigma Aldrich | 129585 | |
| dichlormethane | Fisher Scientific | D37 | |
| N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119 | |
| Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50µL, 0.1mm, Sealed | Perkin Elmer | B0143017 | |
| Auto sampler Aluminum Sample Covers | Perkin Elmer | B0143003 | |
| EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters - Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um | Fisher Scientific | SLFHX13NL |
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