Synthèse de nanoparticules cylindriques monodispersées par l'auto-assemblage de copolymères de blocs biodégradables
Summary
L’auto-assemblage piloté par la cristallisation (CDSA) montre la capacité unique de fabriquer des nanostructures cylindriques de distributions de longueur étroite. La polymérisation organocatalysée d’ouverture d’anneau de la caprolactone et les extensions suivantes de chaîne du méthacrylate de méthyle et de l’acrylamide de N,N-dimethyl sont démontrées. Un protocole CDSA vivant qui produit des cylindres monodisperse jusqu’à 500 nm de longueur est décrit.
Abstract
La production de micelles cylindriques monodispersées est un défi important dans la chimie des polymères. La plupart des constructions cylindriques formées à partir de copolymères diblock sont produites par l’une des trois techniques : réhydratation de film mince, commutation de solvant ou auto-assemblage induit par la polymérisation, et ne produisent que des cylindres flexibles et polydispersés. L’auto-assemblage piloté par la cristallisation (CDSA) est une méthode qui peut produire des cylindres avec ces propriétés, en stabilisant les structures d’une courbure inférieure due à la formation d’un noyau cristallin. Cependant, les techniques vivantes de polymérisation par lesquelles la plupart des blocs de formation de noyau sont formés ne sont pas des processus insignifiants et le processus de CDSA peut produire des résultats insatisfaisants s’il est exécuté incorrectement. Ici, la synthèse des nanoparticules cylindriques à partir de réactifs simples est montrée. Le séchage et la purification des réactifs avant une polymérisation d’ouverture de l’anneau de la catalysée par le phosphate de diphenyl est décrit. Ce polymère est ensuite prolongé par le méthacrylate méthyle (MMA) suivi de l’acrylamide n,N-diméthyl (DMA) utilisant la polymérisation réversible de chaîne de transfert de chaîne d’addition-fragmentation (RAFT), offrant un copolymère de tribloc qui peut subir CDSA dans alcool. Le processus CDSA vivant est décrit, dont les résultats donnent des nanoparticules cylindriques jusqu’à 500 nm de longueur et une distance de distance aussi faible que 1,05. On s’attend à ce que ces protocoles permettent à d’autres de produire des nanostructures cylindriques et d’élever le champ de l’ACSA à l’avenir.
Introduction
Les nanostructures unidimensionnelles (1D), telles que les cylindres, les fibres et les tubes, ont attiré l’attention croissante dans une variété de domaines. Parmi ceux-ci, leur popularité dans la science des polymères est due à leur riche variété de propriétés. Par exemple, Geng et coll. ont démontré que les filomicelles présentent une multiplication par dix du temps de résidence dans la circulation sanguine d’un modèle de rongeur par rapport à leurs homologues sphériques, et Won et coll. ont révélé que la fibre de polybutadiene-b-poly(oxyde d’éthylène) les dispersions montrent une augmentation du modulus de stockage de deux ordres de grandeur sur le crosslinking du noyau pendant les mesures rhéologiques1,2. Fait intéressant, beaucoup de ces systèmes sont synthétisés par l’auto-assemblage de copolymères de bloc, que ce soit par des méthodes plus traditionnelles de commutation de solvant et de réhydratation à couches minces3, ou des méthodes plus avancées telles que auto-assemblage induit par la polymérisation et l’auto-assemblage axé sur la cristallisation (CDSA)4,5. Chaque technique présente ses propres avantages, cependant, seule la CDSA peut produire des particules rigides avec une distribution de longueur uniforme et contrôlable.
Les travaux pionniers de Gilroy et coll. ont forméde longs cylindres polyferrocenylsilane- b-polydimethylsiloxane (PFS-PDMS) en hexanes et, lorsqu’ils utilisent une sonication douce, des cylindres très courts avec une faible distance de longueur de contour (Ln). Sur l’ajout d’une masse prédéterminée de chaînes de copolymère diblock dans un solvant commun, des cylindres de longueurs variables avec un Ln aussi bas que 1,03 ont été synthétisés5,6. D’autres travaux du groupe Manners ont mis en évidence le haut degré de contrôle possible avec le système PFS, qui peut être utilisé pour former des structures remarquablement complexes et hiérarchiques: bloc-co-micelles, écharpe en forme et haltèremicelles pour n’en nommer quequelques-uns 7, 8. À la suite de ces démonstrations, les chercheurs ont étudié d’autres systèmes plus fonctionnels pour l’ACSA, notamment les polymères semi-cristallins (polyéthylène, polyolitoctomie), polylactide)9,10 ,11,12,13 et polymères conducteurs (poly(3-hexylthiophène), polyselenophéne)14,15. Armés de cette boîte à outils de systèmes de copolymère diblock qui peuvent être assemblés rapidement et efficacement, les chercheurs ont effectué plus de recherche axée sur les applications au cours des dernières années16. Jin et coll. ont démontré des longueurs de diffusion d’exciton dans les centaines de nanomètres dans les copolymères de bloc de polythiophène et notre groupe a démontré la formation des gels de poly () (PCL) contenant des constructions cylindriques10, 17.
Bien qu’il s’agit d’une technique puissante, CDSA a ses limites. Les copolymères de bloc doivent avoir un composant semi-cristallin, ainsi que des valeurs de faible dispersion et des fidelités de groupe haut de gamme; les contaminants de bloc d’ordre inférieur peuvent causer l’agrégation de particules ou induire des changements de morphologie18,19. En raison de ces restrictions, des polymérisations vivantes sont utilisées. Cependant, la purification significative de réactif, les procédures de séchage et les environnements libres d’eau/oxygène sont exigés afin d’obtenir des polymères avec les propriétés mentionnées ci-dessus. Des tentatives ont été faites pour concevoir des systèmes qui surmontent cela. Par exemple, les copolymères de bloc de PFS ont été formés utilisant la chimie de clic pour coupler des chaînes de polymère ensemble20. Bien que les nanoparticules cylindriques qui en résultent aient démontré des propriétés exemplaires, les copolymères de bloc sont généralement purifiés par la chromatographie d’exclusion de taille préparative et la synthèse du PFS exige toujours l’utilisation de l’anionique vivant polymérisations. Notre groupe a récemment réalisé le CDSA vivant de PCL, dont le succès tournait autour de l’utilisation à la fois des polymérisations d’ouverture d’anneau organobase-catalysées vivantes (ROP) et des polymérisations réversibles de transfert de chaîne de fragmentation d’addition (RAFT)10. Bien que cette méthode soit plus simple, des polymérisations vivantes sont encore nécessaires.
Comme le domaine s’oriente vers une recherche davantage axée sur les applications, et en raison des problèmes associés aux polymérisations vivantes, on croit qu’un aperçu des protocoles de synthèse et d’auto-assemblage des polymères sera avantageux pour les travaux scientifiques futurs. Ainsi, dans ce manuscrit, la synthèse complète et l’auto-assemblage d’un COpolymère PCL-b-PMMA-b-PDMA est décrite. Les techniques de séchage seront mises en évidence dans le contexte d’un ROP organocatalysé de la caprolactone et les polymérisations RAFT subséquentes de MMA et DMA seront décrites. Enfin, un protocole CDSA vivant pour ce polymère dans l’éthanol sera présenté et des erreurs courantes dans les données de caractérisation en raison d’une mauvaise technique expérimentale seront critiquées.
Protocol
Representative Results
Discussion
La synthèse et le CDSA vivant du copolymère tribloc PCL50-PMMA10-PDMA200 a été décrit. Bien que des conditions strictes soient exigées, la polymérisation d’ouverture d’anneau de la caprolactone a donné des polymères avec d’excellentes propriétés qui ont permis les extensions réussies de chaîne de MMA et de DMA. Ces polymères ont réussi leur auto-ensemencement, obtenant une phase pure des micelles cylindriques, qui ont été sonicated en particules de graine de LN</…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Il n’y a pas de reconnaissance.
Materials
| 2,2'-azobisisobutyrnitrile | Sigma Aldrich | ||
| 250 mL ampoule | |||
| 250 mL two neck RBF | |||
| Ampoule (25 mL) | |||
| B19 tap | |||
| B24 stopper | |||
| Basic Alumina | Fluka | ||
| Buchner Flask | |||
| Buchner Funnel | |||
| Caclium Hydride | |||
| Cannulae | |||
| caprolactone | Arcos Organics | ||
| Chain Transfer Agent | Made in House | ||
| Conical Flask (multiple sizes) | |||
| Dessicator | |||
| Diethyl Ether | Merck | ||
| Dioxane | Fisher | ||
| diphenylphosphate | Sigma Aldrich | ||
| Distillation Condenser | |||
| Ethanol | Fisher | ||
| Filter Paper (multiple sizes) | |||
| Gel Permeation Chrmoatography Instrument | Agilent Technologies Infinity 1260 II | Running DMF at 50 °C | |
| Glovebox | Mbraun, Unilab | ||
| Hotplate | IKA, RCT basic | ||
| Mercury Thermometer | |||
| Methyl Methacrylate | Sigma Aldrich | ||
| Molecular seives | Fisher | MS/1030/53 | |
| N,N-dimethyl acrylamide | Sigma Aldrich | ||
| NMR spectrometer | Bruker 400 MHz | ||
| Phosphorus pentoxide | Sigma Aldrich | ||
| RBF (multiple sizes) | |||
| Schlenk Cap (B24) | |||
| Schlenk Flask (250 mL) | |||
| Schlenk Line | |||
| Sonication Probe | Bandelin Sonoplus | ||
| Suba Seal (multiple sizes) | |||
| TEM grids | EmResolutions, Formvar/carbon film 300 mesh copper | ||
| THF | Merck | ||
| three neck adaptor | |||
| Toluene | Fisher | ||
| Transmission Electron Microscope | Jeol 2100 |
References
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