Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

סינתזה של טרפולימרים בטמפרטורות מתונות באמצעות קשרי גופרית דינמיים ב פולי (בנזין)

Published: May 20, 2019 doi: 10.3791/59620
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Chemistry, Ball State University

Summary

המטרה של פרוטוקול זה היא ליזום הפלמור באמצעות איגרות החוב הדינמיות של הגופרית בטמפרטורה קלה (90 ° c) ללא שימוש בממיסים. Terpolymers מאופיינים על ידי GPC, DSC ו 1H nmr, נבדק עבור שינויים מסיסות.

Abstract

גופרית אלמנטלים (S8) הוא תוצר לוואי של תעשיית הנפט עם מיליוני טונות המיוצרים מדי שנה. ייצור כזה שופע ויישומים מוגבלים להוביל גופרית כמו מגיב חסכוני לסינתזה פולימר. גיפור הופכי משלב גופרית היסודות עם מגוון של ונומרים לטופס polysulfides פונקציונלי ללא צורך ממיסים. זמני תגובה קצרים ושיטות מלאכותי ישר קדימה הובילו להתרחבות מהירה של הגיפור ההופכי. עם זאת, טמפרטורות תגובה גבוהות (> 160 ° c) מגבילות את סוגי ה-ונומרים שניתן להשתמש בהם. כאן, קשרי הגופרית הדינמיים בפולי (S-דיאילליס) משמשים ליזום פולימוניזציה בטמפרטורות נמוכות בהרבה. איגרות החוב של ה-S-S בפרפולימר הם פחות יציבים מאיגרות החוב S-s ב-S8, המאפשר היווצרות רדיקלי ב 90 ° c ולא 159 ° c. מגוון רחב של כלים ויניל שולבו ליצירת טרפולימרים. החומרים הנובעים מאופיין על ידי 1H nmr, כרומטוגרפיה החדירות ג'ל, והקלורימטריה סריקה משלים, כמו גם בחינת שינויים מסיסות. שיטה זו מרחיבה את הכימיה הרדיקלית של הממס, מנוצל על ידי גיפור הופכי כדי ליצור polysulfides בטמפרטורות מתונות. התפתחות זו מרחיבה את מגוון המונמרים שניתן לשלב ובכך להרחיב את תכונות החומרים הנגישים ויישומים אפשריים.

Introduction

המרה של תרכובות אורגאוגופרית ל-S8 במהלך העידון הנפט הובילה לצבירת מלאי גדול של גופרית1. גופרית היסודות משמש בעיקר לייצור של חומצה גופרתית פוספטים עבור דשנים2. השפע היחסי מספק מגיב זמין וזול ביצוע גופרית היסודות ההאכלה האידיאלי לפיתוח חומרים.

הגיפור הופכי היא טכניקת פילמור חדשה יחסית, המטרה מחדש גופרית לחומרים פונקציונליים3. טבעת ה-S8 ממירה לשרשרת בעלת שרשרת מרכזית ולינארית עם חימום מעל 159 ° c. לאחר מכן, הרדיקלים האלה מפעילים פלוניזציה עם המונמרים ליצור פוליסולפידס3. בנוסף לפולימריציות קיצוניות מסורתיות, משתמשים בגיפור הופכי ליזום פלוניזציה עם בנזוקסרינס4. הפולימרים המתקבלים שימשו למגוון רחב של יישומים כולל cathodes בסוללות Li-S1,5,6,7, הריפוי עצמית עדשות אופטי8,9 , מרקורי ונפט סורבנטים5,10,11,12,13,14,15, מבודד תרמי15, כדי לסייע ב שחרור איטי של דשן16 , כמו גם הוכחת כמה פעילות מיקרוביאלית17. קבוצה אחת סיפקה ניתוח שיטתי יסודית של polysulfides אלה לספק מידע נוסף על אופי בידוד תכונות מכניות עם תוכן S מגוון18. הפרטים הספציפיים עשויים לסייע בפיתוח יישומים נוספים. הקשרים הדינמיים המצויים בחומרים אלה גם היו מנוצלים כדי למחזר polysulfides19,20. עם זאת, הטמפרטורות הגבוהות הנדרשות על-ידי גיפור הופכי, בדרך כלל 185 ° c, וחוסר השגות עם S8, מגבילות את ה-ונומרים שניתן להשתמש בהם3.

מאמצים מוקדמים התמקדו הפילמור של פחמימנים ארומטיים, פחמימנים מורחבים, ו ונומרים טבעי עם נקודות רתיחה גבוה5. שיטות אלה הורחבו באמצעות פולי (S-יריעות) כמו מקדם פולימר שיפור בין S8 ועוד מונמרים קוטבי כולל אקריליק, במיוחד, ופונקציונליזציה styrenic מונמרים21. שיטה נוספת מנצלת מפעילי אמין לשיפור שיעורי התגובה וטמפרטורת התגובה הנמוכה ביותר22. עם זאת, ונומרים רבים יש נקודות רתיחה היטב מתחת 159 ° צ' ובכך דורשים שיטה חלופית עבור היווצרות פוליגופרתי.

בצורת הכתר היציב, איגרות החוב S-S הם החזקים ביותר, ובכך דורשים טמפרטורות גבוהות עבור מחשוף23. ב polysulfides, גופרית מופיע כמו רשתות לינאריות או לולאות, המאפשר איגרות החוב s-s להיות ביקח בטמפרטורות נמוכות הרבה1,24. באמצעות פולי (S-DVB) (DVB, בנזין דיאיללי) כמו מקדם פולימר, מונומר השני עם נקודת רתיחה נמוכה יותר כגון 1, 4-cyclohexanedimethanol דיויאתר (CDE, נקודת רתיחה של 126 ° c), ניתן להציג24. עבודה זו ממחישה שיפור נוסף על ידי הפחתת טמפרטורת התגובה ל 90 ° c עם משפחה של allyl ו-ויניל האתר. תגובות שילוב של מונומר השני נשארים ללא ממיסים.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. סינתזה של פולי בנזן

  1. כדי להכין את פולי (בנזין S-דיאילל), לשלב גופרית היסודות (S8) ו בנזן דיאילליס (DVB) ביחס משקל שונים (30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20, ו 90:10 של S8:D vb). הכינו את התגובה לפי שיטות קודמות המתוארות מתחת לגיל3,25.
    הערה: כל התגובות כאן נערכו בקנה מידה 1.00 g. תגובה אופיינית מכיל 500 מ"ג של S8 ו 500 מ"ג של DVB.
    1. מניחים את הריאגנטים בבקבוקון 1-דראם מצויד בר מגנטי מעורר. הכנס את הבקבוקונים לאמבט שמן ב-185 ° c למשך 30 דקות.
    2. הסירו את הדגימות ממרחץ השמן והוציאו מיד את התגובה על ידי הצבת הבקבוקונים בחנקן נוזלי. לשבור לפתוח את הבקבוקונים כדי להסיר את הפולימר. חנקן נוזלי לא רק מאשר את התגובה אלא גם מסייע הסרה מלאה של הפולימר.
      התראה: כל הדגימות חמות מאוד בעת הסרתו מהאמבטיה. נקוט זהירות בעת טיפול בדגימות. השתמש ב-PPE הנכון בעת התמודדות עם זכוכית שבורה.

2. הכנת טרפולימרים

  1. לסנתז טרפולימרים על ידי שילוב פולי (S-DVB) ומונומר נוסף בבקבוקון 1-דראם מצויד בר מגנטי מעורר.
    הערה: כל הדגימות הוכנו בסולם 600 mg. Monomers נבדק כוללים 1, 4-cyclohexanedimethanol האתר הסיקסיל (CDE), האתר ויניל ציקלוהקקסיל (CVE), ו-allyl אתר (AE).
    1. לרסק פולי (S30-90%-DVB10-70%) עם מרגמה ומשטחים לאינטראקציה עם השטח הגבוה יותר עם cde. לשנות את הרכב על ידי שינוי היחס של פולי (S-DVB): CDE מ 1:1 עד 1:100 לפי משקל. מונמרים נוספים נבדקים רק ביחס 1:1 של פולי (S50%-DVB50%): מונומר.
    2. מניחים את הדגימות באמבט שמן ב 90 ° c עבור 24 שעות ואז קריר לטמפרטורת החדר. זמני תגובה ארוכים יותר נדרשים עבור מונמרים.
    3. חלק מהתגובות לא יגרמו לשילוב מוחלט של מונומר. לתגובות אלו, התמוססות את החלקים הפולימריים המסיסים ב-diלורומתאן (DCM) ומזרז במתנול קר. עבור דגימות עם מסיסות מוגבלת, לשטוף את דגימות פולימר מוצק עם מתנול קר להסיר מונומר הגיב.
  2. הכנת טרפולימרים באמצעות מלמיד
    הערה: למאלאימיד אין נקודת רתיחה נמוכה. עם זאת, יש לו רק אתר אחד תגובתי לקראת שינוי רדיקלי thiyl.
    1. סנתז פרפולימר מסוג פולי (S-DVB) תוך שימוש בשיטות ששונו מעט. שילוב גופרית ו-DVB ב 30:70 S8:D vb יחס. לשלב את הריאגנטים בבקבוקון זכוכית מצויד בר לערבב מגנטי בקנה מידה 5.00 g.
    2. מניחים את הבקבוקונים באמבט שמן ב-185 ° c עבור 1 h. מניחים מיד את הדגימות בחנקן נוזלי עם הסרת ממרחץ השמן.
    3. לשלב את prepolymer עם maleimide בקבוקון זכוכית 1-דראם עם 3:1 פולי (S-DVB): יחס maleimide (w/w). הכינו את כל הדגימות בקנה מידה 200 mg והתמוססות ב-10 מ"ג/μL של דימתיל (DMF). הניחו את הבקבוקונים באמבט שמן ב-100 ° c למשך 24 שעות.
      התראה: תגובת הגיפור ההפוכה מפיקה כמות קטנה של גז. לתגובות מעל קנה מידה 1.00 g, להשתמש בבקבוקונים גדול או לקדוח חור בכובע בקבוקון כדי למנוע את הצטברות של לחץ.
      הערה: פולימרים שאינם מחרבים יותר אינם יכולים להיות מרוסקים לאבקה. עם זאת, פולימרים אלה מתרככים בקלות כאשר מחוממים מספק מוטעה עם רוב monomers.
  3. הצג אחוז המרה לתוספת של מגוון מונמרים (CDE, CVE, AE ו-maleimide).
    1. הכן את כל הדגימות באמצעות פולי (S-DVB) כמתואר בסעיף 2.2.1-2.2.2. סנתז פולי (S-dvb-CDE), פולי (s-dvb-) ו-פולי (S-DVB-AE) בבקבוקון זכוכית 1-דראם עם 3:1 פולי (S-DVB): יחס מונומר לפי משקל. מדגם אופייני צריך 150 מ"ג של prepolymer ו 50 mg מונומר. אין צורך ממס עבור רוב הפוליריציות האלה. עם זאת, על מנת לעבור מלאימיד ו פולי (S-DVB) כדי אינטראקציה באופן מלא, 20 μL של DMF יש להוסיף.
    2. הסר את הדגימות בנקודות זמן שונות (t = 0, 15, 30, 60, 180, 360, 720 ו-1440 min). לפזר את הפולימר ב 600 μL של כלורופורם-d ולנתח אותם על ידי 1H nmr.

3. בקרת פוליריציות

  1. סנתז פולי (S50%-DVB50%) כמתואר בסעיף 1.1. לאחר מכן ניתן להשתמש במדגם בשלוש תגובות שליטה. שילוב פולימר מעוך דק עם DVB נוסף. מקם רק פולי (S-DVB) בבקבוקון נפרד. החום את כל הדגימות ב 90 ° c עבור 24 שעות, ואז לצנן אותם לטמפרטורת החדר.
  2. מבחן גופרית היסודות תחת מגוון רחב של תנאים כדי לאשר כי גופרית מן הפולימר ולא S8 נדרש עבור פולימוניזציה. לנהל תגובות בודדות על ידי שילוב S8 עם CDE, DVB ו-AE, כמו גם באמצעות s8 לבד. שילוב S8, cde, ו-פולי (s50%-DVB50%) בבקבוקון אחר. מחממים את כל הדגימות בגובה 90 ° צלזיוס למשך 24 שעות, ואז מצננים את טמפרטורת החדר.

4. אפיון פולימרי

  1. השתמש בכרומטוגרפיה של שכבה דקה לאיתור התחלתי של S8 בפולימרים. דגימות פולימר ספוט על לוחית. ב hexanes, S8 יש ערך Rf של 0.7, ופולימרים לא זזים מקו הבסיס, Rf ≈ 0.
  2. לנתח את כל הפולימרים ב 1H nmr ב כלורופורם-d. לשלב את התוצאה של 1H-nmr ספקטרום כדי לקבוע את מידת התגובה. הכינו את כל הדגימות על ידי המסת פולימר העניין ב כלורופורם-d. בצע סינון פשוט כדי להסיר חלקיקים שאינם מומס.
  3. לנתח את הדגימות על ידי ג'ל חדירות כרומטוגרפיה (GPC) באמצעות משחררות DCM. השתמש ב-GPC עם שתי עמודות mesopore ברצף וגלאי השבירה לניתוח.
    1. בשל מסיסות נמוכה יחסית של רוב terpolymers ופולידיסטיטיות רחב, לפזר כל פולימר בריכוז גבוה לכאורה, 75 mg/mL ב-DCM. להסיר חלקיקים מהחלק מסיס באמצעות מסנן הידרופובי 0.45 יקרומטר.
    2. לקבוע את הממוצע מספר משקולות משקל מולקולרי ( mn ו m בהתאמה) מבוסס על עקומת כיול של תקני פוליסטירן. השתמש בערכים אלה כדי לקבל את האינדקס הרב (PDI).
  4. למדו את המאפיינים התרמיים. של דגימות הפולימר ממלאים את סירי אלומיניום עם 30-50 mg של פולימר מתן מספיק דגימה כדי להבחין כראוי את טמפרטורת המעבר זכוכית (Tg) מן התרמוגרמות הנובעות. סרוק את הדגימות מ-50 ° צ' עד 150 ° c בקצב של 10 ° c/min, להתקרר עד-50 ° c במהירות 20 ° צ'/מינימום ו150 לחמם אותם שוב כדי להגיע ל-° c ב-10 ° c/min. השג את כל ערכי T g מהסריקה השנייה.

5. לימודי מסיסות

הערה: Terpolymers הפגינו מסיסות הגבוהה ביותר DCM. מסיסות של פולימרים ניתן לשנות על ידי שינוי הרכב.

  1. למדוד כ 150 מ"ג של כל פולימר לתוך בקבוקון שקלת מראש ולפזר ב-DCM כדי להגיע 75 mg/mL. מפזר את הדגימות עבור 8 שעות לפני הסרת החלק המסיס. שטוף את החלק המסיסים עם DCM פעמיים ויבש את המדגם שנותר בתנור במשך 10 דקות כדי להסיר את הממס הנותר.
  2. שוקלים מחדש את הבקבוקון לאחר שנתת למבחנה להתקרר לטמפרטורת החדר. חישוב מסיסות אחוז על-ידי קביעת ההפרש בהתחלה ובמשקולות הסופי.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

פולי (S-DVB) היה מסונתז על פי פרוטוקולים שפורסמו באמצעות טמפרטורות גבוהות (185 ° c) כדי ליזום S8 מחשוף טבעת היוצרים רדיקלים3. לאחר מכן, הרדיקלים הללו מפעילים פלוניזציה עם DVB. הגופרית המותכת והנוזל ה-DVB מנטרלים את הצורך בממיסים. בתוך 30 דקות, גופרית ו-DVB מגיבים לחלוטין לטופס פולי (S-DVB). עם ההסרה מתוך הבקבוקון, הפולימר הוא חומר קשה ושביר בתוכן גופרית נמוך יותר (30-40%). תוכן גופרית באמצע טווח (50-60%) מייצרת חומר דביק שהוא מאוד נזיל, ותוכן גופרית גבוה יותר (70-90%) יוצרת מוצק קשיח וגמיש. יתר על כן, הפולימרים נעשים אטומים יותר עם הגדלת תוכן הגופרית. חומר זה משמש לאחר מכן כ-פולימר מקדים לשינוי נוסף. ניתן להפעיל קשרי גופרית דינמיים בתוך פולי (S-DVB) כדי ליזום פלוניזציה עם מונמרים נוספים (איור 1).

משפחה של ויניל ואלוייל הינם משולבים עם פולי (S-DVB) והתחממו ב-90 ° צ' ליצירת טרפולימרים. שני המונמרים המבודדים והדיאטנים נבדקו. ונומרים אלה נבחרו בשל נקודות הרתיחה נמוך יחסית שלהם (95-147 ° c) כדי לבחון את האפקטיביות של טמפרטורות תגובה מופחתת. כל המונמרים נבדקו בהצלחה, שאושרו על ידי NMR (איור 2). Maleimide אשר יש נקודת רתיחה גבוהה יותר נקודת התכה גבוהה, ~ 90 ° c, נבדק גם כדי לקבוע אם שיטה זו עדיין תהיה מוצלחת. כמות קטנה של ממס נדרש כדי לקבל אינטראקציה עם prepolymer. התוכן המונומר עבור כל פוליריניזציות היה מפוקח במהלך 48 h (איור 3). תגובות שליטה בוצעו כדי לקבוע את התפקיד של פולי (S-DVB) לעומת S8 בפילמור (איור 4). המוצרים נבדקו על ידי 1H nmr ו-ועוד כדי לבחון שינויים מבנה פולימרי, התאגדות מונומר, ולקבוע אם S8 שולבו במלואה.

מגוון רב של פוליריניזציות נערכו כדי לבחון את מבנה הפולימר של פולי (S-DVB-CDE). תוכן הגופרית, ה-DVB ו-CDE השתנה והתאפיין בקלורימטר מסוג GPC וסריקה דיפרנציאליות (איור 5). שניהם הגדילו את תכולת הגופרית ואת התוספת של CDE הובילו לירידה כוללת ב-Tg. לאחר ירידה ראשונית במשקל המולקולרי, התוספת של CDE הובילה לעלייה כוללת באורך שרשרת.

הכללת CDE לתוך פולי (S-DVB) שינתה את המאפיינים של prepolymer. עם 1:1 פולי (S50%-DVB50%): יחס cde, הפולימר הציג צבע חום מוקה בהשוואה לצבע הפרפולימר השחור האדמדם. החומר היה גם מסוגל להתנגד לכל כוח פיזי שהוחל על ידי להפריד את הפולימר. אפילו גירוד קל של הפולימר הראה דפורמציה על פני השטח מינימלי. זה בניגוד לעומת פולי (S50%-DVB50%) מאפיינים דביק ומחושל של prepolymer.

מסיסות טרפולימר ב-DCM נבדק גם על ידי S8:D vb יחס ו-cde התוכן (איור 6). מסיסות מקסימלית הושגה עבור פולי (S-DVB) מסונתז עם 40-50% גופרית. התוספת של CDE הוביל מסיסות פולימר ירידה בדגימות אלה. עם זאת, ההיפך התרחש עבור פולי תוכן של גופרית גבוהה (S-DVB). בתחילה, מסיסות נמוכה מאוד ב-DCM נצפתה, אבל שילוב CDE לתוך פולימרים משופרת באופן משמעותי מסיסות ב-DCM.

Figure 1
איור 1: היווצרות הפרפולימר של פולי (s-dvb) באמצעות גיפור הופכי ואחריו שינוי טמפרטורה מתון לטופס פולי (s-dvb-CDE). המונמרים הנוספים המשמשים לשינוי ה-פולי (S-DVB) מתוארים בכחול. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 2
איור 2: 1H nmr ספקטרום של פולי (s-dvb) באדום, פולי (s-DVB-cde) בסגול, ו 1, 4-ציקלוהקלון dimethanol סיקסיל אתר מונומר בכחול. הספקטרום של פולי (S-DVB-CDE) מציג את הנוכחות של הפרוטונים הארומטיים מתוך הפרוטונים הפרה-מפולימר, מטבעת הציקלוקסאן, והיווצרות אגרות חוב חדשות של HC. איור זה כבר שוחזר מ קרו 51, 7233-7238 (2018)24. הודפסה מודפס באישור קרו זכויות יוצרים 2018 האגודה האמריקנית לכימיה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 3
איור 3: אחוז ההמרה של 1, 4-cyclohexanedimethanol סיקסיל אתר (CDE), ציקלוהקקסיל ויניל אתר (CVE), allyl אתר (AE), ו maleimide על ידי פולי (S-DVB). תרכובות עם קבוצות ויניל, CVE ו-CDE, הגיבו במהירות הרבה ביותר. הקשר הכפול הפנימי של מאלאימיד הגיב בעיקר באיטיות רבה יותר מאשר המונמרים האחרים שנבדקו. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 4
איור 4: אפיון השליטה בפוליריציות. (A) 1H nmr ספקטרום של שליטה Polymerizations: מחומם מחדש פולי (s-dvb), פולי (s-dvb) ב כלורופורם-d. (ב) תרמוגרמות של S8 ו-cde ללא (אדום) ו-(כחול) פולי (S-DVB). (ג) איתור גופרית אלמנטלים על ידי לרבות גופרית היסודות (S8), פולי (s50%-dvb50%) [1], s8 + פולי (s50%-dvb50%) + cde [2], s8 + cde [3] ו פולי (S-DVB-cde) [4]. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 5
איור 5: משקל מולקולרי פולימרי וטמפרטורת מעבר זכוכית בתוכן גופרית מגוון. (א) אפיון נתונים של פולי (S-DVB-cde) על-ידי gpc ו-DSC. (ב) עקבות של gpc ו-(ג) DSC עקבות של פולי (s-dvb) טרום פולימר שנעשו עם 30% S (אדום), ו-פולי (s-dvb-cde) המיוצר על ידי תוספת בו של פולי (s-dvb) ו-cde (שחור) והופק על ידי חימום prepolymer עבור 5 דקות לפני ה איור זה שונה כדי לכלול מספר דמויות מ קרו 51, 7233-7238 (2018)24. הודפסה מודפס באישור קרו זכויות יוצרים 2018 האגודה האמריקנית לכימיה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 6
איור 6: מסיסות של פולי (s-DVB) ו-פולי (s-CDE). (א) התמונה ו (ב) אחוז מסיסות של פולי (s-DVB) ב-s8:D vb יחס. (ג) התמונה של פולי (S-DVB-cde) נעשה עם 50% S ביחס טרום-פולימר מגוון: cde. (ד) אחוז מסיסות של פולי (S-DVB-cde) עם 30-90% S ביחס קדם-פולימר מגוון: cde. איור זה כבר שוחזר מ קרו 51, 7233-7238 (2018)24. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

היתרון העיקרי של שיטה זו היא היכולת ליצור polysulfides בטמפרטורות מתון, 90 ° צ' לעומת > 159 ° צ' לגיפור הפוך מסורתי. רשתות הגופרית המורחבות ולולאות הגופרית ב-פולי (S-DVB) הינן פחות יציבות מאיגרות החוב של ה-s-s ב-823,26. טמפרטורות נמוכות לאחר מכן ניתן להשתמש כדי לגרום המספריים הומוחרדה והיווצרות הרדיקלי thiyl24. עבור ונומרים עם נקודות התכה היטב מתחת לטמפרטורת התגובה, זה עדיין יכול להתבצע ללא צורך ממיסים. פולימרים יציבים הושגו עם 1, 4-cyclohexanedimethanol CDE, CVE, ו-AE (איור 1). דבר זה ראוי במיוחד לCVE, מתחם מורכב. היתה מוצלחת פולימוניזציה של תרכובות סטיירנמית על ידי גיפור הופכי21,27. עם זאת, מבלי ליצור קשר בין המונומר, מרבית התרכובות האחרות האחרות, אינן יוצרות פוליסולפידים יציבים המובילים לפירוק ולמשקעים של S8. פולי (S-DVB-CVE) לא הראו סימנים לפירוק, אפילו לאחר 6 חודשים24.

פרוטוקול שונה מעט נדרש עבור ונומרים עם נקודות התכה גבוהה. מאלאימיד שולבו גם כדי לקבוע כיצד ונומרים עם נקודות התכה ליד טמפרטורת התגובה ישפיע על התגובה. בתחילה, לא הייתה כל אינטראקציה בין הפרפולימר לבין המאלאימיד נצפתה. עבור מונומר זה, קנה מידה גבוה יותר של תגובה היה מנוצל עבור סינתזה טרום פולימר. סולמות תגובה גדולים יותר נוטים להקטין את Tg של פולי (S-DVB) המאפשר אינטראקציה טובה יותר עם המונומר. למרות שהדבר השתפר בחלק מהאינטראקציה, עדיין היתה הפרדה ברורה בין פולי (S-DVB) לבין המאלאימיד. כמות קטנה של DMF היה צריך להתווסף ב 10 מ"ג המגיבים/μL DMF עבור תגובה מוצלחת. עם זאת, פולי (S-DVB) עדיין מספק את היתרון של ייצוב עבור מתחם מורכב זה.

הייצור של כל הטרפולימרים היה מפוקח על ידי 1H mr כדי לקבוע את התאגדות אחוז המונומר. מונמרים עם קבוצות ויניל, CDE ו-CVE, הגיבו במהירות הרבה ביותר (איור 2). Difunctional CDE הפגינו > 90% המרה ומיצוק בתוך 1 h. אתר Allyl לקח מעט יותר זמן להגיב כנראה בשל שיעורי התגובה מדוכא של allyl קבוצות28. מלאימיד לקח את הזמן הארוך ביותר להגיב והגיע רק ~ 70% התאגדות לאחר 48 h. הפעילות החוזרת הראשונית האיטית עשויה להיות מצומצמת מחלק לאינטראקציה המוגבלת בין הפולי (S-DVB) לבין המאלאימיד. עם זאת, maleimide מכיל גם אלקן פנימי זה לא בקלות לעבור התפשטות קיצונית. זה כנראה התרומה העיקרית התאגדות maleimide מוגבלת הכולל.

בקרת פוליריניזציות בוצעו על-ידי חימום פולי (S-DVB) בנוכחות של DVB וחימום מחדש (S-DVB) ללא מונומר נוסף. מבנים פולימריים נבדקו על ידי 1H nmr כדי להשוות את היווצרות איגרות חוב Hc-S (2-5 ppm) לעומת החוב Hc-C (1-2 ppm) נוצר על ידי התפשטות קיצונית (איור 3a). חימום פולי (S-DVB) בהעדר המונמרים לא הראה שינויים בולטים במבנה הפולימר. השילוב של פולי (S-DVB) עם DVB נוסף הביא ליצירת קשר הדומה ל-HC החיבור באופן יחסי לפני הפרפולימר. שלא כמו cde, פסגות אלקן נצפו על ידי 1H nmr אפילו כאשר פולי (S-dvb-dvb) היה מחולל לתוך מתנול. הנוכחות של ונומרים משולבים חלקית עם איגרות חוב כפול הגיבו נצפו במערכות פולימריות אחרות29.

בקרות נוספות נערכו על ידי שילוב s8 עם ונומרים שונים בהיעדר פולי (s-DVB) טרום הפולימר כדי לקבוע אם מראש הפולימר לבדו מאתחל. למרות S8 חייב להיות מחומם מעל 120 ° צ' כדי להמיס על עצמו, תגובה לא מלאה התרחשה כאשר S8 בשילוב עם Cde ב 90 ° c עבור 72 h. עם זאת, כאשר נבדק על ידי ה-. כאשר אותו שליטה חזר עם DVB ו-AE, לא התרחשה תגובה אחרי 72 h. כדי לקבוע אם גופרית נוספת ולא רק ונומרים נוספים יכול להיות משולב, תגובה המשלבת יחס 1:1:1 משקל של S8: cde: פולי (S-DVB) נערך. חלק ניכר מגופרית הנוספת הייתה מאסיבית; עם זאת, התגובה היתה שלמה לעזוב כמה הגיבו S8 במדגם (איור 3b).

מסיסות פרפולימר וטרפולימר נחקרו ב-DCM ב 75 מ"ג/mL (איור 5). פולי (S-DVB) עם תוכן גופרית גבוהה הפגינו מסיסות מוגבלת, אשר נצפתה בעבר3. עם זאת, התאגדות של כמה מסיסות CDE משופרת באופן משמעותי. מעבר ל-1:50 פולי (S-DVB): יחס CDE, מקיף המקשר החוצה הוביל לרשת פחות מסיסים, כמו ג'ל. למרות הדגימות terpolymer מופיעים הומוגנית (איור 5A), בדיקות מסיסות הפגינו דגימות מכילות מסיסים במלואו ומלא מלאים בחלקים. בלתי מסיסות פולימרי עשוי להיגרם על ידי אזורים של תוכן גופרית גבוה, נרחב קישור חוצה ו/או משקל מולקולרי גבוה. רק שבר מסיס שימש לאפיון על ידי NMR ו-GPC (איור 4). מאחר שקיימים השפעות מתחרות בין תוכן גופרית גבוה לבין קישור צולב, קשה להבחין כיצד ספקטרום NMR מושפע מחוסר מסיסות. עבור GPC, השבר מסיס עשוי להיות ממעיט המשקל המולקולרי הכולל PDI של terpolymers. למרות האתגרים הללו, פולי (S-DVB-CDE) הפגינו מסיסות משופרת ביחס לרבים של דגימות טרום פולימר מתן מידע מלא יותר.

שדה הגיפור ההופכי גדל במהירות מאז שהוצג לראשונה. זמני תגובה קצרים, סינתזה הממס נטול, ופיתוח של חומרים פונקציונליים להפוך את שיטה זו מאוד אטרקטיבי. עם זאת, הטמפרטורות בתגובה גבוהה ממנוע את השימוש במונמרים רבים. שימוש בקשרי גופרית דינמיים של פוליסולפידס כדי ליזום פלוניזציה הצטמצמה את טמפרטורת התגובה באופן משמעותי עד 90 ° c. בנוסף, ניתן לשלב מונאומרים מורכבים לפולימרים יציבים. התפתחות זו מאפשרת למונמרים נוספים להיות מנוצלים ליצירת ערכת חומרים מגוונת. פיתוח פולימרים עם מגוון רחב יותר של תכונות פיזיות יהיה כנראה להרחיב את השימוש בפסולת ממוחזרת כדי ליצור פולימרים פונקציונליים.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

. למחברים אין מה לגלות

Acknowledgments

תודה החוב האמריקאי החברה הכימית מחקר נפט האגודה (PRF 58416-UNI7) לתמיכה כספית.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics Fisher Scientific AC201250250SDS
divinylbenzene Fisher Scientific AA4280422
1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers Sigma Aldrich 406171
Cyclohexyl vinyl ether Fisher Scientific AC395420500
Allyl ether Sigma Aldrich 259470
maleimide Sigma Aldrich 129585
dichlormethane Fisher Scientific D37
N,N-dimethylformamide Fisher Scientific D119
Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50µL, 0.1mm, Sealed Perkin Elmer B0143017
Auto sampler Aluminum Sample Covers Perkin Elmer B0143003
EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters - Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um Fisher Scientific SLFHX13NL

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Griebel, J. J., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. Polymerizations with Elemental Sulfur: A Novel Route to High Sulfur Content Polymers for Sustainability, Energy and Defense. Progress in Polymer Science. 58, 90-125 (2016).
  2. Chung, W. J., et al. Elemental Sulfur as a Reactive Medium for Gold Nanoparticles and Nanocomposite Materials. Angewandte Chemie International Edition. 50, 11409-11412 (2011).
  3. Chung, W. J., et al. The Use of Elemental Sulfur as an Alternative Feedstock for Polymeric Materials. Nature Chemistry. 5, 518-524 (2013).
  4. Shukla, S., Ghosh, A., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. Cardanol Benzoxazines - A Sustainable Linker for Elemental Sulphur Based Copolymers via Inverse Vulcanisation. Polymer. 99, 349-357 (2016).
  5. Worthington, M. J. H., Kucera, R. L., Chalker, J. M. Green Chemistry and Polymers Made from Sulfur. Green Chemistry. 19, 2748-2761 (2017).
  6. Boyd, D. A. Sulfur and Its Role In Modern Materials Science. Angewandte Chemie International Edition. 55, 15486-15502 (2016).
  7. Shukla, S., Ghosh, A., Sen, U. K., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. Cardanol Benzoxazine‐Sulfur Copolymers for Li‐S Batteries: Symbiosis of Sustainability and Performance. Chemistry Select. 1, 594-600 (2016).
  8. Griebel, J. J., et al. Dynamic Covalent Polymers via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur for Healable Infrared Optical Materials. ACS Macro Letters. 4, 862-866 (2015).
  9. Griebel, J. J., et al. New Infrared Transmitting Material via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare High Refractive Index Polymers. Advandced Materials. 26, 3014-3018 (2014).
  10. Crockett, M. P., et al. Sulfur-Limonene Polysulfide: A Material Synthesized Entirely from Industrial By-Products and Its Use in Removing Toxic Metals from Water and Soil. Angewandte Chemie International Edition. 55, 1714-1718 (2016).
  11. Hasell, T., Parker, D. J., Jones, H. A., McAllister, T., Howdle, S. M. Porous Inverse Vulcanized Polymers for Mercury Capture. Chemical Communications. 52, 5383-5386 (2016).
  12. Thielke, M. W., Bultema, L. A., Brauer, D. D., Richter, B., Fischer, M., Theato, P. Rapid Mercury(II) Removal by Electrospun Sulfur Copolymers. Polymers. 8, 266 (2016).
  13. Worthington, M. J. H., et al. Laying Waste to Mercury: Inexpensive Sorbents Made from Sulfur and Recycled Cooking Oils. Chemistry A European Journal. 23, 16219-16230 (2017).
  14. Worthington, M. J. H., et al. Sustainable Polysulfides for Oil Spill Remediation: Repurposing Industrial Waste for Environmental Benefit. Advanced Sustainable Systems. 2, 1800024 (2018).
  15. Abraham, A. M., Kumar, S. V., Alhassan, S. M. Porous Sulphur Copolymer for Gas-phase Mercury Removal and Thermal Insulation. Chemical Engineering Journal. 332, 1-7 (2018).
  16. Mann, M., et al. Sulfur Polymer Composites as Controlled-release Fertilisers. Organic and Biomolecular Chemistry. , (2018).
  17. Deng, D., Hoefling, A., Théato, P., Lienkamp, K. Surface Properties and Antimicrobial Activity of Poly(sulfur‐co‐1,3‐diisopropenylbenzene) Copolymers. Macromolecular Chemistry and Physics. 219, 1700497 (2018).
  18. Diez, S., Hoefling, A., Theato, P., Pauer, W. Mechanical and Electrical Properties of Sulfur-Containing Polymeric Materials Prepared via Inverse Vulcanization. Polymers. 9, 59 (2017).
  19. Parker, D. J., Chong, S. T., Hasell, T. Sustainable Inverse-vulcanised Sulfur Polymers. RSC Advances. 8, 27892-27899 (2018).
  20. Arslan, M., Kiskan, B., Yagci, Y. Recycling and Self-Healing of Polybenzoxazines with Dynamic Sulfide Linkages. Scientific Reports. 7, 5207 (2017).
  21. Zhang, Y. Y., Konopka, K. M., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. Chalcogenide Hybrid Inorganic/Organic Polymers (CHIPs) via Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations. Polym Chemistry. 8, 5167-5173 (2017).
  22. Zhang, Y., et al. Nucleophilic Activation of Elemental Sulfur for Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 57, 7-12 (2019).
  23. Tobolsky, A. V. Polymeric Sulfur and Related Polymers. Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. 12, 71-78 (1966).
  24. Westerman, C. R., Jenkins, C. L. Polysulfides Initiate Dynamic Monomer Incorporation Forming Cross-linked Terpolymers. Macromolecules. 51, 7233-7238 (2018).
  25. Arslan, M., Kiskan, B., Cengiz, E. C., Demir-Cakan, R., Yagci, Y. Inverse Vulcanization of Bismaleimide and Divinylbenzene by Elemental Sulfur for Lithium Sulfur Batteries. European Polymer Journal. 80, 70-77 (2016).
  26. Pickering, T. L., Saunders, K. J., Tobolsky, A. V. Disproportionation of Organic Polysulfides. Journal of the American Chemical Society. 89, 2364-2367 (1967).
  27. Zhang, Y. Y., et al. Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur and Styrene for Polymeric Cathodes in Li-S Batteries. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 55, 107-116 (2017).
  28. Zubov, V. P., Kumar, M. V., Masterova, M. N., Kabanov, V. A. Reactivity of Allyl Monomers in Radical Polymerization. Journal of Macromolecular Science: Part A. 13, 111-131 (1979).
  29. Wei, Y. Y., et al. Solution Processible Hyperbranched Inverse-Vulcanized Polymers as New Cathode Materials in Li-S Batteries. Polymer Chemistry. 6, 973-982 (2015).

Tags

כימיה גיליון 147 הנפקת החומר הדינמי הגופרית ההפיכה ההפוכה פולימר לקות ממס בנזין דיאילליס אתר cyclohexanedimethanol קסיל
סינתזה של טרפולימרים בטמפרטורות מתונות באמצעות קשרי גופרית דינמיים ב פולי (בנזין)
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Westerman, C. R., Walker, P. M.,… More

Westerman, C. R., Walker, P. M., Jenkins, C. L. Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in Poly(S-Divinylbenzene). J. Vis. Exp. (147), e59620, doi:10.3791/59620 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter