Summary
הרכבה עצמית מונחית התגבשות (CDSA) מציגה את היכולת הייחודית לייצור מבנים ננו-רובוטים של הפצות באורך צר. הטבעת האורגניטיבית פותחת את הε-הקרניים והרחבות השרשרת העוקבות של מתיל מתיונין ו- n, מומחש n-dimethyl תיל אקרילאמיד. פרוטוקול CDSA חי אשר מייצרת גלילים של עד 500 ננומטר באורך מחולקת לרוחב.
Abstract
הייצור של מיקרוצילות גלילים גלילי הוא אתגר משמעותי בכימיה פולימר. רוב המבנים הגליליים שנוצרו בעזרת אחת משלוש הטכניקות: מעבר הסרט הדק, החלפת ממיסים או הרכבה עצמית מושרה, ומייצרים רק צילינדרים גמישים ומבודדים. הרכבה עצמית מבוססת התגבשות (CDSA) היא שיטה שיכולה לייצר צילינדרים עם מאפיינים אלה, על ידי ייצוב מבנים של עקמומיות נמוכה יותר בשל היווצרות ליבה גבישי. עם זאת, טכניקות החיים שבהן נוצרות רוב אבני היסוד, אינן תהליכים טריוויאליים ותהליך CDSA עשוי להניב תוצאות בלתי מספקות אם בוצעו באופן שגוי. כאן, סינתזה של חלקיקים גליליים מן ריאגנטים פשוטים מוצג. ייבוש וטיהור של ריאגנטים לפני הטבעת פתח פולימוניזציה של ε-caprolactone מזרז על ידי diphenyl פוספט מתואר. פולימר זה לאחר מכן שרשרת מורחבת על ידי מתיל מתיונין (MMA) ואחריו n-diמתיל אקרילאמיד (DMA) באמצעות תוספת הפיך-פיצול שרשרת העברת (רפסודה) פולימור, המאפשר משולש מסוג מפוצל שיכול לעבור cdsa ב אתנול. תהליך CDSA חי מחולקת, התוצאות של אשר יבול חלקיקי חלקיקים עד 500 ננומטר באורך ואורך מפזר נמוך כמו 1.05. צפוי כי פרוטוקולים אלה יאפשרו לאחרים לייצר מבני ננו גלילי ולהעלות את התחום של CDSA בעתיד.
Introduction
חד-מימדי (1D) ננו-מבנים, כגון צילינדרים, סיבים וצינורות, צברה תשומת לב גוברת במגוון שדות. בין אלה, הפופולריות שלהם במדעי הפולימר הוא חב מגוון עשיר של נכסים שלהם. לדוגמה, Geng ואח ' הראו כי filomאיסלנדי התערוכה עלייה של פי עשרה בזמן מגורים במחזור הדם של מודל מכרסם לעומת עמיתיהם כדורית שלהם, ו וון ואח ' חשף כי polybu,b-פולי (אתילן אוקסיד) סיבים דיספרסיות להציג גידול במאגר מודולוס על ידי שתי הזמנות של סדר גודל על הקישור של הליבה במהלך מדידות rheological1,2. מעניין, רבים של מערכות אלה מסונתז באמצעות הרכבה עצמית של סופולימרים לחסום, אם זה להיות באמצעות שיטות מסורתיות יותר של מיתוג ממיסים ו-סרט דק לחות3, או שיטות מתקדמות יותר כגון פולימוניזציה המושרה להרכבה עצמית והתגבשות עצמית מוכוונת-מונחה (cdsa)4,5. כל טכניקה מחזיקה את היתרונות שלהם, עם זאת, רק CDSA יכול לייצר חלקיקים נוקשים עם התפלגות אחידה אחיד וניתן לשליטה.
החלוצי של העבודה מאת גילרוי ואח '. הקימו ארוך פוליפרוצילסילאן-b-polydiמתיל siloxane (PFS-pdms) צילינדרים ב הבעיה ו, כאשר באמצעות sonication מתון, צילינדרים קצרים מאוד עם אורך מתאר נמוך מפזר (Ln). עם תוספת של מסה קבועה מראש של שרשראות diblock סופולימר בתוך מממס משותף, גלילים של אורכים שונים עם Ln נמוך כמו 1.03 היו הסינטייום5,6. עבודה נוספת של קבוצת הנימוסים הדגישה את דרגת השליטה הגבוהה האפשרית עם מערכת PFS, שעשויה לשמש ליצירת מבנים מורכבים ויררכית במיוחד: בלוק-מיקרולים, בצורת צעיף ומשקולית כדי לנקוב במספר7, 8. בעקבות הפגנות אלה חקרו החוקרים את המערכות האחרות, הפונקציונליות יותר של cdsa, כולל: פולימרים למחצה של סחורות (פוליאתילן, פולי (ε-caprolactone), הפולני)9,10 ,11,12,13 ומבצעים פולימרים (פולי (3-hexylophene), פוליסלינוזה)14,15. חמוש עם ארגז כלים זה של diblock מערכות סופולימר שניתן להרכיב במהירות וביעילות, החוקרים ביצעו מחקר מונחה יישומים יותר בשנים האחרונות16. ג'ין ואח ' הפגינו מרגש על אורכי דיפוזיה במאות ננומטר ב polythiophene בלוק סופולימרים והקבוצה שלנו הפגינו היווצרות של ג ' לים מ פולי (ε-calactone) (PCL) המכיל בונה גלילי10, . שבע עשרה
למרות זאת היא טכניקה רבת עוצמה, CDSA יש מגבלות שלה. לגוש הסופולימרים חייב להיות רכיב גבישי למחצה, כמו גם ערכי מפזרים נמוכים והתמודשות של הקבוצה הגבוהה; לחסום הסדר התחתון מזהמים עלולים לגרום לצבירת חלקיקים או לגרום לשינוי מורפולוגיה18,19. בשל ההגבלות הללו, משתמשים בפוליריניזציות חיים. עם זאת, יש צורך בטיהור משמעותי, בהליכי ייבוש ובסביבות מים/חמצן, כדי להשיג פולימרים עם המאפיינים הנ ל. נעשו ניסיונות לעצב מערכות שהתגבר על זה. לדוגמה, PFS בלוק סופולימרים נוצרו באמצעות כימיה לחץ לזוג שרשראות פולימר יחד20. למרות חלקיקי הגליל וכתוצאה מכך הפגינו תכונות מופת, הסופולימרים בלוקים מטוהרים בדרך כלל על ידי הכללה בגודל המקובל כרומטוגרפיה הסינתזה של PFS עדיין דורש את השימוש באנייוני חיים מריריציות. הקבוצה שלנו הבינה לאחרונה CDSA החיים של PCL, הצלחת אשר הסתובב סביב באמצעות שניהם אורגאוסיס הטבעת החיים-הפתיחה פוליריציות (ROP) ו הפיך תוספת-פיצול שרשרת העברת (רפסודה) polymerizations10. למרות ששיטה זו פשוטה יותר, ריבוי החיות עדיין נדרש.
ככל שהשדה מתקדם לקראת מחקר מונחה יישומים, ובגלל הבעיות הקשורות לפוליריציות חי, הוא האמין כי המתאר של סינתזה הפולימר ופרוטוקולי ההרכבה העצמית יהיה יתרון לעבודה מדעית עתידית. לפיכך, בכתב היד הזה, סינתזה מלאה והרכבה עצמית של PCL-b-pmma-b-pdma מתואר. טכניקות ייבוש יהיה מודגש בהקשר של ROP אורגונציאליל של ε-caprolactone ואת הבאים מגוון הרפסודה של MMA ו-DMA יהיה מיתאר. בסופו של דבר, פרוטוקול CDSA חי עבור פולימר זה באתנול יוצגו ושגיאות נפוצות בנתוני אפיון בשל טכניקה ניסויית נמוכה יהיה ביקורת.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. ייבוש טולואן
הערה: אם יש לך גישה מגדלי ממיסים יבש, לאסוף את טולואן ו דגה על ידי חמש מחזורים הקפאת משאבת ההפשרה.
- יבש 3 Å מולקולרית בקבוקון 250 mL שחור ב 250-300 ° c תחת ואקום עבור 48 h ולהעביר לתוך קופסה.
- שתי מעלות מייבשים בתנור ב-150 ° c ומעבירים אותם לתוך הקופסה.
- להעביר את החתכים המולקולריים שהופעלו לתוך שני האמפר ולהסיר מהתיבה glovebox.
- יבש בקבוקון שני הצוואר התחתון (RBF) ולהוסיף 100 mL של toluene, את הנפח של אשר שווה, לכל היותר, מחצית הנפח המפבש. הוסיפו 1.0 גרם של הדבר השני לטולואן ולמהומה.
התראה: היזהר ממהדורת H2 בשלב זה. הוסף תמיד את השעה2 תחת זרם קבוע של חנקן כדי להסיר כל H2 לבנות את הבקבוקון. - העבירו את הטולואן לאחד האמפיאוונים המכילים את הסירים המולקולריים עם צינורית סינון ומנוחה בן לילה.
- העבר את הטולואן לתוך המפתחת האחרון, המכיל את הסימאופלור עם צינורית פילטר. הקפאת משאבת-הפשרה (5 מחזורי) את טולואן ולהעביר לתוך קופסה.
2. ייבוש CTA-יוזם/DPP
- הוסף את סוכן העברת שרשרת/יוזם לבקבוקון, אבטחה עם נייר טישו.
- הוסף 10 גרם של P2O5 לתוך desiccator. הניחו את הבקבוקון מעל האבקה.
- מניחים את הdesiccator תחת ואקום דינמי עבור 8 h ו ואקום סטטי לילה.
- פתח את desiccator להתסיס P2O5. לחדש את מחזורי ואקום במשך 5 ימים.
הערה: P2O5 עשוי לטשטש או להיות קלומפי אם עודף הממס/מים נמצאים. החלף את P2O5 אם זה נצפה. - למלא את הdesiccator עם חנקן ולהעביר לקופסה.
3. ייבוש/טיהור של ε-caprolactone
הערה: עבור מקטע זה, כל פסי הזכוכית ומערבב הניצנים היו מיובשים בתנור של 150 ° c לפני השימוש. זה יסיר את כל המים מן המשטחים של הזכוכית.
- הוסף 100 mL של ε-caprolactone לשני צוואר 250 mL RBF מצויד בר מערבב והקש על הצוואר הקטן.
- הוסף 1.0 g של סידן הידריד לתוך RBF, תחת זרימה יציבה של חנקן. מתאימים לפקק זכוכית ומערבבים את הלילה בטמפרטורת החדר תחת אווירת חנקן.
- . תייבש את הציוד של זיקוק האבק
- חברו את הבקבוקון השני-צוואר לקו שלנק ולטיהור באמצעות פינוי ומילוי החנקן שלוש פעמים. לאחר הטיהור, לפתוח את הקו לזרימה יציבה של חנקן.
- להרכיב את הציוד זיקוק ואקום מ ε-caprolactone RBF, שמירה על זרימה יציבה של חנקן כדי למנוע מהמים להיכנס למערכת. . חברו את המדחום והאטם למקום
- . חברו את המתאם לקו שלנק להסיר את זרימת החנקן ולמקם את המערכת תחת ואקום תחת חיבור חדש זה.
- לחמם את ε-caprolactone ב 60-80 ° c, איסוף הראשון 5.0 mL ב RBFs קטן ואת השאר ב-RBFS שני צוואר. מניחים את מבחנות בחנקן נוזלי כדי לדחוס את caprolactone ביעילות. לעטוף את הציוד זיקוק צמר כותנה נייר כסף כדי להאיץ את התהליך.
- חברו את קו שלנק לבקבוקון הגבייה ומחק את הקו שלוש פעמים. הפוך את הקו לחנקן. ופתח את הברז להוסיף 1.0 g של סידן הידריד לבקבוקון, ואת פקק, ואז לעזוב תחת אווירת חנקן ערבוב לילה.
- בינתיים, להיפטר עודף סידן הידריד על ידי התוספת הדרומה של איזופנול, ואחריו 5.0 mL של מתנול ולאחר מכן עודף מים פעם מבעבע מפסיק. לשטוף את כלי הזכוכית עם אצטון ומקום בתנור לילה.
- חזרו שוב על זיקוק הוואקום, מבלי להוסיף את הפעם הראשונה למוניומר. במקום זאת, העבירו את הקפרולקטון דרך צינורית לתוך המבחנה והעבירו אותה לתיבת הגלווובוקס.
4. טבעת פתיחה פולימוניזציה של ε-caprolactone
- הכינו פתרונות מלאי ליוזם, זרז ומונומר. שוקלים 0.10 g של diphenyl פוספט, 0.011 g של CTA-הו ו 0.25 g של caprolactone לתוך שלושה בבקבוקונים נפרדים. הוסף 0.5 מ ל של טולואן לכל אחד יוזם, מבחנות זרז ומתפרעים בעדינות עד הממסים הם התפרקה.
- לערבב את יוזם ו diphenyl פוספט מניות פתרונות לתוך בקבוקון אחד ולהוסיף בר מהומה.
- תחת ערבוב מתון, להוסיף את המונומר לתוך בקבוקון יוזם/catalyst. להתאים את המבחנה עם מכסה ומערבבים עבור 8 h בטמפרטורת החדר.
- לאחר 8 שעות, להסיר את המבחנה מתוך כפפות ומיד מזרז לתוך עודף של האתר דיאתיל קר dropwise.
- מסננים את הלבן המוצק, יבש ומתמוסס ב 1 מ ל של טטרהידרופורפן (THF). מזרז פעמיים ויבש ביסודיות.
5. הרפסודה של מתיל מתיונין ו n-דימתיל אקרילאמיד
- כדי להסיר את המייצבים dioxane ו MMA, להכין מספר מצתים בסיסיים בפיפטות פסטר ולסנן את הנוזלים לתוך בבקבוקונים נפרדים.
- שוקלים 0.5 g של PCL מסונתז בעבר, 0.424 g של מתיל מתיונין ולמדוד 2 מ ל dioxane לתוך בקבוקון ולאפשר התמוססות.
- להכין פתרון מניות של אזוביון טהור בוטיטטריל (AIBN, 10 מ"ג ב 1.0 mL) ו פיפטה ב 139 μL לתוך תערובת התגובה. העברה לחדר מצויד עם בר מהומה וחותם.
- הקפאת המשאבה-הפשרת הפתרון שלוש פעמים. מילוי מאחור עם חנקן ומניחים את המבחנה באמבט שמן מחומם ב-65 ° c עבור 4 שעות.
הערה: אין לחמם את המיכל עם כל דבר שעולה על 30 ° צ' לפני השלמת מחזורי ההפשרה-הקפאת המשאבה, שכן הדבר עלול לגרום ליוזם המחזור להתפרק. - כדי לנטר המרה, הסר את המבחנה מאמבט השמנים. החלף את המכסה עבור חותם משנה תחת זרימת חנקן, להסיר שתי טיפות ולערבב עם כלורופורם שניוני. הפעל קשת פרוטון על כלי NMR.
- מניחים את המבחנה בחנקן נוזלי עד שהיא קפואה ופותחת את המבחנה לאוויר כדי להרוות את הפילמור.
- מזרז את התערובת לעודף של דיתיל קר. בידוד באמצעות סינון בוכנר ויבש.
- לקחת את הפולימר בתוך THF ומזרז פעמיים יותר. לייבש את הפולימר ביסודיות ולנתח על ידי 1H nmr ספקטרוסקופיה ו-ג'ל חדירות כרומטוגרפיה (gpc).
- בצע את ההליך שוב, אבל עם 0.5 g של PCL-PMMA, 1.406 g של DMA, 2.0 mL של dioxane 111 μL של 10 mg.mL-1 aibn ב dioxane. מחממים את הפילמור ב-70 ° c לגובה ומזרז את תערובת הריאקציה לתוך האתר הקר שלוש פעמים.
6. התגררות עצמית, ייצור זרעים והרכבה עצמית מונחה-התגבשות
- מקום 5.0 מ"ג של triblock קוולר לתוך בקבוקון ולהוסיף 1.0 mL של אתנול. לאטום את המבחנה עם מכסה, parafilm וחום ב 70 ° c עבור 3 h.
- להשאיר את המבחנה להתקרר לאט לטמפרטורת החדר. השאירו את הפתרון לגיל בטמפרטורת החדר לשבועיים. הפתרון יהיה מעונן ויהיה ליצור שכבה ברורה בתחתית כאשר התאספו במלואו.
- לדלל את 5.0 mg.mL-1 פיזור כדי 1.0 mg.mL-1.
- מניחים את הפיזור בתוך צינור הוכחה sonication והמקום באמבט קרח.
- הכנס את קצה המקדח הsonication לאזור האמצעי של הפיזור.
- Sonicate הפתרון עבור 15 מחזורים של 2 דקות בעוצמה הנמוכה ביותר, המאפשר קריר עבור 15 דקות לפני המחזור הבא.
- לקחת סדרת מחלקים של 1.0 mg.mL-1 זרע פיזור ולדלל כדי 0.18 mg.mL-1.
- הכינו פתרון של חוסר ממר ב THF ב 25 mg.mL-1. הוסף 32.8 μL לתוך פיזור הזרעים וטלטל בעדינות כדי לאפשר פירוק מלא.
- להשאיר את הפיזור לגיל שלושה ימים עם המכסה מעט אג'ר כך THF יכול להתאדות. זה יפיק צילינדרים של 500 ננומטר באורך אם הזרעים המתחילים היו 90 nm באורך.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
PCL נותח על-ידי 1H מספקטרוסקופיית וחדירות ג'ל כרומטוגרפיה (gpc). הספקטרום 1H nmr הניב מידה של פולימור (DP) של 50, על ידי השוואה של התהודה ב 3.36 ppm ו 4.08 ppm, אשר מתאים את הקבוצה סוף הפרוטונים אתיל ואת אסתר בשרשרת α-פרוטונים בהתאמה (איור 1b). זה סיפק את האימות של ערכי משקל מולקולרי שהתקבלו על ידי GPC שבו שיא יחיד, עם ערך מפזרים של 1.07, נצפתה עם Mn של 10,800 g. מול1 (איור 1c). פילמור באמצעות ריאגנטים שלא היה מיובש כראוי הניב תערובת מוצר אשר כללה oligomeric או נמוך מולקולרית משקל PCL, כפי שמתואר על ידי מעקב הכולל משקל מולקולרי נמוך זנב (איור 1d). התנהגות זו נובעת מאופן מלאכותי של חניכה על ידי מים. על ידי השוואה, מיובשים כראוי שנותר להגיב 12h (כלומר, 4 h על המרות מעל 95%) נתן כתף משקל מולקולרי גבוה ב 15,500 g. מול-1, עקב הטרסיסטרפיקציה בין שרשראות פולימר (איור 1e).
את השיטות העוקבות של הרפסודה התאפיין באותן טכניקות. הספקטרום של H NMR של PCL-PMMA הצביע על DP של 10 (של בלוק PMMA) על ידי השוואה של שרשרת PCL בשרשרת אסתר α-פרוטונים (4.08 ppm) ו מתיל α-פרוטונים של PMMA (3.62 ppm, איור 2b). עם זאת, מעקב gpc הציג שיא חד מודאלי (איור 2 ג), עם זאת, כאשר נלקח במכוון המרות גבוה מדי (> 70%) הרחבה של משקל מולקולרי וכתפיים מולקולריות גבוהות נצפתה, ככל הנראה בשל תגובות disproportionation צדדיות (איור 2d). העקורים של הבלוק האחרון של PDMA היה 200 על השוואה של PCL ב שרשרת פרוטונים (4.08 ppm) ופרוטונים שרשרת צד DMA (2.93 ppm, איור 3b). שוב, המעקב של gpc היה צר ומודאלי (איור 3 ג). לאחר חזרה על הארכת שרשרת באמצעות PCL-PMMA לא טהורים, מופיע משקל מולקולרי נמוך הכתף (איור 3d). זהו ביטוי לריכוז גדול יותר של היוזם בפילמור, שתוצאתו היא חלק גדול יותר של הרשתות הנגזרות מהיוזם.
תהליך הנוקלאוציה העצמית (הצעד הראשון בתוך CDSA חי) שנוצר מבנים שנצפו על ידי שידור אלקטרון מיקרוסקופ (TEM). תמונות שנאספו לאחר שלושה ימים של הזדקנות מוצגים בעלי יחס גבוה של חלקיקים גליליים בליווי תת אוכלוסייה של כדורים (איור 4a). האחרונים הם שרשראות מאומר אשר עדיין לא גדלו על הצילינדרים. עם הזדקנות למשך עשרה ימים נוספים, מופע טהור של צילינדרים נצפתה (איור 4b). Sonication של הגלילים הארוכים גרמו להם רסיס, מניב חלקיקים קטנים (זרעים) עם, לאחר בחינת לפחות 300 חלקיקים על ידי TEM, אורך מתאר ממוצע של 90 ננומטר עם מפזרים של 1.15 (איור 4c). זרעים אלה שימשו כדי ליצור אוכלוסיות של צילינדרים עם אורך יותר ויותר מתאר יותר על ידי תוספת פשוטה של שרשראות פולימר (unimer) בממס משותף (איור 5b-g). מעניין, כאשר LN של החלקיקים מותווים על היחס ההמוני של חוסר ההיימר לזרעים, מגמה לינארית נצפתה (איור 5i). ניתוח נוסף של חלקיקים אלה על ידי TEM מצביע על אחידות מדהימה על כל הדגימות (איור 5h).
בעיות מרובות יכולות להיווצר במהלך החיים CDSA. חזרה על תהליך הנוקלאוציה העצמית עם קופולימר משולש בעל משקל מולקולרי נמוך מביא להתבוננות באוכלוסיה של מבנים כמו צלחות (איור 6a). אם סך sonication פעמים עולה על 30 דקות או מחזור פעמים הם הרבה יותר 2 דקות, אחידות של צילינדרים סובל מאוד (איור 6b). זה בגלל חלק קטן של פולימר להתמוסס מן החלקיקים (בגלל היווצרות של חלקיקים קטנים מאוד, לא יציב, או דרך חימום של פיזור החלקיקים) ו לסרוק את הצילינדרים הנותרים. בסופו של דבר, נפח של הממס המשותף נוסף במהלך הארכת גליל יכול לגרום מבנים כמו צלחת להיות נצפתה על ידי TEM (איור 6c).
איור 1: התוצאות האופייניות של הטבעת הפותחת של ε-caprolactone. (א) ערכת התגובות של הסינתזה של PCL50, (ב) הספקטרום H nmr מציג את התהודה המשמשות לחישוב DP ו (ג) התפלגות טיפוסית משקל מולקולרי, (ד) משקל מולקולרי התפלגות של ROP המכילה מי מעקב ו (e) התפלגות מולקולרית משקל של rop כי הגיב זמן רב מדי. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 2: . התוצאה אופיינית לרפסודה מהתיל המתיל (א) מערכת התגובה של סינתזה של PCL50-pmma10, (ב) הספקטרום H nmr מציג את התהודה המשמשות לחישוב DP ו (ג) התפלגות טיפוסית משקל מולקולרי של רפסודה טובה פולימוניזציה של MMA, (ד) התפלגות טיפוסית משקל מולקולרי של הרפסודה לפיזור של mma כי נלקח המרה גבוהה מדי. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 3: התוצאה האופיינית של הרפסודה של n-דימתיל אקרילאמיד. (א) מערכת התגובה של סינתזה של PCL50-pmma10-pdma200 , (ב) הספקטרום H nmr מציג את התהודה המשמשות לחישוב DP ו (ג) משקל מולקולרי אופייני הפצת הרפסודה הטובה של DMA, (ד) התפלגות המשקל המולקולרי האופייני של הרפסודה של ה-dma, כי היה מטוהר באופן שגוי בשלב הקודם. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 4: הכנת חלקיקי זרע קופולימר משולש. TEM תמונות של 5 mg.mL-1 הפיזור של PCL50-pmma10-pdma200 לאחר גיל (a) שלושה ימים, (ב) שבועיים ו (ג) אחרי 15 x 2 דקות של sonication מחזורים. פסי קנה מידה הם 500 ננומטר, 100 nm ו 1000 nm, בהתאמה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 5: לחיות התגבשות עצמית מונחה הרכבה מזרעים. (א) ערכה המתארת את ה-cdsa הsonication והחי של הקופולימר התלת-גוש, (ב-g) תמונות TEM של ה-cdsa החיים עד 500 ננומטר, (h) את המאפיינים של החלקיקים ו-(i) הקשר בין האורך הממוצע של מיקרולים ויחס המוני של זרעים/מונמר. איור ששוחזר מארנו, מ. ק., אינם, מ., ואח '. מכלולים מבוססי מיתר (ε-caprolactone) מימית ומשני. יומנו של האגודה האמריקנית לכימיה 139(46) 16980 – 16985 (2017). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 6: פתרון בעיות של CDSA של הטרילוק קופולימר. התמונות TEM של מבנים (א) נוצר על ידי cdsa של בלוק קוולר עם כתף משקל מולקולרי נמוך, (ב) נוצר על ידי sonication שגויה של צילינדרים ארוך ו (ג) נוצר על ידי הוספת נפח גבוה של הממס המשותף לזרע פיזור. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
סינתזה ו-CDSA החיים של הטרילוק הסוקוייר PCL50-pmma10-pdma200 כבר מחולקת. למרות הצורך בתנאים מחמירים, הטבעת הפותחת של ε-caprolactone העניקה פולימרים עם תכונות מצוינות שאפשרו הרחבות שרשרת מוצלחות של MMA ו-DMA. פולימרים אלה הצליחו בזריעה העצמית שלהם, קבלת שלב טהור של מיקרולים גלילי, אשר היו sonicated לתוך חלקיקי זרעים של LN 98 nm. באמצעות תוספת פשוטה של מאומר, צילינדרים עם אורכי ממוצע הנע עד 495 ננומטר יוצרו באופן מבוקר. משתמשים בפולימר משולש. במקרה הזה זה מתגבר על הפיצול בעיות כאשר הצילינדרים מועברים למים. זה כבר דיווח בעבר כי התאגדות של בלוק קצר ייצוב עם חום מעבר זכוכית גבוהה יכול למנוע את צילינדרים מפני שבירה.
עם זאת, סטייה מהפרוטוקולים עלולה לגרום לפולימרים שאינם כשירים ליישומי CDSA. לדוגמה, חשוב מאוד להוסיף את המונומר לפתרון היוזם/הזרז, לא להיפך ב-ROP. הדבר מבטיח שכל אירועי החניכה יתרחשו בתוך אותו חלון זמן והוא מקבל פולימר של מפזרים נמוכים. החשיבות של הליכי ייבוש מגיב אפקטיבי ביחס להצלחת הטבעת פתיחת פוליריניזציות הייתה מחולקת ללא הרף במהלך כתב היד הזה.
יש גם מלכודות נפוצות שאירעו באמצעות מריריציות רפסודה. אם לשפוט את ההמרה בזמן בלבד, התוצאה תהיה מידה שגויה של פולימוניזציה. ריבוי של גורמים יכול לגרום הקינטיקה להיות שונים יום ליום (משאבת ואקום, נפח של שטח הראש וטוהר של יוזם למשל). לפיכך, מומלץ שכאשר מכוונים להמרות מסוימות, הפילמור מנוטרים על-ידי ספקטרוסקופיית באורך של כ-H nmr. הזרז חייב להתבצע עם פתרונות המכילים 20 wt של פולימר או פחות, אחרת טיהור אינו יעיל. אם כי שינויים פשוטים וקלים בפרוטוקול ההרכבה העצמית עלולים לגרום לאובדן משמעותי של אחידות בדגימות. לדוגמה, אם עוצמת הקול של הפתרון הבלתי מוצדק גבוהה מדי, THF יכולה לשנות את הליבה הגבישית ולגרום לשינוי שלב בלוח כמו גיאומטריה. חפצים דומים ניתן לצפות אם ריכוזי הפתרון unimer (> 100-1) או הזרע פיזור (> 5 mg.mL-1) הם גבוהים מדי.
כתב היד הזה הדגיש את הפרוטוקולים והניואנסים של מגוון טכניקות פולימוניזציה בהקשר של CDSA, בתקווה שאחרים יוכלו לשחזר את התוצאות ולהמשיך לחקור את התחום הזה מרגש. התרגום של שיטות אלה לאחרים, יותר רעיונות מונחי-יישומים הוא בעל חשיבות עליונה הן למחברים והן לקהילה המדעית בכללותו.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
. למחברים אין מה לגלות
Acknowledgments
. אין תודות
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2,2'-azobisisobutyrnitrile | Sigma Aldrich | ||
| 250 mL ampoule | |||
| 250 mL two neck RBF | |||
| Ampoule (25 mL) | |||
| B19 tap | |||
| B24 stopper | |||
| Basic Alumina | Fluka | ||
| Buchner Flask | |||
| Buchner Funnel | |||
| Caclium Hydride | |||
| Cannulae | |||
| caprolactone | Arcos Organics | ||
| Chain Transfer Agent | Made in House | ||
| Conical Flask (multiple sizes) | |||
| Dessicator | |||
| Diethyl Ether | Merck | ||
| Dioxane | Fisher | ||
| diphenylphosphate | Sigma Aldrich | ||
| Distillation Condenser | |||
| Ethanol | Fisher | ||
| Filter Paper (multiple sizes) | |||
| Gel Permeation Chrmoatography Instrument | Agilent Technologies Infinity 1260 II | Running DMF at 50 °C | |
| Glovebox | Mbraun, Unilab | ||
| Hotplate | IKA, RCT basic | ||
| Mercury Thermometer | |||
| Methyl Methacrylate | Sigma Aldrich | ||
| Molecular seives | Fisher | MS/1030/53 | |
| N,N-dimethyl acrylamide | Sigma Aldrich | ||
| NMR spectrometer | Bruker 400 MHz | ||
| Phosphorus pentoxide | Sigma Aldrich | ||
| RBF (multiple sizes) | |||
| Schlenk Cap (B24) | |||
| Schlenk Flask (250 mL) | |||
| Schlenk Line | |||
| Sonication Probe | Bandelin Sonoplus | ||
| Suba Seal (multiple sizes) | |||
| TEM grids | EmResolutions, Formvar/carbon film 300 mesh copper | ||
| THF | Merck | ||
| three neck adaptor | |||
| Toluene | Fisher | ||
| Transmission Electron Microscope | Jeol 2100 |
References
- Geng, Y., et al. Shape effects of filaments versus spherical particles in flow and drug delivery. Nature Nanotechnology. 2, 249 (2007).
- Won, Y. -Y., Davis, H. T., Bates, F. S. Giant Wormlike Rubber Micelles. Science. 283 (5404), 960-963 (1999).
- Mai, Y., Eisenberg, A. Self-assembly of block copolymers. Chemical Society Reviews. 41 (18), 5969-5985 (2012).
- Charleux, B., Delaittre, G., Rieger, J., D’Agosto, F. Polymerization-Induced Self-Assembly: From Soluble Macromolecules to Block Copolymer Nano-Objects in One Step. Macromolecules. 45 (17), 6753-6765 (2012).
- Gilroy, J. B., et al. Monodisperse cylindrical micelles by crystallization-driven living self-assembly. Nature Chemistry. 2, 566 (2010).
- Boott, C. E., et al. Probing the Growth Kinetics for the Formation of Uniform 1D Block Copolymer Nanoparticles by Living Crystallization-Driven Self-Assembly. ACS Nano. 12 (9), 8920-8933 (2018).
- Gädt, T., Ieong, N. S., Cambridge, G., Winnik, M. A., Manners, I. Complex and hierarchical micelle architectures from diblock copolymers using living, crystallization-driven polymerizations. Nature Materials. 8, 144 (2009).
- Wang, X., Guerin, G., Wang, H., Wang, Y., Manners, I., Winnik, M. A. Cylindrical Block Copolymer Micelles and Co-Micelles of Controlled Length and Architecture. Science. 317 (5838), (2007).
- Schöbel, J., Karg, M., Rosenbach, D., Krauss, G., Greiner, A., Schmalz, H. Patchy Wormlike Micelles with Tailored Functionality by Crystallization-Driven Self-Assembly: A Versatile Platform for Mesostructured Hybrid Materials. Macromolecules. 49 (7), 2761-2771 (2016).
- Arno, M. C., et al. Precision Epitaxy for Aqueous 1D and 2D Poly(ε-caprolactone) Assemblies. Journal of the American Chemical Society. 139 (46), 16980-16985 (2017).
- Sun, L., et al. Tuning the Size of Cylindrical Micelles from Poly(l-lactide)-b-poly(acrylic acid) Diblock Copolymers Based on Crystallization-Driven Self-Assembly. Macromolecules. 46 (22), 9074-9082 (2013).
- Fan, B., et al. Crystallization-driven one-dimensional self-assembly of polyethylene-b-poly(tert-butylacrylate) diblock copolymers in DMF: effects of crystallization temperature and the corona-forming block. Soft Matter. 12 (1), 67-76 (2016).
- He, W. -N., Zhou, B., Xu, J. -T., Du, B. -Y., Fan, Z. -Q. Two Growth Modes of Semicrystalline Cylindrical Poly(ε-caprolactone)-b-poly(ethylene oxide) Micelles. Macromolecules. 45 (24), 9768-9778 (2012).
- Patra, S. K., et al. Cylindrical Micelles of Controlled Length with a π-Conjugated Polythiophene Core via Crystallization-Driven Self-Assembly. Journal of the American Chemical Society. 133 (23), 8842-8845 (2011).
- Kynaston, E. L., Nazemi, A., MacFarlane, L. R., Whittell, G. R., Faul, C. F. J., Manners, I. Uniform Polyselenophene Block Copolymer Fiberlike Micelles and Block Co-micelles via Living Crystallization-Driven Self-Assembly. Macromolecules. 51 (3), 1002-1010 (2018).
- Rizis, G., Mvan de Ven, T. G., Eisenberg, A. Crystallinity-driven morphological ripening processes for poly(ethylene oxide)-block-polycaprolactone micelles in water. Soft Matter. 10 (16), 2825-2835 (2014).
- Jin, X. -H., et al. Long-range exciton transport in conjugated polymer nanofibers prepared by seeded growth. Science. 360 (6391), (2018).
- Rizis, G., van de Ven, T. G. M., Eisenberg, A. “Raft” Formation by Two-Dimensional Self-Assembly of Block Copolymer Rod Micelles in Aqueous Solution. Angewandte Chemie International Edition. 53 (34), 9000-9003 (2014).
- Qiu, H., et al. Uniform patchy and hollow rectangular platelet micelles from crystallizable polymer blends. Science. 352 (6286), 701 (2016).
- Zhou, H., Lu, Y., Yu, Q., Manners, I., Winnik, M. A. Monitoring Collapse of Uniform Cylindrical Brushes with a Thermoresponsive Corona in Water. ACS Macro Letters. 7 (2), 166-171 (2018).
