Summary
O objetivo deste protocolo é iniciar a polimerização usando ligações dinâmicas de enxofre em poli (S-divinylbenzeno) a temperaturas amenas (90 ° c) sem usar solventes. Os terpolímeros são caracterizados por GPC, DSC e 1H NMR, e testados para alterações na solubilidade.
Abstract
O enxofre elementar (S8) é um subproduto da indústria petrolífera com milhões de toneladas produzidas anualmente. Tal produção abundante e aplicações limitadas conduzem ao enxôfre como um reagente cost-efficient para a síntese do polímero. O vulcanização inverso combina o enxôfre elementar com uma variedade de monómeros para dar forma aos polissulfetos funcionais sem a necessidade para solventes. Os tempos de reação curtos e os métodos sintéticos retos conduziram à expansão rápida da vulcanização inversa. No entanto, altas temperaturas de reação (> 160 ° c) limitam os tipos de monómeros que podem ser usados. Aqui, as ligações dinâmicas de enxofre em poli (S-divinylbenzeno) são usadas para iniciar a polimerização em temperaturas muito mais baixas. As ligações S-S no pré-polímero são menos estáveis do que as ligações S-s em S8, permitindo a formação radical a 90 ° c em vez de 159 ° c. Uma variedade de éteres de alilo e de vinil foi incorporada para formar terpolímeros. Os materiais resultantes foram caracterizados por 1H RMN, cromatografia de permeação de gel e Calorimetria exploratória diferencial, além de examinar alterações na solubilidade. Esse método se expande na química radical thiyl, livre de solventes, utilizada pela vulcanização inversa para criar polissulfetos a temperaturas amenas. Este desenvolvimento amplia a gama de monómeros que podem ser incorporados, expandindo assim as propriedades de materiais acessíveis e possíveis aplicações.
Introduction
A conversão de compostos organoenxôfre para S8 durante o refinamento de petróleo levou à acumulação de grandes estoques de enxofre1. O enxofre elementar é usado principalmente para a produção de ácido sulfúrico e fosfatos para fertilizantes2. A abundância relativa fornece um reagente prontamente disponível e barato que faz o enxôfre elementar uma matéria-prima ideal para o desenvolvimento de materiais.
A vulcanização inversa é uma técnica de polimerização relativamente nova que reutiliza o enxofre em materiais funcionais3. O anel de S8 converte a uma corrente diradical, linear em cima do aquecimento acima de 159 ° c. Os radicais thiyl então iniciam a polimerização com monómeros para formar polissulfetos3. Além das polimerizações radicais tradicionais, a vulcanização inversa tem sido utilizada para iniciar a polimerização com benzoxazinas4. Os polímeros resultantes têm sido utilizados para uma ampla gama de aplicações, incluindo cátodos em baterias de Li-S1,5,6,7, auto-cura lentes ópticas8,9 , mercúrio e óleo sorventes5,10,11,12,13,14,15, isoladores térmicos15, para ajudar em a liberação lenta do fertilizante16 , bem como demonstrar alguma atividade antimicrobiana17. Um grupo forneceu uma análise sistemática minuciosa desses polissulfetos, fornecendo mais informações sobre o caráter isolante e as propriedades mecânicas com conteúdo variado de S18. Os detalhes específicos podem ajudar no desenvolvimento de outras aplicações. As ligações dinâmicas presentes nesses materiais também têm sido utilizadas para reciclar os polissulfetos19,20. No entanto, as altas temperaturas exigidas pela vulcanização inversa, tipicamente 185 ° c, e falta de miscibilidade com S8, limitam os monómeros que podem ser usados3.
Os primeiros esforços centraram-se na polimerização de hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos estendidos e monómeros naturais com pontos de ebulição elevados5. Estes métodos foram expandidos usando poli (S-estireno) como um pré-polímero melhorando a miscibilidade entre S8 e mais monômeros polares, incluindo monômeros acrílicos, alílicos e funcionalizados, com o uso do monómero de estireno21. Outro método utiliza ativadores de amina nucleofílica para aumentar as taxas de reação e temperaturas de reação mais baixas22. Entretanto, muitos monómeros têm pontos de ebulição bem abaixo de 159 ° c e exigem assim um método alternativo para a formação do polysulfide.
Na forma de coroa estável, as ligações S-S são as mais fortes, exigindo assim altas temperaturas para a clivagem23. Em polissulfetos, o enxofre está presente como correntes lineares ou loops, permitindo que as ligações s-s sejam clivadas a temperaturas muito mais baixas1,24. Usando poli (S-DVB) (DVB, divinylbenzeno) como um pré-polímero, um segundo monômero com um ponto de ebulição mais baixo, como 1,4-ciclohexanedimetanol divinylether (CDE, ponto de ebulição de 126 ° c), pode ser introduzido24. Este trabalho demonstra uma melhoria mais adicional abaixando a temperatura da reação ao ° c 90 com uma família de monómeros do éter do alilo e do vinil. As reações que incorporam um segundo monómero permanecem sem solvente.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. síntese de poli (S-divinylbenzeno)
- Para preparar poli (S-divinylbenzeno), combine enxofre elementar (S8) e DIVINYLBENZENO (DVB) em várias proporções de peso (30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20 e 90:10 de S8:D vb). Prepare a reação de acordo com métodos anteriores descritos abaixo de3,25.
Observação: todas as reações aqui foram conduzidas em uma escala de 1, 0 g. Uma reação típica contém 500 mg de S8 e 500 mg de DVB.- Coloque os reagentes num frasco para injetáveis de 1 DRAM equipado com uma barra de agitação magnética. Colocar os frascos num banho de óleo a 185 ° c durante 30 min.
- Retire as amostras do banho de óleo e elimine imediatamente a reacção colocando os frascos em azoto líquido. Quebre os frascos para remover o polímero. O nitrogênio líquido não apenas extinça a reação, mas também auxilia na remoção completa do polímero.
Cuidado: todas as amostras são extremamente quentes após a remoção do banho. Tenha cuidado ao manusear as amostras. Use EPI adequado ao lidar com vidro quebrado.
2. preparação de terpolímeros
- Sintetizar terpolímeros combinando poli (S-DVB) e um monómero adicional em um frasco de 1 DRAM equipado com uma barra de agitação magnética.
Nota: todas as amostras foram preparadas numa escala de 600 mg. Os monômeros examinados incluem éter 1,4-ciclohexanedimetanol divinil (CDE), éter de vinil ciclohexílico (CVE) e éter alílico (AE).- Esmagar Poly (S30-90%-DVB10-70%) com um almofariz e pilão para maior interação da área de superfície com CDE. Altere a composição variando a proporção de poli (S-DVB): CDE de 1:1 a 1:100 por peso. Os monómeros adicionais são testados somente em uma relação 1:1 de poli (S50%-DVB50%): monómero.
- Coloc as amostras em um banho de óleo em 90 ° c por 24 h e esfrie então à temperatura ambiente. Tempos de reação mais longos são necessários para alguns monómeros.
- Algumas reações não resultarão na incorporação completa do monómero. Para essas reações, dissolva as porções de polímero solúvel em diclorometano (DCM) e precipitar em metanol frio. Para amostras com solubilidade limitada, lave as amostras de polímero sólido com metanol frio para remover qualquer monómero não reagido.
- Preparar terpolímeros usando maleimida
Nota: Maleimida não tem um ponto de ebulição baixo. Entretanto, tem apenas um local reactivo para a modificação radical do thiyl.- Sintetize o pré-polímero poli (S-DVB) usando métodos ligeiramente alterados. Combine o enxôfre e o DVB em uma relação de 30:70 S8:D vb. Combine os reagentes em um frasco de vidro equipado com uma barra de agitação magnética em uma escala de 5, 0 g.
- Coloque os frascos num banho de óleo a 185 ° c durante 1 h. Coloque imediatamente as amostras em azoto líquido após a remoção do banho de óleo.
- Combine o pré-polímero com maleimida em um frasco de vidro de 1 DRAM com um 3:1 poli (S-DVB): relação de maleimida (w/w). Prepare todas as amostras numa escala de 200 mg e dissolva-se em 10 mg/μL de dimetilformamida (DMF). Colocar os frascos num banho de óleo a 100 ° c durante 24 h.
Cuidado: as reações de vulcanização inversa produzem uma pequena quantidade de gás. Para reações acima de uma escala de 1, 0 g, use frascos maiores ou faça um furo na tampa do frasco para evitar a acumulação de pressão.
Nota: os pré-polímeros que são mais maleáveis não podem ser esmagados num pó. No entanto, estes polímeros amolecem muito facilmente quando aquecido proporcionando miscibilidade com a maioria dos monómeros.
- Monitore a conversão percentual para a adição de uma variedade de monómeros (CDE, CVE, AE e maleimide).
- Prepare todas as amostras utilizando Poly (S-DVB) conforme descrito na secção 2.2.1-2.2.2. Sintetizar poli (S-DVB-CDE), poli (S-DVB-CVE), e poli (S-DVB-AE) em um frasco de vidro de 1 DRAM com um 3:1 poli (S-DVB): monômero rácio por peso. Uma amostra típica deve ter 150 mg de pré-polímero e 50 mg de monômero. Nenhum solvente é necessário para a maioria destas polimerizações. No entanto, para maleimida e poli (S-DVB) para interagir plenamente, 20 μL de DMF deve ser adicionado.
- Remova as amostras em vários pontos temporais (t = 0, 15, 30, 60, 180, 360, 720 e 1440 min). Dissolver o polímero em 600 μL de clorofórmio-d e analisá-los por 1H NMR.
3. controle de polimerizações
- Sintetizar poli (S50%-DVB50%) conforme descrito na secção 1,1. A amostra pode então ser usada em três reações de controle. Combine o polímero finamente esmagado com DVB adicional. Coloque apenas poli (S-DVB) num frasco para injetáveis separado. Aqueça todas as amostras a 90 ° c durante 24 h e, em seguida, fixe-as à temperatura ambiente.
- Teste o enxofre elementar uma variedade de condições a fim confirmar que o enxôfre do polímero um pouco do que S8 é exigido para a polimerização. Realize reações individuais combinando S8 com CDE, DVB e ae, bem como usando s8 sozinho. Combine S8, CDE e Poly (s50%-DVB50%) em outro frasco. Aqueça todas as amostras a 90 ° c durante 24 h e, em seguida, fixe à temperatura ambiente.
4. caracterização do polímero
- Use cromatografia em camada fina (TLC) para detecção inicial de S8 em polímeros. Amostras de polímero spot para placas de sílica TLC com eluente hexanos. Em hexanes, S8 tem um valor de rf de 0,7, e os polímeros não se movem da linha de base, rf ≈ 0.
- Analise todos os polímeros por 1H NMR em clorofórmio-d. Integre os espectros de 1H-RMN resultantes para determinar a extensão da reação. Prepare todas as amostras dissolvendo o polímero de interesse em clorofórmio-d. Realize filtração simples para remover partículas não dissolvidas.
- Analise as amostras por cromatografia de permeação de gel (GPC) utilizando eluente de DCM. Use um GPC com duas colunas do mesopore na seqüência e um detetor refração do índice para a análise.
- Devido à solubilidade relativamente baixa da maioria dos terpolímeros e polidispersidade ampla, dissolver cada polímero em uma concentração aparentemente elevada, 75 mg/mL em DCM. Retire as partículas da porção solúvel utilizando um filtro hidrofóbico de 0,45 μm.
- Determine o número médio e peso médio pesos moleculares (Mn e mw respectivamente) com base em uma curva de calibração de padrões de poliestireno. Use esses valores para obter o índice de polidispersidade (PDI).
- Estude as propriedades térmicas das amostras de polímero. Encha as panelas de alumínio com 30-50 mg de polímero fornecendo amostra suficiente para discernir adequadamente a temperatura de transição de vidro (Tg) dos termogramas resultantes. Escaneie as amostras de-50 ° c a 150 ° c a uma taxa de 10 ° c/min, esfrie de volta a-50 ° c a 20 ° c/min e aqueça-os outra vez a 150 ° c a 10 ° c/min. Obtenha todos os valores de Tg da segunda varredura.
5. estudos de solubilidade
Nota: terpolímeros demonstrou maior solubilidade em DCM. A solubilidade dos polímeros pode ser alterada variando-se a composição.
- Meça aproximadamente 150 mgs de cada polímero em um frasco pré-pesado e dissolva-se em DCM para alcangar 75 mg/mL. Dissolver as amostras durante 8 h antes de retirar a porção solúvel. Lave a porção insolúvel com DCM duas vezes e seque a amostra insolúvel remanescente em um forno por 10 min para remover o solvente restante.
- Repesar o frasco depois de deixar o frasco arrefecer até à temperatura ambiente. Calcule a porcentagem de solubilidade determinando a diferença nos pesos inicial e final.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Poly (S-DVB) foi sintetizado de acordo com protocolos publicados usando altas temperaturas (185 ° c) para iniciar S8 anel clivagem formando radicais3. Estes radicais, em seguida, iniciar a polimerização com DVB. O enxofre fundido e líquido DVB eliminar a necessidade de solventes. Dentro 30 min, enxofre e DVB reagir completamente para o formulário poli (S-DVB). Após a remoção do frasco, o polímero é um material duro e quebradiço com menor teor de enxofre (30-40%). Teor de enxofre de gama média (50-60%) produz um material pegajoso que é muito maleável, e maior teor de enxofre (70-90%) forma um sólido resistente e flexível. Além disso, os polímeros tornam-se mais opacos com o aumento do teor de enxofre. Este material então serve como um pré-polímero para posterior modificação. As ligações dinâmicas de enxofre dentro de poli (S-DVB) podem ser utilizadas para iniciar a polimerização com monómeros adicionais (Figura 1).
Uma família dos éteres do vinil e do alilo foi combinada com o poli (S-DVB) e aquecido em 90 ° c para dar forma a terpolymers. Monômeros monofuncionais e difuncionais foram testados. Estes monómeros foram escolhidos devido a seus pontos de ebulição relativamente baixos (95-147 ° c) para examinar a eficácia de temperaturas reduzidas da reação. Todos os monômeros testados foram polimerizados com sucesso, confirmados pela RMN (Figura 2). Maleimida que tem um ponto de ebulição mais elevado e um ponto de derretimento mais elevado, ~ 90 ° c, foi testado igualmente para determinar se este método ainda seria bem sucedido. Uma pequena quantidade de solvente foi necessária para obter interação com o pré-polímero. O conteúdo de monômero para todas as polimerizações foi monitorado ao longo de 48 h (Figura 3). As reações de controle foram realizadas para determinar o papel do poli (S-DVB) versus S8 na polimerização (Figura 4). Os produtos foram examinados por 1H NMR e TLC para examinar alterações na estrutura do polímero, incorporação de monômeros e determinar se o S8 foi totalmente incorporado.
Uma variedade de polimerizações foi conduzida para examinar a estrutura do polímero do poli (S-DVB-CDE). Os teores de enxofre, DVB e CDE foram alterados e caracterizados por GPC e Calorimetria exploratória diferencial (DSC) (Figura 5). O aumento do teor de enxofre e a adição de CDE levaram a uma diminuição global do Tg. Após uma diminuição inicial no peso molecular, a adição de CDE conduziu a um aumento total no comprimento chain.
A inclusão de CDE em poli (S-DVB) alterou as características do pré-polímero. Com um 1:1 poli (S50%-DVB50%): relação de CDE, o polímero exibiu uma cor marrom do Mocha comparado à cor preta avermelhada do Prepolímero. O material também foi capaz de resistir a qualquer força física aplicada à mão para separar o polímero. Mesmo a luz que risca do polímero mostrou a deformação de superfície mínima. Isto está em contraste com o poli (S50%-DVB50%) Prepolímero ' s pegajoso e maleável Propriedades.
A solubilidade do Terpolímero no DCM também foi examinada pela variação de S8:D VB ratio e do conteúdo de CDE (Figura 6). A solubilidade máxima foi conseguida para poli (S-DVB) sintetizado com 40-50% de enxofre. A adição de CDE conduziu à diminuição da solubilidade do polímero nestas amostras. No entanto, o oposto ocorreu para alto teor de enxofre poli (S-DVB). Inicialmente, foi observada uma solubilidade muito baixa no DCM, mas a incorporação da CDE nos polímeros melhorou substancialmente a solubilidade no DCM.
Figura 1: formação de pré-polímero poli (s-DVB) via vulcanização inversa seguida de modificação de temperatura leve para formar poli (s-DVB-CDE). Os monómeros adicionais usados para modificar o poly (S-DVB) são representados em azul. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2: 1H NMR espectros de poli (s-DVB) em vermelho, poli (s-DVB-CDE) em roxo, e 1,4-ciclohexano dimetanol divinil éter monômero em azul. O espectro de poli (S-DVB-CDE) mostra a presença de prótons aromáticos do pré-polímero, prótons alquil do anel ciclohexano e a formação de novas ligações HC-S. Este número foi reproduzido a partir de macromoléculas 51, 7233-7238 (2018)24. Reprinted com permissão de macromoléculas Copyright 2018 sociedade química americana. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3: conversão percentual de 1,4-ciclohexanedimetanol éter divinil (CDE), éter de vinil ciclohexílico (CVE), éter alílico (AE) e maleimida por poli (S-DVB). Compostos com grupos de vinil, CVE e CDE, reagiram o mais rapidamente. A ligação dupla interna de maleimida reagiu notavelmente mais lenta do que os outros monómeros testados. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4: caracterização das polimerizações de controle. (A) 1H NMR espectro de polimerizações de controle: poli REAQUECIDO (s-DVB), poli (s-DVB) em clorofórmio-d. (B) termogramas de s8 e CDE sem (vermelho) e com (azul) poli (s-DVB). (C) detecção de enxofre elementar por TLC incluindo enxofre elementar (s8), poli (s50%-DVB50%) [1], s8 + poli (s50%-DVB50%) + CDE [2], s8 + CDE [3] e Poly (s-DVB-CDE) [4]. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 5: peso molecular do polímero e temperatura de transição de vidro em conteúdo de enxofre variado. (A) dados de caracterização de poli (S-DVB-CDE) por GPC e DSC. (B) traços de GPC e (C) traços de DSC do pré-polímero poli (s-DVB) feito com 30% s (vermelho), e poli (s-DVB-CDE) produzidos pela adição simultânea de poli (s-DVB) e CDE (preto) e produzidos pelo pré-polímero do aquecimento por 5 minutos antes da adição de CDE (azul). Este número foi modificado para incluir múltiplas figuras de macromoléculas 51, 7233-7238 (2018)24. Reprinted com permissão de macromoléculas Copyright 2018 sociedade química americana. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 6: solubilidade de poli (s-DVB) e poli (s-CDE). (A) imagem e (B) percentual de solubilidade de poli (s-DVB) em proporções variadas de s8:D vb. (C) imagem de poli (s-DVB-CDE) feita com 50% s em Prepolímero variado: rácios de CDE. (D) por cento de solubilidade de poli (s-DVB-CDE) com 30-90% s em Prepolímero variado: rácios de CDE. Este número foi reproduzido a partir de macromoléculas 51, 7233-7238 (2018)24. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
O principal benefício deste método é a capacidade de formar polissulfetos a temperaturas amenas, 90 ° c versus > 159 ° c para a vulcanização inversa tradicional. As correntes de enxofre estendidas e os laços de enxofre em poli (s-DVB) são menos estáveis do que as ligações s-s em s823,26. As temperaturas mais baixas podem então ser usadas para causar a formação homolítica da scission e do radical do thiyl24. Para monómeros com pontos de fusão bem abaixo da temperatura de reação, isso ainda pode ser realizado sem a necessidade de solventes. Polímeros estáveis foram obtidos com 1,4-ciclohexanedimetanol CDE, CVE e AE (Figura 1). Isso é especialmente notável para o CVE, um composto monofuncional. Houve polimerização bem-sucedida de compostos estilínicos por vulcanização inversa21,27. No entanto, sem ligação cruzada do monómero, a maioria dos outros compostos monofuncionais não formam polissulfetos estáveis que levam à despolimerização e à precipitação de S8. Poly (S-DVB-CVE) não mostrou sinais de despolimerização, mesmo após 6 meses24.
Um protocolo ligeiramente diferente é necessário para monómeros com pontos de derretimento elevados. Maleimida também foi incorporada para determinar como os monómeros com pontos de fusão perto da temperatura de reação afetariam a reação. Inicialmente, não foi observada interação entre o pré-polímero e a maleimida. Para este monômero, utilizou-se uma escala de reação mais elevada para a síntese do pré-polímero. As escalas maiores da reação tendem a diminuir o Tg de poli (S-DVB) permitindo a melhor interação com o monómero. Embora isto melhorou a interação alguns, havia ainda uma separação distinta entre poli (S-DVB) e o maleimide. Uma pequena quantidade de DMF teve que ser adicionada em 10 mgs reactants/μL DMF para uma reação bem sucedida. No entanto, Poly (S-DVB) ainda fornece o benefício da estabilização para este composto monofuncional.
A fabricação de todos os terpolímeros foi monitorada por 1H NMR para determinar a incorporação de monômeros por cento. Monômeros com grupos de vinil, CDE e CVE, reagiram o mais rapidamente (Figura 2). A CDE difuncional demonstrou > 90% de conversão e solidificação dentro de 1 h. o éter de alilo fêz exame ligeiramente de mais por muito tempo para reagir provavelmente devido às taxas deprimidas da reação de grupos do alilo28. Maleimida tomou o mais longo para reagir e alcançou somente a incorporação de ~ 70% após 48 h. A reatividade inicial lenta pode ser devida em parte à interação limitada entre o poli (S-DVB) e o maleimide. No entanto, maleimida também contém um alcaleno interno que não se submete prontamente à propagação radical. Esta é provavelmente uma grande contribuição para a incorporação de maleimida limitada em geral.
As polimerizações do controle foram conduzidas pelo aquecimento poli (s-DVB) na presença de DVB adicional e de reaquecimento poli (s-DVB) sem o monomer adicional. As estruturas poliméricas foram examinadas por RMN de 1H para comparar a formação de ligações HC-S (2-5 ppm) versus ligações HC-C (1-2 ppm) formadas por propagação radical (Figura 3a). O aquecimento poli (S-DVB) na ausência de monómeros não mostrou nenhuma mudança notável à estrutura do polímero. Combinando poli (S-DVB) com DVB adicional resultou em comparável HC-C:HC-S formação Bond em relação ao pré-polímero. Ao contrário de CDE, os picos do alkene foram observados por 1H NMR mesmo quando poli (S-DVB-DVB) foi precipitado no metanol. A presença de monómeros parcialmente incorporados com ligações duplas não reagindo tem sido observada em outros sistemas poliméricos29.
Os controles adicionais foram conduzidos combinando S8 com monómeros diferentes na ausência de pré-polímero poli (s-DVB) para determinar se o pré-polímero sozinho inicia a polimerização. Embora o S8 deva ser aquecido acima de 120 ° c para derreter sozinho, uma reação incompleta ocorreu quando S8 foi combinado com o CDE em 90 ° c para 72 h. Entretanto, quando examinados por TLC e DSC, ainda havia enxofre elementar não reagido remanescente (Figura 3B, C). Quando o mesmo controle foi repetido com DVB e AE, nenhuma reação ocorreu após 72 h. Para determinar se o enxofre adicional em vez de apenas monómeros adicionais poderiam ser incorporados, uma reação combinando uma relação de peso de 1:1:1 de S8: CDE: Poly (s-DVB) foi conduzido. Uma parcela substancial do enxôfre adicionado foi polimerizada; Entretanto, a reação foi incompleta deixando alguns S8 não reagidos na amostra (Figura 3B).
A solubilidade do pré-polímero e do Terpolímero foi investigada em DCM em 75 mg/mL (Figura 5). Poli (S-DVB) com alto teor de enxofre demonstrou solubilidade limitada, que tem sido observada anteriormente3. No entanto, a incorporação de alguns CDE melhorou a solubilidade substancialmente. Além 1:50 poli (S-DVB): a relação de CDE, cross-linking extensivo conduziu a uma rede menos solúvel, mais gel-like. Embora as amostras de Terpolímero pareçam homogêneas (Figura 5a), os testes de solubilidade demonstraram que as amostras contêm porções totalmente solúveis e totalmente insolúveis. A insolubilidade do polímero pode ser causada por regiões de alto teor de enxofre, extensa ligação cruzada e/ou alto peso molecular. Apenas a fração solúvel foi utilizada para caracterização por RMN e GPC (Figura 4). Uma vez que há prováveis efeitos concorrentes entre alto teor de enxofre e cross-linking, é difícil discernir como os espectros de RMN são afetados pela insolubilidade. Para o GPC, a fração solúvel provavelmente subestima o peso molecular geral e o PDI dos terpolímeros. Apesar desses desafios, Poly (S-DVB-CDE) demonstrou melhor solubilidade em relação a muitas das amostras de pré-polímero fornecendo informações mais completas.
O campo da vulcanização inversa cresceu rapidamente desde que foi introduzido pela primeira vez. Os tempos de reação curtos, a síntese solvente-livre, e o desenvolvimento de materiais funcionais fazem este método muito atrativo. No entanto, altas temperaturas de reação impedem o uso de muitos monómeros. A utilização de ligações dinâmicas de enxofre de polisulfetos para iniciar a polimerização diminuiu a temperatura de reação substancialmente para 90 ° c. Adicionalmente, os monómeros monofuncionais podem ser combinados em polímeros estáveis. Este desenvolvimento permite que mais monómeros sejam utilizados criando um conjunto diversificado de materiais. O desenvolvimento de polímeros com uma ampla gama de propriedades físicas provavelmente expandirá o uso de resíduos reciclados para criar polímeros funcionais.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Os autores não têm nada a revelar.
Acknowledgments
Os agradecimentos são devidos ao fundo americano da pesquisa do petróleo da sociedade química (PRF # 58416-UNI7) para o apoio financeiro.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics | Fisher Scientific | AC201250250SDS | |
| divinylbenzene | Fisher Scientific | AA4280422 | |
| 1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers | Sigma Aldrich | 406171 | |
| Cyclohexyl vinyl ether | Fisher Scientific | AC395420500 | |
| Allyl ether | Sigma Aldrich | 259470 | |
| maleimide | Sigma Aldrich | 129585 | |
| dichlormethane | Fisher Scientific | D37 | |
| N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119 | |
| Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50µL, 0.1mm, Sealed | Perkin Elmer | B0143017 | |
| Auto sampler Aluminum Sample Covers | Perkin Elmer | B0143003 | |
| EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters - Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um | Fisher Scientific | SLFHX13NL |
References
- Griebel, J. J., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. Polymerizations with Elemental Sulfur: A Novel Route to High Sulfur Content Polymers for Sustainability, Energy and Defense. Progress in Polymer Science. 58, 90-125 (2016).
- Chung, W. J., et al. Elemental Sulfur as a Reactive Medium for Gold Nanoparticles and Nanocomposite Materials. Angewandte Chemie International Edition. 50, 11409-11412 (2011).
- Chung, W. J., et al. The Use of Elemental Sulfur as an Alternative Feedstock for Polymeric Materials. Nature Chemistry. 5, 518-524 (2013).
- Shukla, S., Ghosh, A., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. Cardanol Benzoxazines - A Sustainable Linker for Elemental Sulphur Based Copolymers via Inverse Vulcanisation. Polymer. 99, 349-357 (2016).
- Worthington, M. J. H., Kucera, R. L., Chalker, J. M. Green Chemistry and Polymers Made from Sulfur. Green Chemistry. 19, 2748-2761 (2017).
- Boyd, D. A. Sulfur and Its Role In Modern Materials Science. Angewandte Chemie International Edition. 55, 15486-15502 (2016).
- Shukla, S., Ghosh, A., Sen, U. K., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. Cardanol Benzoxazine‐Sulfur Copolymers for Li‐S Batteries: Symbiosis of Sustainability and Performance. Chemistry Select. 1, 594-600 (2016).
- Griebel, J. J., et al. Dynamic Covalent Polymers via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur for Healable Infrared Optical Materials. ACS Macro Letters. 4, 862-866 (2015).
- Griebel, J. J., et al. New Infrared Transmitting Material via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare High Refractive Index Polymers. Advandced Materials. 26, 3014-3018 (2014).
- Crockett, M. P., et al. Sulfur-Limonene Polysulfide: A Material Synthesized Entirely from Industrial By-Products and Its Use in Removing Toxic Metals from Water and Soil. Angewandte Chemie International Edition. 55, 1714-1718 (2016).
- Hasell, T., Parker, D. J., Jones, H. A., McAllister, T., Howdle, S. M. Porous Inverse Vulcanized Polymers for Mercury Capture. Chemical Communications. 52, 5383-5386 (2016).
- Thielke, M. W., Bultema, L. A., Brauer, D. D., Richter, B., Fischer, M., Theato, P. Rapid Mercury(II) Removal by Electrospun Sulfur Copolymers. Polymers. 8, 266 (2016).
- Worthington, M. J. H., et al. Laying Waste to Mercury: Inexpensive Sorbents Made from Sulfur and Recycled Cooking Oils. Chemistry A European Journal. 23, 16219-16230 (2017).
- Worthington, M. J. H., et al. Sustainable Polysulfides for Oil Spill Remediation: Repurposing Industrial Waste for Environmental Benefit. Advanced Sustainable Systems. 2, 1800024 (2018).
- Abraham, A. M., Kumar, S. V., Alhassan, S. M. Porous Sulphur Copolymer for Gas-phase Mercury Removal and Thermal Insulation. Chemical Engineering Journal. 332, 1-7 (2018).
- Mann, M., et al. Sulfur Polymer Composites as Controlled-release Fertilisers. Organic and Biomolecular Chemistry. , (2018).
- Deng, D., Hoefling, A., Théato, P., Lienkamp, K. Surface Properties and Antimicrobial Activity of Poly(sulfur‐co‐1,3‐diisopropenylbenzene) Copolymers. Macromolecular Chemistry and Physics. 219, 1700497 (2018).
- Diez, S., Hoefling, A., Theato, P., Pauer, W. Mechanical and Electrical Properties of Sulfur-Containing Polymeric Materials Prepared via Inverse Vulcanization. Polymers. 9, 59 (2017).
- Parker, D. J., Chong, S. T., Hasell, T.
- Arslan, M., Kiskan, B., Yagci, Y. Recycling and Self-Healing of Polybenzoxazines with Dynamic Sulfide Linkages. Scientific Reports. 7, 5207 (2017).
- Zhang, Y. Y., Konopka, K. M., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. Chalcogenide Hybrid Inorganic/Organic Polymers (CHIPs) via Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations. Polym Chemistry. 8, 5167-5173 (2017).
- Zhang, Y., et al. Nucleophilic Activation of Elemental Sulfur for Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 57, 7-12 (2019).
- Tobolsky, A. V. Polymeric Sulfur and Related Polymers. Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. 12, 71-78 (1966).
- Westerman, C. R., Jenkins, C. L. Polysulfides Initiate Dynamic Monomer Incorporation Forming Cross-linked Terpolymers. Macromolecules. 51, 7233-7238 (2018).
- Arslan, M., Kiskan, B., Cengiz, E. C., Demir-Cakan, R., Yagci, Y. Inverse Vulcanization of Bismaleimide and Divinylbenzene by Elemental Sulfur for Lithium Sulfur Batteries. European Polymer Journal. 80, 70-77 (2016).
- Pickering, T. L., Saunders, K. J., Tobolsky, A. V.
- Zhang, Y. Y., et al. Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur and Styrene for Polymeric Cathodes in Li-S Batteries. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 55, 107-116 (2017).
- Zubov, V. P., Kumar, M. V., Masterova, M. N., Kabanov, V. A. Reactivity of Allyl Monomers in Radical Polymerization. Journal of Macromolecular Science: Part A. 13, 111-131 (1979).
- Wei, Y. Y., et al. Solution Processible Hyperbranched Inverse-Vulcanized Polymers as New Cathode Materials in Li-S Batteries. Polymer Chemistry. 6, 973-982 (2015).
