Summary
L'obiettivo di questo protocollo è quello di avviare la polimerizzazione utilizzando legami di zolfo dinamici in poli (S-divinilbenzene) a temperature miti (90 ° c) senza utilizzare solventi. I terpolimeri sono caratterizzati da GPC, DSC e 1H NMR, e testati per i cambiamenti nella solubilità.
Abstract
Lo zolfo Elementale (S8) è un sottoprodotto dell'industria petrolifera con milioni di tonnellate prodotte annualmente. Una produzione così abbondante e applicazioni limitate portano allo zolfo come reagente economicamente efficiente per la sintesi dei polimeri. La vulcanizzazione inversa combina lo zolfo elementare con una varietà di monomeri per formare polisulfuri funzionali senza la necessità di solventi. I tempi di reazione brevi e i metodi sintetici dritti hanno portato a una rapida espansione della vulcanizzazione inversa. Tuttavia, temperature di reazione elevate (> 160 ° c) limitano i tipi di monomeri che possono essere utilizzati. Qui, i legami di zolfo dinamici in poli (S-divinilbenzene) sono utilizzati per avviare la polimerizzazione a temperature molto più basse. I legami S-S nel prepolimero sono meno stabili dei legami S-S in S8, permettendo una formazione radicale a 90 ° c anziché 159 ° c. Una varietà di eteri di allile e vinile sono stati incorporati per formare terpolimeri. I materiali risultanti sono stati caratterizzati da 1H NMR, cromatografia di permeazione del gel e Calorimetria a scansione differenziale, nonché esaminando i cambiamenti nella solubilità. Questo metodo si espande sulla chimica del radicale tiyl, priva di solventi, utilizzata dalla vulcanizzazione inversa per creare polisulfuri a temperature miti. Questo sviluppo amplia la gamma di monomeri che possono essere incorporati espandendo così le proprietà dei materiali accessibili e le possibili applicazioni.
Introduction
La conversione di composti organosolforati in S8 durante il perfezionamento petrolifero ha portato alla accumulazione di grandi scorte di zolfo1. Lo zolfo elementare viene utilizzato principalmente per la produzione di acido solforico e fosfati per i fertilizzanti2. L'abbondanza relativa fornisce un reagente prontamente disponibile e poco costoso che rende lo zolfo elementare una materia prima ideale per lo sviluppo dei materiali.
La vulcanizzazione inversa è una tecnica di polimerizzazione relativamente nuova che ripropaga lo zolfo in materiali funzionali3. L'anello S8 si converte in una catena diradicale e lineare su riscaldamento superiore a 159 ° c. I radicali tiilici quindi avviare la polimerizzazione con monomeri per formare polisulfuri3. Oltre alle tradizionali polimerizzazioni radicali, la vulcanizzazione inversa è stata utilizzata per avviare la polimerizzazione con benzoxazines4. I polimeri risultanti sono stati utilizzati per un'ampia gamma di applicazioni, tra cui catodi in batterie li-S1,5,6,7, lenti ottiche autoriparanti8,9 , mercurio e sorbenti di olio5,10,11,12,13,14,15, isolatori termici15, per aiutare in il lento rilascio di fertilizzante16 e dimostrando una certa attività antimicrobica17. Un gruppo ha fornito un'analisi sistematica approfondita di questi polisulfuri fornendo maggiori informazioni sul carattere isolante e le proprietà meccaniche con vario contenuto S18. I dettagli specifici possono aiutare a sviluppare ulteriori applicazioni. I legami dinamici presenti in questi materiali sono stati utilizzati anche per riciclare il polisolfuri19,20. Tuttavia, le alte temperature richieste dalla vulcanizzazione inversa, tipicamente 185 ° c, e la mancanza di miscibilità con S8, limitano i monomeri che possono essere utilizzati3.
Gli sforzi iniziali si sono concentrati sulla polimerizzazione di idrocarburi aromatici, idrocarburi estesi e monomeri naturali con punti di ebollizione elevati5. Questi metodi sono stati ampliati utilizzando poli (S-stirene) come un prepolimero migliorando la miscibilità tra S8 e più monomeri polari tra cui acrilico, allilico, e monomeri styrenici funzionalizzati21. Un altro metodo utilizza attivatori di ammina nucleofili per migliorare i tassi di reazione e abbassare le temperature di reazione22. Tuttavia, molti monomeri hanno punti di ebollizione ben al di sotto di 159 ° c e quindi richiedono un metodo alternativo per la formazione di polisolfuro.
Nella forma della corona stabile, i legami S-S sono i più forti, richiedendo così temperature elevate per la scissione23. In polisulfuri, lo zolfo è presente come catene lineari o loop, permettendo che i legami S-s vengano sfalsati a temperature molto più basse di1,24. Utilizzando poli (S-DVB) (DVB, divinilbenzene) come un prepolimero, un secondo monomero con un punto di ebollizione inferiore come 1, 4-cicloesanedimetanolo carbossilici (CDE, punto di ebollizione di 126 ° c), può essere introdotto24. Questo lavoro dimostra un ulteriore miglioramento abbassando la temperatura di reazione a 90 ° c con una famiglia di monomeri di allile e di etere di vinile. Le reazioni che incorporano un secondo monomero restano prive di solventi.
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Protocol
1. sintesi di poli (S-divinilbenzene)
- Per preparare poli (S-divinilbenzene), combinare zolfo elementare (S8) e divinilbenzene (DVB) a vari rapporti di peso (30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20, e 90:10 di S8:D VB). Preparare la reazione secondo i metodi precedenti descritti a3,25.
Nota: tutte le reazioni qui sono state condotte su una scala di 1,00 g. Una reazione tipica contiene 500 mg di S8 e 500 mg di DVB.- Collocare i reagenti in un flaconcino da 1 DRAM dotato di una barra magnetica per mescolare. Inserire i flaconcini in un bagno d'olio a 185 ° c per 30 min.
- Rimuovere i campioni dal bagno d'olio e spegnere immediatamente la reazione posizionando i flaconcini in azoto liquido. Rompere aprire i flaconcini per rimuovere il polimero. L'azoto liquido non solo spegne la reazione ma aiuta anche a rimuovere completamente il polimero.
Attenzione: tutti i campioni sono estremamente caldi al momento della rimozione dal bagno. Usare cautela durante la manipolazione dei campioni. Utilizzare dpi appropriati quando si tratta di vetro rotto.
2. preparazione dei terpolimeri
- Sintetizzare i terpolimeri combinando poli (S-DVB) e un monomero aggiuntivo in un flaconcino da 1 DRAM dotato di un agitatore magnetico.
Nota: tutti i campioni sono stati preparati su una scala di 600 mg. Monomeri esaminati includono 1, 4-cicloesandiammetanolo etere diVinile (CDE), cicloesil vinile etere (CVE), e allil etere (AE).- Schiacciare poli (S30-90%-DVB10-70%) con un mortaio e pestolo per maggiore interazione area superficiale con CDE. Alterare la composizione variando il rapporto di poli (S-DVB): CDE da 1:1 a 1:100 in peso. Ulteriori monomeri sono testati solo ad un 1:1 rapporto di poli (S50%-DVB50%): monomero.
- Mettere i campioni in un bagno d'olio a 90 ° c per 24 h e poi raffreddare a temperatura ambiente. Per alcuni monomeri sono necessari tempi di reazione più lunghi.
- Alcune reazioni non si tradurranno in una completa incorporazione di monomeri. Per queste reazioni, sciogliere le porzioni di polimero solubile in diclorometano (DCM) e precipitato in metanolo freddo. Per i campioni con solubilità limitata, lavare i campioni di polimero solido con metanolo freddo per rimuovere qualsiasi monomero non reagito.
- Preparare i terpolimeri con maleimide
Nota: maleimide non ha un punto di ebollizione basso. Tuttavia, ha solo un sito reattivo verso la modifica radicale thiyl.- Sintetizzare poli (S-DVB) prepolimero utilizzando metodi leggermente alterati. Combinare zolfo e DVB a 30:70 S8:D VB ratio. Unire i reagenti in un flaconcino di vetro dotato di una barra magnetica di agitazione su una scala di 5,00 g.
- Collocare i flaconcini in un bagno d'olio a 185 ° c per 1 h. collocare immediatamente i campioni in azoto liquido al momento della rimozione dal bagno d'olio.
- Combinare il prepolimero con maleimide in un flaconcino di vetro 1-DRAM con un 3:1 poli (S-DVB): maleimide rapporto (w/w). Preparare tutti i campioni su una scala di 200 mg e sciogliere in 10 mg/μL di dimetilformamide (DMF). Collocare i flaconcini in un bagno d'olio a 100 ° c per 24 ore.
Attenzione: le reazioni di vulcanizzazione inversa producono una piccola quantità di gas. Per reazioni superiori a una scala di 1,00 g, utilizzare flaconcini più grandi o praticare un foro nel tappo del flaconcino per evitare l'accumulo di pressione.
Nota: i prepolimeri più malleabili non possono essere schiacciati in polvere. Tuttavia, questi polimeri si ammorbidiscono molto facilmente quando riscaldato fornendo miscibilità con la maggior parte dei monomeri.
- Monitorare la conversione percentuale per l'aggiunta di una varietà di monomeri (CDE, CVE, AE e maleimide).
- Preparare tutti i campioni utilizzando poli (S-DVB) come descritto nel paragrafo 2.2.1-2.2.2. Sintetizzare poli (S-DVB-CDE), poli (S-DVB-CVE), e poli (S-DVB-AE) in un flaconcino di vetro 1-DRAM con un 3:1 poli (S-DVB): monomero rapporto in peso. Un campione tipico dovrebbe avere 150 mg di prepolimero e 50 mg di monomero. Non è necessario alcun solvente per la maggior parte di queste polimerizzazioni. Tuttavia, affinché maleimide e Poly (S-DVB) interagiscano completamente, devono essere aggiunti 20 μL di DMF.
- Rimuovere i campioni in vari punti temporali (t = 0, 15, 30, 60, 180, 360, 720 e 1440 min). Sciogliere il polimero in 600 μL di cloroformio-d e analizzarli di 1H NMR.
3. controllare le polimerizzazioni
- Sintetizzare poli (S50%-DVB50%) come descritto nella sezione 1,1. Il campione può quindi essere utilizzato in tre reazioni di controllo. Unire il polimero finemente schiacciato con DVB aggiuntivo. Inserire solo poli (S-DVB) in un flaconcino separato. Riscaldare tutti i campioni a 90 ° c per 24 ore, quindi raffreddarsi a temperatura ambiente.
- Testare lo zolfo elementare in una varietà di condizioni al fine di confermare che lo zolfo del polimero piuttosto che S8 è richiesto per la polimerizzazione. Condurre reazioni individuali combinando S8 con CDE, DVB e AE, nonché utilizzando s8 da solo. Combinare S8, CDE, e Poly (s50%-DVB50%) in un altro flaconcino. Riscaldare tutti i campioni a 90 ° c per 24 ore, quindi raffreddare a temperatura ambiente.
4. caratterizzazione dei polimeri
- Utilizzare la cromatografia a strato sottile (TLC) per il rilevamento iniziale di S8 in polimeri. Campioni di polimero spot su piastre TLC di silice con eluente esano. In hexanes, S8 ha un valore di rf di 0,7 e i polimeri non si muovono dalla linea di base, rf ≈ 0.
- Analizzare tutti i polimeri di 1H NMR in cloroformio-d. Integrare gli spettri 1H-NMR risultanti per determinare l'entità della reazione. Preparare tutti i campioni dissolvendo il polimero di interesse in cloroformio-d. Eseguire una semplice filtrazione per rimuovere i particolati non disciolti.
- Analizzare i campioni per cromatografia di permeazione del gel (GPC) utilizzando il DCM eluente. Utilizzare un GPC con due colonne Mesopore in sequenza e un rilevatore di indice di rifrazione per l'analisi.
- A causa della relativamente bassa solubilità della maggior parte dei terpolimeri e della polidispersità ampia, sciogliere ogni polimero ad una concentrazione apparentemente elevata, 75 mg/mL in DCM. Rimuovere i particolati dalla porzione solubile utilizzando un filtro idrofobico 0,45 μm.
- Determinare il numero medio e ponderale peso molecolare medio (Mn e mw rispettivamente) in base a una curva di calibrazione di standard di polistirolo. Utilizzare questi valori per ottenere l'indice di polidispersione (PDI).
- Studiare le proprietà termiche dei campioni polimerici. Riempire le pentole di alluminio con 30-50 mg di polimero fornendo abbastanza campione per discernere adeguatamente la temperatura di transizione del vetro (Tg) dai termogrammi risultanti. Scansionare i campioni da-50 ° c a 150 ° c a una velocità di 10 ° c/min, raffreddare a-50 ° c a 20 ° c/min e riscaldarsi nuovamente a 150 ° c a 10 ° c/min. ottenere tutti i valori Tg dalla seconda scansione.
5. studi di solubilità
Nota: i terpolimeri hanno dimostrato la massima solubilità in DCM. La solubilità dei polimeri può essere alterata variando la composizione.
- Misurare approssimativamente 150 mg di ogni polimero in un flaconcino preponderato e sciogliere in DCM per raggiungere 75 mg/mL. Sciogliere i campioni per 8 h prima di rimuovere la porzione solubile. Lavare la porzione insolubile con DCM due volte e asciugare il restante campione insolubile in un forno per 10 minuti per rimuovere il solvente residuo.
- Ripesare il flaconcino dopo aver lasciato raffreddare il flaconcino a temperatura ambiente. Calcola la percentuale di solubilità determinando la differenza di peso iniziale e finale.
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Representative Results
Poly (S-DVB) è stato sintetizzato secondo i protocolli pubblicati utilizzando alte temperature (185 ° c) per avviare S8 anello scissione che formano radicali3. Questi radicali quindi avviare la polimerizzazione con DVB. Lo zolfo fuso e il liquido DVB eliminano la necessità di solventi. Entro 30 minuti, lo zolfo e il DVB reagiscono completamente per la forma Poly (S-DVB). Al momento della rimozione dal flaconcino, il polimero è un materiale duro e fragile a basso tenore di zolfo (30-40%). Contenuto di zolfo medio-range (50-60%) produce un materiale di cattivo gusto molto malleabile e un elevato tenore di zolfo (70-90%) forma un solido robusto e flessibile. Inoltre, i polimeri diventano più opachi con un aumento del tenore di zolfo. Questo materiale serve quindi come prepolimero per ulteriori modifiche. I legami di zolfo dinamici all'interno di poli (S-DVB) possono essere utilizzati per avviare la polimerizzazione con monomeri aggiuntivi (Figura 1).
Una famiglia di vinile ed eteri allile sono stati combinati con poli (S-DVB) e riscaldata a 90 ° c per formare terpolimeri. Sono stati testati sia monomeri monofunzionali che difunzionali. Questi monomeri sono stati scelti a causa dei loro punti di ebollizione relativamente bassi (95-147 ° c) per esaminare l'efficacia delle temperature di reazione ridotte. Tutti i monomeri testati sono stati polimerizzati con successo, confermati da NMR (Figura 2). Maleimide che ha un punto di ebollizione superiore e un punto di fusione più alto, ~ 90 ° c, è stato anche testato per determinare se questo metodo sarebbe ancora successo. Una piccola quantità di solvente era necessaria per ottenere l'interazione con il prepolimero. Il contenuto di monomero per tutte le polimerizzazioni è stato monitorato nel corso di 48 h (Figura 3). Le reazioni di controllo sono state eseguite per determinare il ruolo di poli (S-DVB) rispetto a S8 nella polimerizzazione (Figura 4). I prodotti sono stati esaminati da 1H NMR e TLC per esaminare le modifiche alla struttura polimerica, incorporazione monomero, e per determinare se S8 è stato completamente incorporato.
Una varietà di polimerizzazioni sono state condotte per esaminare la struttura polimerica di poli (S-DVB-CDE). I contenuti di zolfo, DVB e CDE sono stati alterati e caratterizzati da GPC e Calorimetria a scansione differenziale (DSC) (Figura 5). Sia l'aumento del tenore di zolfo che l'aggiunta di CDE hanno portato ad una diminuzione complessiva del Tg. Dopo una diminuzione iniziale del peso molecolare, l'aggiunta di CDE ha portato ad un aumento complessivo della lunghezza della catena.
L'inclusione di CDE in poli (S-DVB) ha cambiato le caratteristiche del prepolimero. Con un 1:1 Poly (S50%-DVB50%): CDE ratio, il polimero ha esposto un colore marrone moka rispetto al colore nero rosso prepolimero. Il materiale è stato anche in grado di resistere a qualsiasi forza fisica applicata a mano per rompere il polimero. Anche la leggera graffiatura del polimero ha mostrato una minima deformazione superficiale. Questo è in netto contrasto con il Poly (S50%-DVB50%) prepolimero proprietà di cattivo gusto e malleabile.
La solubilità in terpolimero in DCM è stata esaminata anche variando S8:D VB ratio e il contenuto di CDE (Figura 6). La massima solubilità è stata ottenuta per Poly (S-DVB) sintetizzato con 40-50% di zolfo. L'aggiunta di CDE ha portato alla riduzione della solubilità polimerica in questi campioni. Tuttavia, il contrario si è verificato per alto contenuto di zolfo poli (S-DVB). Inizialmente, è stata osservata una bassissima solubilità in DCM, ma incorporando CDE nei polimeri ha sostanzialmente migliorato la solubilità in DCM.
Figura 1: formazione di poli (s-DVB) prepolimero tramite vulcanizzazione inversa seguita da lieve modifica della temperatura per formare poli (s-DVB-CDE). I monomeri aggiuntivi utilizzati per modificare il Poly (S-DVB) sono raffigurati in blu. Si prega di cliccare qui per visualizzare una versione più grande di questa cifra.
Figura 2: 1H NMR spettri di poli (s-DVB) in rosso, poli (s-DVB-CDE) in viola, e 1, 4-cicloesano dimetanolo diVinile etere monomero in blu. Lo spettro di poli (S-DVB-CDE) Mostra la presenza di protoni aromatici dal prepolimero, protoni alchilici dall'anello di cicloesano, e la formazione di nuovi legami HC-S. Questa cifra è stata riprodotta da macromolecole 51, 7233-7238 (2018)24. Ristampato con il permesso da macromolecole Copyright 2018 società chimica americana. Si prega di cliccare qui per visualizzare una versione più grande di questa cifra.
Figura 3: conversione per cento di 1, 4-cicloesandiammetanolo etere diVinile (CDE), cicloesil vinile etere (CVE), allil etere (AE), e maleimide da poli (S-DVB). Composti con gruppi di vinile, CVE e CDE, reagito più rapidamente. Il doppio legame interno di maleimide ha reagito in modo particolarmente lento rispetto agli altri monomeri testati. Si prega di cliccare qui per visualizzare una versione più grande di questa cifra.
Figura 4: caratterizzazione delle polimerizzazioni di controllo. (A) 1H NMR spettro delle polimerizzazioni di controllo: poli (s-DVB) riscaldato, poli (s-DVB) in cloroformio-d. B) termogrammi di s8 e CDE senza (rosso) e con (blu) poli (s-DVB). C) rilevazione dello zolfo elementare per TLC, compreso lo zolfo elementare (s 8), poli (s50%-DVB50%) [1], s8 + poli (s50%-DVB50%) + CDE [2], s8 + CDE [3] e poli (s-DVB-CDE) [4]. Si prega di cliccare qui per visualizzare una versione più grande di questa cifra.
Figura 5: temperatura di transizione del vetro e del peso molecolare del polimero a vario tenore di zolfo. (A) dati di caratterizzazione di poli (S-DVB-CDE) da GPC e DSC. (B) tracce GPC e (C) tracce DSC di poli (s-DVB) prepolimero realizzato con 30% s (rosso), e Poly (s-DVB-CDE) prodotto da aggiunta simultanea di poli (s-DVB) e CDE (nero) e prodotto da preriscaldamento riscaldamento per 5 minuti prima addizione CDE (blu). Questa cifra è stata modificata per includere più figure da macromolecole 51, 7233-7238 (2018)24. Ristampato con il permesso da macromolecole Copyright 2018 società chimica americana. Si prega di cliccare qui per visualizzare una versione più grande di questa cifra.
Figura 6: solubilità di poli (s-DVB) e poli (s-CDE). (A) immagine e (B) percentuale di solubilità di poli (s-DVB) a vario S8:D VB rapporti. (C) immagine di poli (S-DVB-CDE) realizzato con 50% s a vari rapporti prepolimero: CDE. (D) percentuale di solubilità di poli (S-DVB-CDE) con 30-90% s a vari rapporti prepolimero: CDE. Questa cifra è stata riprodotta da macromolecole 51, 7233-7238 (2018)24. Si prega di cliccare qui per visualizzare una versione più grande di questa cifra.
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Discussion
Il vantaggio principale di questo metodo è la capacità di formare polisulfuri a temperature miti, 90 ° c rispetto > 159 ° c per la tradizionale vulcanizzazione inversa. Le catene di zolfo estese e gli anelli di zolfo in poli (s-DVB) sono meno stabili dei legami s-s in s823,26. Temperature più basse possono quindi essere utilizzate per causare la scissione omolitica e la formazione radicale tiyl24. Per i monomeri con punti di fusione ben al di sotto della temperatura di reazione, questo può ancora essere realizzato senza la necessità di solventi. I polimeri stabili sono stati ottenuti con 1, 4-cicloesanedimetanolo CDE, CVE e AE (Figura 1). Questo è particolarmente degno di nota per CVE, un composto monofunzionale. C'è stata una polimerizzazione di successo di composti styrenici mediante vulcanizzazione inversa21,27. Tuttavia, senza reticolazione dal monomero, la maggior parte degli altri composti monofunzionali non formano polisulfuri stabili che portano alla depolimerizzazione e alla precipitazione di S8. Poly (S-DVB-CVE) non ha mostrato segni di depolimerizzazione, anche dopo 6 mesi24.
È necessario un protocollo leggermente diverso per i monomeri con punti di fusione elevati. Maleimide è stato anche incorporato per determinare come i monomeri con punti di fusione vicino alla temperatura di reazione influenzerebbero la reazione. Inizialmente, non è stata osservata alcuna interazione tra il prepolimero e maleimide. Per questo monomero, una scala di reazione più elevata è stata utilizzata per la sintesi dei prepolimeri. Le scale di reazione più grandi tendono a diminuire il Tg di poli (S-DVB) permettendo una migliore interazione con il monomero. Anche se questo ha migliorato l'interazione alcuni, c'era ancora separazione distinta tra poli (S-DVB) e la maleimide. Una piccola quantità di DMF doveva essere aggiunta a 10 mg di reactants/μL DMF per una reazione positiva. Tuttavia, Poly (S-DVB) fornisce ancora il vantaggio di stabilizzazione per questo composto monofunzionale.
La fabbricazione di tutti i terpolimeri è stata monitorata da 1H NMR per determinare la percentuale di incorporazione di monomeri. Monomeri con gruppi di vinile, CDE e CVE, reagito più rapidamente (Figura 2). Il CDE diFunzionale ha dimostrato > 90% di conversione e solidificazione entro 1 h. l'etere di allile ha assunto un po' più di tempo per reagire probabilmente a causa dei tassi di reazione depressi dei gruppi Allili28. Maleimide ha preso la più lunga per reagire e ha raggiunto solo ~ 70% incorporazione dopo 48 h. La lenta reattività iniziale può essere dovuta in parte alla limitata interazione tra il Poly (S-DVB) e maleimide. Tuttavia, maleimide contiene anche un alcalene interno che non subisce prontamente la propagazione radicale. Questo è probabilmente un importante contributo alla limitata incorporazione di maleimide complessivamente.
Le polimerizzazioni di controllo sono state condotte riscaldando Poly (S-DVB) in presenza di ulteriori DVB e riscaldando Poly (S-DVB) senza ulteriore monomero. Le strutture polimeriche sono state esaminate da 1H NMR per confrontare la formazione di obbligazioni HC-S (2-5 ppm) rispetto alle obbligazioni HC-C (1-2 ppm) formate dalla propagazione radicale (Figura 3A). Riscaldamento Poly (S-DVB) in assenza di monomeri non ha mostrato modifiche notevoli alla struttura polimerica. La combinazione di poli (S-DVB) con DVB aggiuntivo ha provocato la formazione di legami HC-C:HC-S comparabili rispetto al prepolimero. A differenza di CDE, picchi di alcene sono stati osservati da 1H NMR anche quando Poly (S-DVB-DVB) è stato precipitato in metanolo. La presenza di monomeri parzialmente incorporati con doppi legami non reagì è stata osservata in altri sistemi polimerici29.
Ulteriori controlli sono stati condotti combinando S8 con diversi monomeri in assenza di poli (s-DVB) prepolimero per determinare se il prepolimero da solo avvia la polimerizzazione. Sebbene S8 deve essere riscaldato sopra 120 ° c per sciogliere da solo, una reazione incompleta si è verificato quando S8 è stato combinato con CDE a 90 ° c per 72 h. Tuttavia, quando esaminato da TLC e DSC, c'era ancora non reagito zolfo elementare rimanente (Figura 3B, C). Quando lo stesso controllo è stato ripetuto con DVB e AE, nessuna reazione si è verificata dopo 72 h. Per determinare se potrebbe essere incorporato ulteriore zolfo piuttosto che solo ulteriori monomeri, una reazione che unisce un rapporto di peso 1:1:1 di S8: CDE: Poly (s-DVB) è stata condotta. Una porzione sostanziale dello zolfo aggiunto è stata polimerizzata; Tuttavia, la reazione è stata incompleta lasciando alcuni S8 non reagito nel campione (Figura 3B).
La solubilità in prepolimero e terpolimero è stata studiata in DCM a 75 mg/mL (Figura 5). Poly (S-DVB) con alto contenuto di zolfo dimostrato solubilità limitata, che è stato osservato in precedenza3. Tuttavia, l'incorporazione di alcuni CDE ha migliorato sostanzialmente la solubilità. Oltre 1:50 poli (S-DVB): rapporto CDE, ampio collegamento incrociato ha portato ad una rete meno solubile, più gel-like. Sebbene i campioni di terpolimero appaiano omogenei (Figura 5a), i test di solubilità hanno dimostrato che i campioni contengono porzioni completamente solubili e completamente insolubili. L'insolubilità dei polimeri può essere causata da regioni ad alto contenuto di zolfo, da un'estesa reticolazione e/o da un elevato peso molecolare. Solo la frazione solubile è stata utilizzata per la caratterizzazione da NMR e GPC (Figura 4). Poiché ci sono probabili effetti concorrenti tra alto contenuto di zolfo e reticolazione, è difficile discernere come gli spettri NMR sono influenzati dall'insolubilità. Per GPC, la frazione solubile probabilmente sottovaluta il peso molecolare complessivo e PDI dei terpolimeri. Nonostante queste sfide, Poly (S-DVB-CDE) ha dimostrato una migliore solubilità rispetto a molti dei campioni prepolimero fornendo informazioni più complete.
Il campo della vulcanizzazione inversa è cresciuto rapidamente da quando è stato introdotto. Tempi di reazione brevi, sintesi priva di solventi e lo sviluppo di materiali funzionali rendono questo metodo molto attraente. Tuttavia, alte temperature di reazione impediscono l'uso di molti monomeri. L'utilizzo di legami di zolfo dinamici di polisulfuri per avviare la polimerizzazione ha diminuito la temperatura di reazione sostanzialmente a 90 ° c. Inoltre, i monomeri monofunzionali possono essere combinati in polimeri stabili. Questo sviluppo consente di utilizzare più monomeri creando una serie diversificata di materiali. Lo sviluppo di polimeri con una gamma più ampia di proprietà fisiche probabilmente amplierà l'uso di rifiuti riciclati per creare polimeri funzionali.
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Disclosures
Gli autori non hanno nulla da rivelare.
Acknowledgments
Grazie sono dovuti alla American Chemical Society Petroleum Research Fund (PRF # 58416-UNI7) per il sostegno finanziario.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics | Fisher Scientific | AC201250250SDS | |
| divinylbenzene | Fisher Scientific | AA4280422 | |
| 1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers | Sigma Aldrich | 406171 | |
| Cyclohexyl vinyl ether | Fisher Scientific | AC395420500 | |
| Allyl ether | Sigma Aldrich | 259470 | |
| maleimide | Sigma Aldrich | 129585 | |
| dichlormethane | Fisher Scientific | D37 | |
| N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119 | |
| Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50µL, 0.1mm, Sealed | Perkin Elmer | B0143017 | |
| Auto sampler Aluminum Sample Covers | Perkin Elmer | B0143003 | |
| EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters - Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um | Fisher Scientific | SLFHX13NL |
References
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