Summary
Målet med detta protokoll är att initiera polymerisation med hjälp av dynamiska svavel obligationer i poly (S-divinylbensen) vid milda temperaturer (90 ° c) utan att använda lösnings medel. Terpolymers kännetecknas av GPC, DSC och 1H NMR, och testas för förändringar i löslighet.
Abstract
Elementärt svavel (S8) är en biprodukt av petroleum industrin med miljon tals ton produceras årligen. Sådan riklig produktion och begränsade tillämpningar leder till svavel som en kostnads effektiv reagens för polymersyntes. Inverterad vulkanisering kombinerar Elementärt svavel med en mängd monomerer för att bilda funktionella polysulfider utan behov av lösnings medel. Korta reaktions tider och rakt fram syntetiska metoder har lett till en snabb expansion av inverterad vulkanisering. Höga reaktions temperaturer (> 160 ° c) begränsar dock de typer av monomerer som kan användas. Här används de dynamiska svavel obligationerna i poly (S-divinylbensen) för att initiera polymerisation vid mycket lägre temperaturer. S-S obligationer i prepolymer är mindre stabila än S-S-obligationer i S8, vilket möjliggör radikal bildning vid 90 ° c i stället för 159 ° c. En mängd allyl-och vinyletrar har bildats för att bilda terpolymerer. De resulterande materialen präglades av 1H NMR, gelpermeationskromatografi, och differential skanning calorimetri, samt undersöka förändringar i löslighet. Denna metod expanderar på lösnings medels fria, thiyl radikal kemi används av inverterad vulkanisering att skapa polysulfider vid milda temperaturer. Denna utveckling breddar utbudet av monomerer som kan införlivas och därmed utvidga de tillgängliga material egenskaperna och möjliga tillämpningar.
Introduction
Omvandling av organosvavelföreningar till S8 under Petroleum förädling har lett till att samla stora lager av svavel1. Elementärt svavel används främst för produktion av svavel syra och fosfater för gödsel medel2. Den relativa överflöd ger en lättillgänglig och billig reagens gör Elementärt svavel en idealisk råvara för material utveckling.
Inverterad vulkanisering är en relativt ny polymerisation teknik som reämnar svavel i funktionella material3. S8 -ringen konverterar till en diradikal, linjär kedja vid upphettning över 159 ° c. Den thiyl radikaler initiera sedan polymerisation med monomerer att bilda polysulfider3. Förutom traditionella radikala polymeriseringar har inverterad vulkanisering utnyttjats för att initiera polymerisation med bensoxaziner4. De resulterande polymererna har använts för ett brett spektrum av tillämpningar, inklusive katoder i Li-S batterier1,5,6,7, självläkande optiska linser8,9 , kvicksilver och oljesorbenter5,10,11,12,13,14,15, termiska isolatorer15, för att under lätta den långsamma frisättningen av gödsel medel16 samt Visa viss Antimikrobiell aktivitet17. En grupp har lämnat en grundlig systematisk analys av dessa polysulfider som ger mer information om den isolerande karaktären och mekaniska egenskaper med varierande S-innehåll18. De specifika detaljerna kan under lätta ytterligare applikations utveckling. De dynamiska obligationer som finns i dessa material har också utnyttjats för att återvinna polysulfider19,20. Men de höga temperaturer som krävs av omvänd vulcanization, typiskt 185 ° c, och brist på blandbar het med S8, begränsa monomerer som kan användas3.
Tidiga insatser fokuserade på polymerisation av aromatiska kolväten, utvidgade kolväten och naturliga monomerer med höga Kok punkter5. Dessa metoder har utökats med hjälp av poly (S-styren) som en prepolymer förbättra blandbar het mellan S8 och fler polära monomerer inklusive akryl, allylic, och functionalized styrenic monomerer21. En annan metod använder nukleofila aminaktivatorer för att förbättra reaktions hastigheter och lägre reaktions temperaturer22. Många monomerer har dock Kok punkter långt under 159 ° c och kräver därför en alternativ metod för polysulfidbildning.
I den stabila kronan form, S-S obligationer är de starkaste, vilket kräver höga temperaturer för klyvning23. I polysulfider är svavel närvarande som linjära kedjor eller slingor, vilket gör att s-S obligationer att klyvas vid mycket lägre temperaturer1,24. Genom att använda poly (S-DVB) (DVB, divinylbensen) som en prepolymer, en andra monomer med en lägre Kok punkt såsom 1, 4-cyklohexanedimetanol divinylether (CDE, Kok punkt 126 ° c), kan införas24. Detta arbete visar ytterligare förbättringar genom att sänka reaktions temperaturen till 90 ° c med en familj av allyl-och vinyletermonomerer. Reaktioner som innehåller en andra monomer förblir lösnings fria.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. syntes av poly (S-divinylbensen)
- För beredning av poly (S-divinylbensen), kombinera Elementärt svavel (S8) och DIVINYLBENSEN (DVB) vid olika vikt förhållanden (30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20 och 90:10 av S8:D VB). Bered reaktionen enligt tidigare metoder beskrivna under3,25.
Obs: alla reaktioner här utfördes på en 1,00 g skala. En typisk reaktion innehåller 500 mg S8 och 500 mg DVB.- Placera reagenserna i en 1-dram-flaska försedd med en magnetisk rör stång. För in flaskorna i ett oljebad vid 185 ° c i 30 min.
- Ta bort proverna från oljebadet och omedelbart släcka reaktionen genom att placera injektions flaskorna i flytande kväve. Bryt upp flaskorna för att ta bort polymeren. Flytande kväve inte bara släcker reaktionen utan också stöd i fullständig avlägsnande av polymeren.
Varning: alla prover är extremt varma när du tar bort från badet. Var försiktig när du hanterar proverna. Använd lämplig personlig skyddsutrustning när du arbetar med krossat glas.
2. beredning av terpolymerer
- Syntetisera terpolymerer genom att kombinera poly (S-DVB) och en extra monomer i en 1-dram-flaska utrustad med en magnetisk rör stång.
Anmärkning: alla prover utarbetades på en 600 mg skala. Monomerer som unders öks inkluderar 1, 4-cyklohexanedimetanol divinyleter (CDE), cyklohexylvinyleter (CVE) och allyleter (AE).- Krossa poly (S30-90%-DVB10-70%) med en mur bruk och mortelstöt för högre Area interaktion med CDE. Ändra sammansättningen genom att variera förhållandet mellan poly (S-DVB): CDE från 1:1 till 1:100 av vikt. Ytterligare monomerer testas endast vid ett 1:1 förhållande av poly (S50%-DVB50%): monomer.
- Placera proverna i ett oljebad vid 90 ° c i 24 timmar och sedan svalna till rums temperatur. Längre reaktions tider krävs för vissa monomerer.
- Vissa reaktioner kommer inte att resultera i fullständig monomer inkorporering. Lös upp de lösliga polymerdelarna i diklormetan (DCM) och fällning i kall metanol för dessa reaktioner. För prover med begränsad löslighet tvätta de fasta polymerproverna med kall metanol för att avlägsna alla oreagerade monomer.
- Förbered terpolymerer med maleimid
Anmärkning: Maleimide har ingen låg Kok punkt. Emellertid, det har bara en reaktiv plats mot tiyl radikal modifiering.- Syntetisera poly (S-DVB) prepolymer med något förändrade metoder. Kombinera svavel och DVB på en 30:70 S8:D VB ratio. Kombinera reagenserna i en glas flaska försedd med en magnetisk rör stång på en 5,00 g-skala.
- Placera flaskorna i ett oljebad vid 185 ° c i 1 h. Placera proverna omedelbart i flytande kväve när de avlägsnas från olje badet.
- Kombinera prepolymer med maleimide i en 1-dram glas flaska med en 3:1 poly (S-DVB): maleimide ratio (w/w). Bered alla prover på en skala med 200 mg och lös upp i 10 mg/μL dimetylformamid (DMF). Placera flaskorna i ett oljebad vid 100 ° c i 24 timmar.
Varning: inversa vulkanisering reaktioner producerar en liten mängd gas. För reaktioner över en skala på 1,00 g, Använd större injektions flaskor eller borra ett hål i injektions flaskans lock för att förhindra att trycket byggs upp.
Anmärkning: prepolymerer som är mer formbara kan inte krossas till ett pulver. Dessa polymerer mjuknar dock mycket lätt vid upphettning som ger blandbar het med de flesta monomerer.
- Övervaka procent konvertering för tillägg av en mängd monomerer (CDE, CVE, AE och maleimide).
- Förbered alla prover med poly (S-DVB) enligt beskrivningen i avsnitt 2.2.1-2.2.2. Syntetisera poly (S-DVB-CDE), poly (S-DVB-CVE), och poly (S-DVB-AE) i en 1-dram glas flaska med en 3:1 poly (S-DVB): monomer ratio efter vikt. Ett typiskt prov bör ha 150 mg prepolymer och 50 mg monomer. Inget lösnings medel behövs för de flesta av dessa polymeriseringar. För att maleimid och poly (S-DVB) ska kunna samverka fullt ut måste dock 20 μL DMF tillsättas.
- Ta bort proverna vid olika tidpunkter (t = 0, 15, 30, 60, 180, 360, 720 och 1440 min). Lös upp polymeren i 600 μL kloroform-d och analysera dem med 1H NMR.
3. kontrol lera polymeriseringar
- Syntetisera poly (S50%-DVB50%) som beskrivs i avsnitt 1,1. Provet kan sedan användas i tre kontroll reaktioner. Kombinera Finkrossad polymer med ytterligare DVB. Placera endast poly (S-DVB) i en separat injektions flaska. Värm alla prover vid 90 ° c i 24 timmar och kyla dem sedan till rums temperatur.
- Testa Elementärt svavel under en mängd olika förhållanden för att bekräfta att svavel från polymeren snarare än S8 krävs för polymerisation. Utför individuella reaktioner genom att kombinera S8 med CDE, DVB och AE, samt med enbart s8 . Kombinera S8, CDE och poly (s50%-DVB50%) i en annan injektions flaska. Värm alla prover vid 90 ° c i 24 timmar och kyl sedan till rums temperatur.
4. polymerkaraktärisering
- Använd tunn skiktskromatografi (TLC) för första detektion av S8 i polymerer. Spot polymer prover på kiseldioxid TLC plattor med hexanes eluent. I hexanes, S8 har en Rf värde av 0,7, och polymerer inte flytta från bas linjen, Rf ≈ 0.
- Analysera alla polymerer med 1H NMR i kloroform-d. Integrera resulterande 1H-NMR Spectra för att avgöra omfattningen av reaktionen. Förbered alla prover genom att lösa upp polymeren av intresse för kloroform-d. Utför enkel filtrering för att avlägsna oupplösta partiklar.
- Analysera proverna med gelpermeationskromatografi (GPC) med DCM eluent. Använd en GPC med två mesopore kolumner i sekvens och en brytnings index detektor för analys.
- På grund av den relativt låga lösligheten hos de flesta terpolymerer och breda polydispersitet, lös upp varje polymer vid en till synes hög koncentration, 75 mg/mL i DCM. Avlägsna partiklar från den lösliga delen med ett hydrofobiskt filter på 0,45 μm.
- Bestäm antalet genomsnittliga och vikt genomsnittliga molekyl vikter (Mn och mw respektive) baserat på en kalibrerings kurva av polystyren standarder. Använd dessa värden för att erhålla polydispertion index (PDI).
- Studera de termiska egenskaperna hos polymerproverna. Fyll aluminium kastruller med 30-50 mg polymer ger tillräckligt prov för att på lämpligt sätt urskilja glaset över gångs temperatur (Tg) från den resulterande TERMOGRAM. Skanna proverna från-50 ° c till 150 ° c med en hastighet av 10 ° c/min, kyla tillbaka till-50 ° c vid 20 ° c/min och värm dem igen till 150 ° c vid 10 ° c/min. Hämta alla Tg -värden från den andra skanningen.
5. Löslighets studier
Obs: Terpolymers uppvisade högsta möjliga löslighet i DCM. Polymerernas löslighet kan ändras genom att sammansättningen varierar.
- Mät cirka 150 mg av varje polymer i en förvägd injektions flaska och lös upp i DCM för att nå 75 mg/mL. Lös proverna i 8 timmar innan den lösliga delen avlägsnas. Tvätta den olösliga delen med DCM två gånger och torka det återstående olösliga provet i en ugn i 10 min för att avlägsna kvarvarande lösnings medel.
- Omväg injektions flaskan efter att ha låtit injektions flaskan svalna till rums temperatur. Beräkna procentlösligheten genom att bestämma skillnaden i start-och vikter.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Poly (S-DVB) var syntetiseras enligt publicerade protokoll med hjälp av höga temperaturer (185 ° c) för att initiera S8 ring klyvning bildar radikaler3. Dessa radikaler initierar sedan polymerisation med DVB. Den Smält svavel och flytande DVB eliminera behovet av lösnings medel. Inom 30 min, svavel och DVB reagerar fullständigt för bilda poly (S-DVB). När polymeren avlägsnas från injektions flaskan är den ett hårt, sprött material med lägre svavel halt (30-40%). Svavel halt i mellanklass (50-60%) producerar ett klibbig material som är mycket formbart, och högre svavel halt (70-90%) en tuff och flexibel fast form. Dessutom blir polymererna mer ogenomskinliga med ökande svavel halt. Detta material fungerar sedan som en prepolymer för ytterligare modifiering. Dynamiska svavel obligationer inom poly (S-DVB) kan användas för att initiera polymerisation med ytterligare monomerer (figur 1).
En familj av vinyl och allyl etrar kombinerades med poly (S-DVB) och upphettas på 90 ° c för att bilda terpolymerer. Både monofunktionella och difunktionella monomerer testades. Dessa monomerer valdes på grund av deras relativt låga Kok punkter (95-147 ° c) för att undersöka effektiviteten av reducerade reaktions temperaturer. Alla monomerer testade var framgångs rikt polymeriseras, bekräftas av NMR (figur 2). Maleimide som har en högre Kok punkt och en högre smält punkt, ~ 90 ° c, testades också för att avgöra om denna metod fortfarande skulle vara framgångs rik. En liten mängd lösnings medel krävdes för att få interaktion med prepolymer. Monomerhalten för alla polymeriseringar övervakades under loppet av 48 h (figur 3). Kontroll reaktioner utfördes för att bestämma rollen av poly (S-DVB) kontra S8 i polymerisation (figur 4). Produkterna under Sök tes av 1H NMR och TLC för att undersöka förändringar av polymerstrukturen, monomerbildningen och för att fastställa om S8 var helt införlivad.
En mängd olika polymeriseringar genomfördes för att undersöka polymerstrukturen av poly (S-DVB-CDE). Svavel, DVB och CDE innehåll ändrades och kännetecknas av GPC och differential skanning kalorimetri (DSC) (figur 5). Både ökad svavel halt och tillsats av CDE ledde till en total minskning av Tg. Efter en initial minskning av molekyl vikten ledde tillsatsen av CDE till en total ökning av kedjans längd.
Införandet av CDE i poly (S-DVB) förändrade egenskaperna hos prepolymer. Med en 1:1 poly (S50%-DVB50%): CDE ratio, polymeren uppvisade en mocka brun färg jämfört med rödaktig svart prepolymer färg. Materialet kunde också motstå varje fysisk kraft som används för hand för att bryta isär polymeren. Även ljus repor av polymeren visade minimal ytdeformation. Detta är i skarp kontrast till poly (S50%-DVB50%) prepolymer s klibbig och aducerade egenskaper.
Den terpolymer lösligheten i DCM granskades också av varierande S8:D VB ratio och CDE innehåll (figur 6). Maximal löslighet uppnåddes för poly (S-DVB) syntetiseras med 40-50% svavel. Tillsatsen av CDE ledde till minskad polymerlöslighet i dessa prover. Däremot inträffade motsatsen för hög svavel halt poly (S-DVB). Inlednings vis observerades mycket låg löslighet i DCM, men införlivandet av CDE i polymererna förbättrade lösligheten i DCM avsevärt.
Figur 1: bildande av poly (s-DVB) prepolymer via inverterad vulkanisering följt av mild temperatur ändring för att bilda poly (s-DVB-CDE). De ytterligare monomerer som används för att modifiera poly (S-DVB) avbildas i blått. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2: 1H NMR Spectra av poly (s-DVB) i rött, poly (s-DVB-CDE) i lila, och 1, 4-cyklohexan dimetanol divinyl Ether monomer i blått. Spektrumet av poly (S-DVB-CDE) visar förekomsten av aromatiska protoner från prepolymer, alkyl protoner från cyklohexan ringen, och bildandet av nya HC-S obligationer. Denna siffra har återgivits från Macromolecules 51, 7233-7238 (2018)24. Omtryckt med tillstånd från Macromolecules Copyright 2018 American Chemical Society. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3: procentuell omvandling av 1, 4-cyklohexanedimetanol divinyleter (CDE), cyklohexylvinyleter (CVE), allyleter (AE) och maleimid av poly (S-DVB). Föreningar med vinylgrupper, CVE och CDE, reagerade snabbast. Den interna dubbel bindningen av maleimide reagerade betydligt långsammare än de andra monomerer som testades. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4: karakterisering av kontrollpolymeriseringar. (A) 1H NMR spektrum av Control-polymeriseringar: reuppvärmda poly (s-DVB), poly (s-DVB) i kloroform-d. B) TERMOGRAM av S8 och CDE utan (röd) och med (blå) poly (S-DVB). Cpåvisande av Elementärt svavel med TLC inklusive Elementärt svavel (s8), poly (s50%-DVB50%) [1],S 8 + poly (s50%-DVB50%) + CDE [2], s8 + CDE [3] och poly (s-DVB-CDE) [4]. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5: polymermolekyl vikt och glas över gångs temperatur vid varierande svavel halt. A) karakteriseringsdata för poly (S-DVB-CDE) av GPC och DSC. (B) GPC spår och (C) DSC spår av poly (s-DVB) prepolymer gjorts med 30% S (röd), och poly (s-DVB-CDE) produceras genom samtidig tillsats av poly (s-DVB) och CDE (svart) och produceras genom uppvärmning prepolymer för 5 min före CDE tillägg (blå). Denna siffra har ändrats till att omfatta flera siffror från Macromolecules 51, 7233-7238 (2018)24. Omtryckt med tillstånd från Macromolecules Copyright 2018 American Chemical Society. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 6: löslighet av poly (s-DVB) och poly (s-CDE). (A) bild och (B) procent löslighet av poly (s-DVB) vid VARIERADE S8:D VB nyckeltal. (C) bild av poly (s-DVB-CDE) tillverkad med 50% S vid varierande prepolymer: CDE nyckeltal. (D) procentuell löslighet av poly (S-DVB-CDE) med 30-90% S vid varierande prepolymer: CDE nyckeltal. Denna siffra har återgivits från Macromolecules 51, 7233-7238 (2018)24. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Den främsta fördelen med denna metod är förmågan att bilda polysulfider vid milda temperaturer, 90 ° c jämfört med > 159 ° c för traditionell inverterad vulkanisering. De utvidgade svavel kedjorna och svavel slingorna i poly (s-DVB) är mindre stabila än s-S obligationer i s823,26. Lägre temperaturer kan sedan användas för att orsaka homolytiska scission och thiyl radikal formation24. För monomerer med smält punkter långt under reaktions temperaturen kan detta ändå åstadkommas utan behov av lösnings medel. Stabila polymerer erhölls med 1, 4-cyklohexanedimetanol CDE, CVE och AE (figur 1). Detta är särskilt anmärknings värt för CVE, en monofunktionella förening. Det har varit framgångs rik polymerisation av styreniska föreningar genom omvänd vulkanisering21,27. Men utan tvär bindning från monomeren bildar de flesta andra monofunktionella föreningar inte stabila polysulfider som leder till depolymerisation och utfällning av S8. Poly (S-DVB-CVE) visade inga tecken på depolymerisation, även efter 6 månader24.
Ett något annorlunda protokoll behövs för monomerer med höga smält punkter. Maleimide inkorporerades också för att bestämma hur monomerer med smält punkter nära reaktions temperaturen skulle påverka reaktionen. Inlednings vis observerades ingen interaktion mellan prepolymer och maleimid. För denna monomer, en högre reaktion skala utnyttjades för prepolymer syntesen. Större reaktions skalor tenderar att minska Tg poly (S-DVB) möjliggör bättre interaktion med monomer. Även om detta förbättrade interaktionen några, fanns det fortfarande distinkt separation mellan poly (S-DVB) och maleimiden. En liten mängd DMF måste tillsättas vid 10 mg reactants/μL DMF för en lyckad reaktion. Emellertid, poly (S-DVB) fortfarande ger fördelen av stabilisering för denna monofunktionella förening.
Tillverkning av alla terpolymerer övervakades av 1H NMR för att fastställa den procentuella monomerbildningen. Monomerer med vinylgrupper, CDE och CVE reagerade snabbast (figur 2). Difunktionell CDE visade > 90% omvandling och stelning inom 1 h. allyleter tog något längre tid att reagera sannolikt på grund av den deprimerade reaktions frekvenser av allylgrupper28. Maleimide tog den längsta att reagera och endast nått ~ 70% inkorporering efter 48 h. Den långsamma initiala reaktiviteten kan delvis bero på den begränsade interaktionen mellan poly (S-DVB) och maleimide. Emellertid, maleimide innehåller också en inre alkene som inte lätt genomgår radikal för ökning. Detta är sannolikt ett viktigt bidrag till den begränsade maleimide inkorporering övergripande.
Kontroll polymeriseringar genomfördes genom uppvärmning poly (S-DVB) i närvaro av ytterligare DVB och återuppvärmning poly (S-DVB) utan ytterligare monomer. Polymerstrukturer under Sök tes av 1H NMR för att jämföra bildandet av HC-S obligationer (2-5 ppm) kontra HC-C obligationer (1-2 ppm) bildas av radikal för ökning (figur 3a). Uppvärmning poly (S-DVB) i avsaknad av monomerer visade inga märkbara förändringar i polymerstrukturen. Kombinera poly (S-DVB) med ytterligare DVB resulterade i jämförbara HC-C:HC-S Bond formation i förhållande till prepolymer. Till skillnad från CDE, alkene toppar observerades av 1H NMR även när poly (S-DVB-DVB) fälldes ut i metanol. Närvaron av delvis införlivade monomerer med oreagerade dubbel bindningar har observerats i andra polymersystem29.
Ytterligare kontroller genomfördes genom att kombinera S8 med olika monomerer i avsaknad av poly (S-DVB) prepolymer att avgöra om prepolymer ensam initierar polymerisation. Även om S8 måste upphettas över 120 ° c för att smälta på egen hand, en ofullständig reaktion inträffade när S8 kombinerades med CDE vid 90 ° c för 72 h. Men när det granskades av TLC och DSC, fanns det fortfarande oreagerade Elementärt svavel kvar (figur 3B, C). När samma kontroll upprepades med DVB och AE, inträffade ingen reaktion efter 72 h. För att avgöra om ytterligare svavel snarare än bara ytterligare monomerer kunde införlivas, en reaktion som kombinerar en 1:1:1 vikt förhållandet mellan S8: CDE: poly (s-DVB) genomfördes. En väsentlighet portionr av det tillagda svavel polymeriserades; reaktionen var dock ofullständig och lämnade några oreagerade S8 i provet (figur 3b).
Prepolymer och terpolymerlöslighet under Sök tes i DCM vid 75 mg/mL (figur 5). Poly (S-DVB) med hög svavel halt visade begränsad löslighet, vilket har observerats tidigare3. Men införlivandet av vissa CDE förbättrad löslighet avsevärt. Beyond 1:50 poly (S-DVB): CDE förhållande, omfattande tvär bindning ledde till en mindre löslig, mer gel-liknande nätverk. Även om terpolymerprover verkar homogena (figur 5a), har prov på Löslighets prov visat helt lösliga och helt olösliga portioner. Löslighet i polymer kan orsakas av regioner med hög svavel halt, omfattande tvär bindning och/eller hög molekyl vikt. Endast den lösliga fraktionen användes för karakterisering av NMR och GPC (figur 4). Eftersom det finns sannolika konkurrerande effekter mellan hög svavel halt och tvär bindning är det svårt att urskilja hur NMR-spektret påverkas av olöslighet. För GPC underskattar den lösliga fraktionen sannolikt den totala molekyl vikten och PDI för terpolymererna. Trots dessa utmaningar, poly (S-DVB-CDE) visade förbättrad löslighet i förhållande till många av prepolymer prover som ger mer fullständig information.
Området inverterad vulkanisering har vuxit snabbt sedan den först infördes. Korta reaktions tider, lösnings medels fri syntes, och utvecklingen av funktionella material gör denna metod mycket attraktiv. Men höga reaktions temperaturer utesluter användning av många monomerer. Använda dynamiska svavel obligationer av polysulfider att initiera polymerisation har minskat reaktions temperaturen väsentligen till 90 ° c. Dessutom kan monofunktionella monomerer kombineras till stabila polymerer. Denna utveckling gör det möjligt för fler monomerer att utnyttjas skapa en varierad uppsättning av material. Att utveckla polymerer med ett bredare spektrum av fysikaliska egenskaper kommer sannolikt att öka användningen av återvunnet avfall för att skapa funktionella polymerer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har inget att avslöja.
Acknowledgments
Tack är skyldig att den amerikanska Chemical Society Petroleum forsknings fonden (PRF # 58416-UNI7) för ekonomiskt stöd.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics | Fisher Scientific | AC201250250SDS | |
| divinylbenzene | Fisher Scientific | AA4280422 | |
| 1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers | Sigma Aldrich | 406171 | |
| Cyclohexyl vinyl ether | Fisher Scientific | AC395420500 | |
| Allyl ether | Sigma Aldrich | 259470 | |
| maleimide | Sigma Aldrich | 129585 | |
| dichlormethane | Fisher Scientific | D37 | |
| N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119 | |
| Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50µL, 0.1mm, Sealed | Perkin Elmer | B0143017 | |
| Auto sampler Aluminum Sample Covers | Perkin Elmer | B0143003 | |
| EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters - Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um | Fisher Scientific | SLFHX13NL |
References
- Griebel, J. J., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. Polymerizations with Elemental Sulfur: A Novel Route to High Sulfur Content Polymers for Sustainability, Energy and Defense. Progress in Polymer Science. 58, 90-125 (2016).
- Chung, W. J., et al. Elemental Sulfur as a Reactive Medium for Gold Nanoparticles and Nanocomposite Materials. Angewandte Chemie International Edition. 50, 11409-11412 (2011).
- Chung, W. J., et al. The Use of Elemental Sulfur as an Alternative Feedstock for Polymeric Materials. Nature Chemistry. 5, 518-524 (2013).
- Shukla, S., Ghosh, A., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. Cardanol Benzoxazines - A Sustainable Linker for Elemental Sulphur Based Copolymers via Inverse Vulcanisation. Polymer. 99, 349-357 (2016).
- Worthington, M. J. H., Kucera, R. L., Chalker, J. M. Green Chemistry and Polymers Made from Sulfur. Green Chemistry. 19, 2748-2761 (2017).
- Boyd, D. A. Sulfur and Its Role In Modern Materials Science. Angewandte Chemie International Edition. 55, 15486-15502 (2016).
- Shukla, S., Ghosh, A., Sen, U. K., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. Cardanol Benzoxazine‐Sulfur Copolymers for Li‐S Batteries: Symbiosis of Sustainability and Performance. Chemistry Select. 1, 594-600 (2016).
- Griebel, J. J., et al. Dynamic Covalent Polymers via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur for Healable Infrared Optical Materials. ACS Macro Letters. 4, 862-866 (2015).
- Griebel, J. J., et al. New Infrared Transmitting Material via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare High Refractive Index Polymers. Advandced Materials. 26, 3014-3018 (2014).
- Crockett, M. P., et al. Sulfur-Limonene Polysulfide: A Material Synthesized Entirely from Industrial By-Products and Its Use in Removing Toxic Metals from Water and Soil. Angewandte Chemie International Edition. 55, 1714-1718 (2016).
- Hasell, T., Parker, D. J., Jones, H. A., McAllister, T., Howdle, S. M. Porous Inverse Vulcanized Polymers for Mercury Capture. Chemical Communications. 52, 5383-5386 (2016).
- Thielke, M. W., Bultema, L. A., Brauer, D. D., Richter, B., Fischer, M., Theato, P. Rapid Mercury(II) Removal by Electrospun Sulfur Copolymers. Polymers. 8, 266 (2016).
- Worthington, M. J. H., et al. Laying Waste to Mercury: Inexpensive Sorbents Made from Sulfur and Recycled Cooking Oils. Chemistry A European Journal. 23, 16219-16230 (2017).
- Worthington, M. J. H., et al. Sustainable Polysulfides for Oil Spill Remediation: Repurposing Industrial Waste for Environmental Benefit. Advanced Sustainable Systems. 2, 1800024 (2018).
- Abraham, A. M., Kumar, S. V., Alhassan, S. M. Porous Sulphur Copolymer for Gas-phase Mercury Removal and Thermal Insulation. Chemical Engineering Journal. 332, 1-7 (2018).
- Mann, M., et al. Sulfur Polymer Composites as Controlled-release Fertilisers. Organic and Biomolecular Chemistry. , (2018).
- Deng, D., Hoefling, A., Théato, P., Lienkamp, K. Surface Properties and Antimicrobial Activity of Poly(sulfur‐co‐1,3‐diisopropenylbenzene) Copolymers. Macromolecular Chemistry and Physics. 219, 1700497 (2018).
- Diez, S., Hoefling, A., Theato, P., Pauer, W. Mechanical and Electrical Properties of Sulfur-Containing Polymeric Materials Prepared via Inverse Vulcanization. Polymers. 9, 59 (2017).
- Parker, D. J., Chong, S. T., Hasell, T.
- Arslan, M., Kiskan, B., Yagci, Y. Recycling and Self-Healing of Polybenzoxazines with Dynamic Sulfide Linkages. Scientific Reports. 7, 5207 (2017).
- Zhang, Y. Y., Konopka, K. M., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. Chalcogenide Hybrid Inorganic/Organic Polymers (CHIPs) via Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations. Polym Chemistry. 8, 5167-5173 (2017).
- Zhang, Y., et al. Nucleophilic Activation of Elemental Sulfur for Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 57, 7-12 (2019).
- Tobolsky, A. V. Polymeric Sulfur and Related Polymers. Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. 12, 71-78 (1966).
- Westerman, C. R., Jenkins, C. L. Polysulfides Initiate Dynamic Monomer Incorporation Forming Cross-linked Terpolymers. Macromolecules. 51, 7233-7238 (2018).
- Arslan, M., Kiskan, B., Cengiz, E. C., Demir-Cakan, R., Yagci, Y. Inverse Vulcanization of Bismaleimide and Divinylbenzene by Elemental Sulfur for Lithium Sulfur Batteries. European Polymer Journal. 80, 70-77 (2016).
- Pickering, T. L., Saunders, K. J., Tobolsky, A. V.
- Zhang, Y. Y., et al. Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur and Styrene for Polymeric Cathodes in Li-S Batteries. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 55, 107-116 (2017).
- Zubov, V. P., Kumar, M. V., Masterova, M. N., Kabanov, V. A. Reactivity of Allyl Monomers in Radical Polymerization. Journal of Macromolecular Science: Part A. 13, 111-131 (1979).
- Wei, Y. Y., et al. Solution Processible Hyperbranched Inverse-Vulcanized Polymers as New Cathode Materials in Li-S Batteries. Polymer Chemistry. 6, 973-982 (2015).
