Summary
El objetivo de este protocolo es iniciar la polimerización utilizando enlaces dinámicos de azufre en poli (S-divinylbenzene) a temperaturas suaves (90 ° c) sin utilizar disolventes. Terpolímeros se caracterizan por GPC, DSC y 1H NMR, y probados para cambios en la solubilidad.
Abstract
El azufre elemental (S8) es un subproducto de la industria petrolera con millones de toneladas producidas anualmente. Esta producción abundante y las aplicaciones limitadas conducen al azufre como un reactivo rentable para la síntesis de polímeros. La vulcanización inversa combina el azufre elemental con una variedad de monómeros para formar polisulfuros funcionales sin la necesidad de disolventes. Los tiempos de reacción cortos y los métodos sintéticos rectos han conducido a una rápida expansión de la vulcanización inversa. Sin embargo, las altas temperaturas de reacción (> 160 ° c) limitan los tipos de monómeros que se pueden utilizar. Aquí, los enlaces dinámicos de azufre en poli (S-divinylbenzene) se utilizan para iniciar la polimerización a temperaturas mucho más bajas. Los enlaces S-S en el prepolímero son menos estables que los bonos S-S en el S8, permitiendo una formación radical a 90 ° c en lugar de 159 ° c. Se han incorporado una variedad de éteres de altil y vinilo para formar terpolímeros. Los materiales resultantes se caracterizaron por 1H NMR, cromatografía de permeación de gel, y calorimetría de barrido diferencial, así como el examen de cambios en la solubilidad. Este método se expande en la química libre de disolventes, thiyl radical utilizada por la vulcanización inversa para crear polisulfuros a temperaturas suaves. Este desarrollo amplía la gama de monómeros que se pueden incorporar ampliando así las propiedades de material accesible y las posibles aplicaciones.
Introduction
La conversión de compuestos organoazufre a S8 durante el refinamiento del petróleo ha conducido a la acumulación de grandes existencias de azufre1. El azufre elemental se utiliza principalmente para la producción de ácido sulfúrico y fosfatos para fertilizantes2. La abundancia relativa proporciona un reactivo fácilmente disponible y barato que hace que el azufre elemental sea una materia prima ideal para el desarrollo de materiales.
La vulcanización inversa es una técnica de polimerización relativamente nueva que reconvierte el azufre en materiales funcionales3. El anillo S8 se convierte en una cadena lineal diradical al calentar por encima de 159 ° c. Los radicales de los thiyl entonces inician la polimerización con monómeros para formar polisulfuros3. Además de las Polimerizaciones radicales tradicionales, se ha utilizado la vulcanización inversa para iniciar la polimerización con benzoxazinas4. Los polímeros resultantes se han utilizado para una amplia gama de aplicaciones, incluyendo cátodos en baterías de Li-S1,5,6,7, lentes ópticas de auto-curación8,9 , mercurio y sorbentes de aceite5,10,11,12,13,14,15, aisladores térmicos15, para ayudar en la liberación lenta de fertilizantes16 , así como la demostración de alguna actividad antimicrobiana17. Un grupo ha proporcionado un análisis sistemático exhaustivo de estos polisulfuros que proporcionan más información sobre el carácter aislante y las propiedades mecánicas con un variado contenido de S18. Los detalles específicos pueden ayudar en el desarrollo de nuevas aplicaciones. Los enlaces dinámicos presentes en estos materiales también se han utilizado para reciclar los polisulfidos19,20. Sin embargo, las altas temperaturas requeridas por la vulcanización inversa, típicamente 185 ° c, y la falta de miscibilidad con S8, limitan los monómeros que se pueden utilizar3.
Los primeros esfuerzos se centraron en la polimerización de hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos extendidos y monómeros naturales con altos puntos de ebullición5. Estos métodos se han ampliado mediante el uso de Poly (s-estireno) como un prepolímero mejora la miscibilidad entre S8 y más monómeros polares incluyendo acrílico, alilic, y funcionalizados monómeros estireno21. Otro método utiliza activadores de Amina nucleofílica para mejorar las tasas de reacción y reducir las temperaturas de reacción22. Sin embargo, muchos monómeros tienen puntos de ebullición muy por debajo de 159 ° c y por lo tanto requieren un método alternativo para la formación de polisulfuro.
En la forma de corona estable, los enlaces S-S son los más fuertes, por lo que requieren altas temperaturas para la hendidura23. En los polisulfuros, el azufre está presente como cadenas lineales o bucles, lo que permite que los enlaces s-s se rajen a temperaturas mucho más bajas1,24. Mediante el uso de poli (S-DVB) (DVB, divinylbenceno) como un prepolímero, un segundo monómero con un punto de ebullición más bajo como el 1, 4-ciclohexanedimetanol divinylether (CDE, punto de ebullición de 126 ° c), se puede introducir24. Este trabajo demuestra una mejora adicional al reducir la temperatura de reacción a 90 ° c con una familia de monómeros de éter de altil y vinilo. Las reacciones que incorporan un segundo monómero permanecen libres de disolventes.
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Protocol
1. síntesis de poli (S-divinylbenceno)
- Para preparar poli (s-divinilbenceno), combine el azufre elemental (s8) y el divinylbenceno (DVB) en diferentes proporciones de peso (30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20 y 90:10 de S8:D VB). Prepare la reacción de acuerdo con los métodos anteriores descritos a continuación3,25.
Nota: todas las reacciones aquí se realizaron en una escala de 1,00 g. Una reacción típica contiene 500 mg de S8 y 500 mg de DVB.- Coloque los reactivos en un vial de 1 DRAM equipado con una barra de agitación magnética. Inserte los viales en un baño de aceite a 185 ° c durante 30 min.
- Retire las muestras del baño de aceite e inmediatamente apague la reacción colocando los viales en nitrógeno líquido. Abra los viales para retirar el polímero. El nitrógeno líquido no sólo apaga la reacción sino que también ayuda en la eliminación completa del polímero.
PRECAUCIÓN: todas las muestras son extremadamente calientes al retirar de la bañera. Tenga cuidado al manipular las muestras. Utilice un PPE adecuado cuando se trate de vidrios rotos.
2. preparación de terpolímeros
- Sintetizar terpolímeros combinando Poly (S-DVB) y un monómero adicional en un vial de 1 DRAM equipado con una barra de agitación magnética.
Nota: todas las muestras se prepararon en una escala de 600 mg. Los monómeros examinados incluyen 1, 4-ciclohexanedimetanol éter Divinilo (CDE), éter vinil ciclohexílico (CVE) y éter aliílico (AE).- Aplastar poli (S30-90%-DVB10-70%) con un mortero y una mayor interacción de superficie con CDE. Alterar la composición variando la relación de poli (S-DVB): CDE de 1:1 a 1:100 por peso. Monómeros adicionales sólo se prueban en una 1:1 relación de poli (S50%-DVB50%): monómero.
- Coloque las muestras en un baño de aceite a 90 ° c durante 24 h y luego enfríe a temperatura ambiente. Se requieren tiempos de reacción más largos para algunos monómeros.
- Algunas reacciones no se traducirá en una incorporación monómero completa. Para estas reacciones, disolver las porciones de polímero soluble en diclorometano (DCM) y precipitar en metanol frío. Para muestras con solubilidad limitada, lave las muestras de polímero sólido con metanol frío para eliminar cualquier monómero no reaccionado.
- Prepare terpolímeros con maleimida
Nota: maleimida no tiene un punto de ebullición bajo. Sin embargo, tiene sólo un sitio reactivo hacia la modificación radical de thiyl.- Sintetizar poli (S-DVB) prepolímero utilizando métodos ligeramente alterados. Combine azufre y DVB en una relación 30:70 S8:D VB. Combine los reactivos en un vial de vidrio equipado con una barra de agitación magnética en una escala de 5,00 g.
- Colocar los viales en un baño de aceite a 185 ° c durante 1 h. Coloque inmediatamente las muestras en nitrógeno líquido tras la extracción del baño de aceite.
- Combine el prepolímero con maleimida en un vial de vidrio de 1 DRAM con una poli 3:1 (S-DVB): relación maleimida (w/w). Prepare todas las muestras en una escala de 200 mg y disuelva en 10 mg/μL de dimetilformamida (DMF). Colocar los viales en un baño de aceite a 100 ° c durante 24 h.
PRECAUCIÓN: las reacciones de vulcanización inversa producen una pequeña cantidad de gas. Para reacciones superiores a una escala de 1,00 g, utilice viales más grandes o taladre un orificio en la tapa del vial para evitar la acumulación de presión.
Nota: los prepolímeros que son más maleables no se pueden triturar en un polvo. Sin embargo, estos polímeros se suavizan muy fácilmente cuando se calienta proporcionando miscibilidad con la mayoría de los monómeros.
- Supervise la conversión porcentual para la adición de una variedad de monómeros (CDE, CVE, AE y maleimida).
- Prepare todas las muestras utilizando Poly (S-DVB) como se describe en la sección 2.2.1-2.2.2. Sintetizar poli (S-DVB-CDE), poli (S-DVB-CVE), y poli (S-DVB-AE) en un vial de vidrio de 1-DRAM con un 3:1 poli (S-DVB): relación monómero por peso. Una muestra típica debe tener 150 mg de prepolímero y 50 mg de monómero. No se necesita disolvente para la mayoría de estas polimerizaciones. Sin embargo, para que maleimida y Poly (S-DVB) interactúen completamente, se deben añadir 20 μL de DMF.
- Quite las muestras en varios puntos de tiempo (t = 0, 15, 30, 60, 180, 360, 720 y 1440 min). Disolver el polímero en 600 μL de cloroformo-d y analizarlos por 1H NMR.
3. polimerizaciones de control
- Sintetizar poli (S50%-DVB50%) como se describe en la sección 1,1. La muestra se puede utilizar en tres reacciones de control. Combine el polímero finamente triturado con DVB adicional. Coloque solo Poly (S-DVB) en un vial separado. Calentar todas las muestras a 90 ° c durante 24 h y luego enfriarlas a temperatura ambiente.
- Pruebe el azufre elemental bajo una variedad de condiciones para confirmar que el azufre del polímero en lugar de S8 es necesario para la polimerización. Realizar reacciones individuales combinando S8 con CDE, DVB, y AE, así como el uso de s8 solo. Combine S8, CDE y Poly (s50%-DVB50%) en otro vial. Calentar todas las muestras a 90 ° c durante 24 h, luego enfriar a temperatura ambiente.
4. Caracterización de polímeros
- Utilice cromatografía de capa delgada (TLC) para la detección inicial de S8 en polímeros. Mancha las muestras de polímero en placas de sílice TLC con eluyente hexanos. En hexanes, S8 tiene un valor Rf de 0,7, y los polímeros no se mueven desde la línea de base, Rf ≈ 0.
- Analice todos los polímeros en 1H NMR en cloroformo-d. Integre los espectros de 1H-NMR resultantes para determinar la magnitud de la reacción. Prepare todas las muestras disolviendo el polímero de interés en el cloroformo-d. Realice una filtración simple para eliminar las partículas no disueltas.
- Analice las muestras mediante cromatografía por permeación de gel (GPC) utilizando el eluyente de DCM. Utilice un GPC con dos columnas mesoporos en secuencia y un detector de índice de refracción para el análisis.
- Debido a la relativamente baja solubilidad de la mayoría de los terpolímeros y polidispersity amplia, disolver cada polímero en una concentración aparentemente alta, 75 mg/mL en DCM. Retire las partículas de la porción soluble utilizando un filtro hidrófobo de 0,45 μm.
- Determine los pesos moleculares promedio y peso promedio (Mn y mw respectivamente) basados en una curva de calibración de los estándares de poliestireno. Utilice estos valores para obtener el índice de polidispersity (PDI).
- Estudie las propiedades térmicas de las muestras de polímeros. Llene las bandejas de aluminio con 30-50 mg de polímero proporcionando suficiente muestra para discernir adecuadamente la temperatura de transición de vidrio (Tg) de los termogramas resultantes. Escanear las muestras de-50 ° c a 150 ° c a una velocidad de 10 ° c/min, enfriar de nuevo a-50 ° c a 20 ° c/min y calentar de nuevo a 150 ° c a 10 ° c/min. Obtenga todos los valores de Tg del segundo escaneo.
5. estudios de solubilidad
Nota: Terpolymers demostró la mayor solubilidad en DCM. La solubilidad de los polímeros puede alterarse variando la composición.
- Mida aproximadamente 150 mg de cada polímero en un vial previamente pesado y disuelva en DCM para alcanzar 75 mg/mL. Disolver las muestras durante 8 h antes de retirar la porción soluble. Lave la porción insoluble con DCM dos veces y seque la muestra insoluble restante en un horno durante 10 minutos para eliminar el disolvente restante.
- Vuelva a pesar el vial después de dejar enfriar el vial a temperatura ambiente. Calcule la solubilidad porcentual determinando la diferencia en los pesos inicial y final.
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Representative Results
Poly (S-DVB) fue sintetizado de acuerdo con protocolos publicados utilizando altas temperaturas (185 ° c) para iniciar S8 anillo de escisión formando radicales3. Estos radicales luego inician la polimerización con DVB. El azufre fundido y DVB líquido eliminan la necesidad de disolventes. Dentro de 30 minutos, azufre y DVB reaccionan completamente para la forma poli (S-DVB). Tras la extracción del vial, el polímero es un material duro y frágil a menor contenido de azufre (30-40%). Contenido de azufre de rango medio (50-60%) produce un material pegajoso que es muy maleable, y mayor contenido de azufre (70-90%) forma un sólido robusto y flexible. Además, los polímeros se vuelven más opacos con el aumento del contenido de azufre. Este material sirve entonces como prepolímero para su posterior modificación. Los enlaces dinámicos de azufre dentro de Poly (S-DVB) se pueden utilizar para iniciar la polimerización con monómeros adicionales (figura 1).
Una familia de vinil y éteres de alilo se combinaron con Poly (S-DVB) y se calientan a 90 ° c para formar terpolímeros. Se probaron monómeros monofuncionales y difuncionales. Estos monómeros fueron elegidos debido a sus relativamente bajos puntos de ebullición (95-147 ° c) para examinar la efectividad de las temperaturas de reacción reducidas. Todos los monómeros probados fueron polimerizados con éxito, confirmados por NMR (figura 2). Maleimida que tiene un punto de ebullición más alto y un punto de fusión más alto, ~ 90 ° c, también se probó para determinar si este método todavía sería exitoso. Se requería una pequeña cantidad de disolvente para obtener la interacción con el prepolímero. El contenido de monómero para todas las polimerizaciones se supervisó en el transcurso de 48 h (figura 3). Se realizaron reacciones de control para determinar el papel de Poly (S-DVB) versus S8 en la polimerización (figura 4). Los productos fueron examinados por 1H NMR y TLC para examinar los cambios en la estructura de polímeros, la incorporación de monómeros y para determinar si el S8 estaba completamente incorporado.
Se realizaron una variedad de polimerizaciones para examinar la estructura polimérica de poli (S-DVB-CDE). El contenido de azufre, DVB y CDE fueron alterados y caracterizados por GPC y calorimetría de barrido diferencial (DSC) (figura 5). Tanto el aumento de contenido de azufre y la adición de CDE condujo a una disminución general en el Tg. Después de una disminución inicial en el peso molecular, la adición de CDE condujo a un aumento general en la longitud de la cadena.
La inclusión de CDE en poly (S-DVB) cambió las características del prepolímero. Con un 1:1 Poly (S50%-DVB50%): CDE ratio, el polímero exhibió un color marrón Moca comparado con el color negro rojizo prepolímero. El material también fue capaz de resistir cualquier fuerza física aplicada a mano para separar el polímero. Incluso los arañazos ligeros del polímero mostraron una deformación superficial mínima. Esto está en marcado contraste con el poli (S50%-DVB50%) propiedades pegajosas y maleables del prepolímero.
La solubilidad del terpolímero en el DCM también fue examinada variando la relación S8:D VB y el contenido CDE (figura 6). Se alcanzó la máxima solubilidad para Poly (S-DVB) sintetizada con 40-50% de azufre. La adición de CDE condujo a la disminución de la solubilidad del polímero en estas muestras. Sin embargo, ocurrió lo contrario para alto contenido de azufre poli (S-DVB). Inicialmente, se observó una solubilidad muy baja en el DCM, pero incorporando CDE en los polímeros mejoró sustancialmente la solubilidad en DCM.
Figura 1: formación de poli (s-DVB) prepolímero vía vulcanización inversa seguida de modificación de temperatura leve para formar poli (s-DVB-CDE). Los monómeros adicionales utilizados para modificar el Poly (S-DVB) se representan en azul. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2: 1H espectros NMR de poli (s-DVB) en rojo, poli (s-DVB-CDE) en púrpura, y 1, 4-ciclohexano dimetanol Divinilo éter monómero en azul. El espectro de poli (S-DVB-CDE) muestra la presencia de protones aromáticos del prepolímero, los protones de alquilo del anillo de ciclohexano, y la formación de nuevos bonos HC-S. Esta cifra se ha reproducido a partir de macromoléculas 51, 7233-7238 (2018)24. Reimpreso con permiso de macromoléculas Copyright 2018 sociedad americana de química. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3: porcentaje de conversión de 1, 4-ciclohexanedimetanol éter de Divinilo (CDE), éter de vinilo ciclohexilo (CVE), éter de alilo (AE) y maleimida por poli (S-DVB). Compuestos con grupos de vinilo, CVE y CDE, reaccionaron más rápidamente. El doble lazo interno de maleimida reaccionó notablemente más lento que los otros monómeros probados. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4: caracterización de polimerizaciones de control. (A) 1H espectro NMR de polimerizaciones de control: poli recalentado (s-DVB), poli (s-DVB) en cloroformo-d. (B) termogramas de s8 y CDE sin (rojo) y con (azul) poli (s-DVB). (C) detección de azufre elemental por TLC incluyendo azufre elemental (s8), poli (s50%-DVB50%) [1], s8 + poli (s50%-DVB50%) + CDE [2], s8 + CDE [3] y poli (S-DVB-CDE) [4]. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 5: peso molecular del polímero y temperatura de transición del vidrio en contenido de azufre variado. (A) datos de caracterización de Poly (S-DVB-CDE) de GPC y DSC. (B) trazas GPC y (C) trazas DSC del prepolímero Poly (s-DVB) hechos con 30% s (rojo), y poli (s-DVB-CDE) producidos por adición simultánea de poli (s-DVB) y CDE (negro) y producidos por prepolímero de calentamiento durante 5 min antes de la adición de CDE (azul). Esta cifra ha sido modificada para incluir múltiples figuras de macromoléculas 51, 7233-7238 (2018)24. Reimpreso con permiso de macromoléculas Copyright 2018 sociedad americana de química. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 6: solubilidad de poli (s-DVB) y poli (s-CDE). (A) imagen y (B) porcentaje de solubilidad de poli (s-DVB) en proporciones variadas de S8:D VB. (C) imagen de poli (s-DVB-CDE) hecha con 50% S en el prepolímero variado: relaciones CDE. (D) porcentaje de solubilidad de poli (s-DVB-CDE) con 30-90% S en el prepolímero variado: relaciones CDE. Esta cifra se ha reproducido a partir de macromoléculas 51, 7233-7238 (2018)24. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
El principal beneficio de este método es la capacidad de formar polisulfuros a temperaturas suaves, 90 ° c frente a > 159 ° c para la vulcanización inversa tradicional. Las cadenas de azufre extendidas y bucles de azufre en poli (s-DVB) son menos estables que los bonos s-s en s823,26. Las temperaturas más bajas se pueden utilizar para causar la escisión homolítica y la formación radical de thiyl24. Para los monómeros con puntos de fusión muy por debajo de la temperatura de reacción, esto todavía se puede lograr sin la necesidad de disolventes. Los polímeros estables se obtuvieron con 1, 4-ciclohexanedimetanol CDE, CVE, y AE (figura 1). Esto es especialmente digno de mención para CVE, un compuesto monofuncional. Ha habido una polimerización exitosa de compuestos estireno por vulcanización inversa21,27. Sin embargo, sin reticulación del monómero, la mayoría de los otros compuestos monofuncionales no forman polisulfuros estables que conducen a la despolimerización y la precipitación de S8. Poli (S-DVB-CVE) no mostró signos de despolimerización, incluso después de 6 meses24.
Se necesita un protocolo ligeramente diferente para los monómeros con puntos de fusión elevados. También se incorporó maleimida para determinar cómo los monómeros con puntos de fusión cerca de la temperatura de reacción afectarían la reacción. Inicialmente, no se observó ninguna interacción entre el prepolímero y la maleimida. Para este monómero, se utilizó una escala de reacción más alta para la síntesis del prepolímero. Las escalas de reacción más grandes tienden a disminuir la Tg de poli (S-DVB) permitiendo una mejor interacción con el monómero. Aunque esto mejoró la interacción algunos, todavía había separación clara entre poli (S-DVB) y la maleimida. Se ha tenido que añadir una pequeña cantidad de DMF a 10 mg de reactantes/μL de DMF para una reacción exitosa. Sin embargo, Poly (S-DVB) todavía proporciona el beneficio de la estabilización para este compuesto monofuncional.
La fabricación de todos los terpolímeros fue monitoreada por 1H NMR para determinar el porcentaje de incorporación de monómero. Los monómeros con grupos de vinilo, CDE y CVE, reaccionaron más rápidamente (figura 2). Difunctional CDE demostró > 90% de conversión y solidificación dentro de 1 h. el éter de alilo tomó un poco más de tiempo para reaccionar probablemente debido a las tasas de reacción deprimidas de los grupos alilo28. Maleimida tomó el más largo para reaccionar y sólo alcanzó ~ 70% incorporación después de 48 h. La reactividad inicial lenta puede deberse en parte a la interacción limitada entre la poli (S-DVB) y la maleimida. Sin embargo, la maleimida también contiene un alkeno interno que no se somete fácilmente a la propagación radical. Esto es probablemente una contribución importante a la limitada incorporación de maleimida en general.
Las polimerizaciones de control se realizaron calentando poli (S-DVB) en presencia de DVB adicional y recalentamiento de poli (S-DVB) sin monómero adicional. Las estructuras de polímero fueron examinadas por 1H NMR para comparar la formación de enlaces HC-S (2-5 ppm) frente a los enlaces HC-C (1-2 ppm) formados por la propagación radical (figura 3a). Calentamiento poli (S-DVB) en ausencia de monómeros no mostraron cambios notables en la estructura del polímero. Combinando poli (S-DVB) con DVB adicional dio lugar a la formación de Bond HC-C:HC-S comparable con respecto al prepolímero. A diferencia del CDE, los picos de alqueno se observaron por 1H NMR incluso cuando Poly (S-DVB-DVB) se precipitó en metanol. La presencia de monómeros parcialmente incorporados con doble vínculo no reaccionado se ha observado en otros sistemas poliméricos29.
Se realizaron controles adicionales combinando S8 con diferentes monómeros en ausencia de poli (s-DVB) prepolímero para determinar si el prepolímero solo inicia la polimerización. Aunque S8 debe calentarse por encima de 120 ° c para derretir por sí solo, una reacción incompleta ocurrió cuando S8 se combinó con CDE a 90 ° c para 72 h. Sin embargo, cuando se examina con TLC y DSC, aún queda azufre elemental sin reaccionar (figura 3B, C). Cuando se repitió el mismo control con DVB y AE, no se produjo ninguna reacción después de 72 h. Para determinar si el azufre adicional en lugar de sólo monómeros adicionales podría incorporarse, una reacción que combina una 1:1:1 relación de peso de S8: CDE: poli (S-DVB) se llevó a cabo. Una porción sustancial del azufre añadido fue polimerizado; sin embargo, la reacción fue incompleta dejando un S8 no reaccionado en la muestra (figura 3B).
El prepolímero y la solubilidad en terpolímero se investigaron en el DCM a 75 mg/mL (figura 5). Poli (S-DVB) con alto contenido de azufre demostró solubilidad limitada, que se ha observado previamente3. Sin embargo, la incorporación de algunos CDE mejoró la solubilidad sustancialmente. Más allá de 1:50 poli (S-DVB): la relación CDE, el cruce extenso condujo a una red menos soluble, más gel-como. Aunque las muestras de terpolímero parecen homogéneas (figura 5A), las pruebas de solubilidad demuestran que las muestras contienen porciones totalmente solubles y totalmente insolubles. La insolubilidad del polímero puede ser causada por regiones de alto contenido de azufre, reticulación extensa y/o alto peso molecular. Sólo la fracción soluble fue utilizada para la caracterización por NMR y GPC (figura 4). Dado que es probable que existan efectos competidores entre el alto contenido de azufre y la reticulación, es difícil discernir cómo los espectros de NMR se ven afectados por la insolubilidad. Para GPC, la fracción soluble probablemente subestima el peso molecular general y PDI de los terpolímeros. A pesar de estos desafíos, Poly (S-DVB-CDE) demostró una mejor solubilidad en relación con muchas de las muestras de prepolímero que proporcionan información más completa.
El campo de la vulcanización inversa ha crecido rápidamente desde que se introdujo por primera vez. Los tiempos de reacción cortos, la síntesis sin disolventes y el desarrollo de materiales funcionales hacen que este método sea muy atractivo. Sin embargo, las altas temperaturas de reacción impiden el uso de muchos monómeros. La utilización de enlaces de azufre dinámicos de polisulfuros para iniciar la polimerización ha disminuido la temperatura de reacción sustancialmente a 90 ° c. Además, los monómeros monofuncionales se pueden combinar en polímeros estables. Este desarrollo permite que se utilicen más monómeros creando un conjunto diverso de materiales. El desarrollo de polímeros con una gama más amplia de propiedades físicas probablemente ampliará el uso de residuos reciclados para crear polímeros funcionales.
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Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
Gracias a la sociedad química americana Petroleum Research Fund (PRF # 58416-UNI7) para el apoyo financiero.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics | Fisher Scientific | AC201250250SDS | |
| divinylbenzene | Fisher Scientific | AA4280422 | |
| 1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers | Sigma Aldrich | 406171 | |
| Cyclohexyl vinyl ether | Fisher Scientific | AC395420500 | |
| Allyl ether | Sigma Aldrich | 259470 | |
| maleimide | Sigma Aldrich | 129585 | |
| dichlormethane | Fisher Scientific | D37 | |
| N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119 | |
| Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50µL, 0.1mm, Sealed | Perkin Elmer | B0143017 | |
| Auto sampler Aluminum Sample Covers | Perkin Elmer | B0143003 | |
| EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters - Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um | Fisher Scientific | SLFHX13NL |
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