Summary
El autoensamblaje controlado por cristalización (CDSA) muestra la capacidad única de fabricar nanoestructuras cilíndricas de distribuciones de longitud estrecha. Se demuestra la polimerización de apertura de anillo organocatalizada de -caprolactona y las posteriores extensiones en cadena de metacrilato de metilo y N,N-dimetil acrilamida. Se describe un protocolo CDSA vivo que produce cilindros monodispersos de hasta 500 nm de longitud.
Abstract
La producción de micelas cilíndricas monodispersas es un desafío significativo en la química de polímeros. La mayoría de las construcciones cilíndricas formadas a partir de copolímeros dibloqueselos se producen mediante una de las tres técnicas: rehidratación de película delgada, conmutación de disolventes o autoensamblaje inducido por polimerización, y producen solo cilindros flexibles de polidisperso. El autoensamblaje impulsado por la cristalización (CDSA) es un método que puede producir cilindros con estas propiedades, estabilizando estructuras de curvatura más baja debido a la formación de un núcleo cristalino. Sin embargo, las técnicas de polimerización viva por las cuales se forman la mayoría de los bloques de formación de núcleos no son procesos triviales y el proceso CDSA puede producir resultados insatisfactorios si se lleva a cabo incorrectamente. Aquí se muestra la síntesis de nanopartículas cilíndricas a partir de reactivos simples. Se describe el secado y la purificación de los reactivos antes de una polimerización de apertura de anillo de la -caprolactona catalizada por fosfato de difenilo. Este polímero se extiende en cadena por metacrilato de metilo (MMA) seguido de N,N-dimetil acrilamida (DMA) utilizando la polimerización reversible de adición-transferencia de cadena de fragmentación (RAFT), proporcionando un copolímero tribloque que puede someterse a CDSA en Etanol. Se describe el proceso CDSA vivo, cuyos resultados producen nanopartículas cilíndricas de hasta 500 nm de longitud y una dispersión de longitud tan baja como 1.05. Se prevé que estos protocolos permitirán a otros producir nanoestructuras cilíndricas y elevar el campo de la CDSA en el futuro.
Introduction
Las nanoestructuras unidimensionales (1D), como cilindros, fibras y tubos, han atraído cada vez más atención en una variedad de campos. Entre ellos, su popularidad en la ciencia de polímeros se debe a su rica variedad de propiedades. Por ejemplo, Geng y otros demostraron que los filomicenos presentan un aumento de diez veces el tiempo de residencia en el torrente sanguíneo de un modelo de roedores en comparación con sus homólogos esféricos, y Won et al. revelaron que la fibra de polibutamideno-b-poli(óxido de etileno) las dispersiones muestran un aumento en el módulo de almacenamiento en dos órdenes de magnitud tras la reticulación del núcleo durante las mediciones reológicas1,2. Curiosamente, muchos de estos sistemas se sintetizan a través del autoensamblaje de copolímeros de bloques,ya sea a través de métodos más tradicionales de conmutación de disolventes y rehidratación de película delgada 3, o métodos más avanzados como métodos más avanzados como Autoensamblaje inducido por polimerización y autoensamblaje basado en cristalización (CDSA)4,5. Cada técnica tiene sus propias ventajas, sin embargo, sólo CDSA puede producir partículas rígidas con una distribución uniforme y controlable de la longitud.
El trabajo pionero de Gilroy et al. formó cilindros largos de poliferrocenylsilano b -polydimethylsiloxane (PFS-PDMS) en hexanos y, cuando se utiliza una sonicación leve, cilindros muy cortos con una dispersidad de baja longitud de contorno (Ln). Tras la adición de una masa predeterminada de cadenas de copolímero dibloque en un disolvente común, se sintetizaron cilindros de longitudes variables con una Ln tan bajas como 1,035,6. Los trabajos posteriores del grupo Manners destacaron el alto grado de control posible con el sistema PFS, que puede utilizarse para formar estructuras notablemente complejas y jerárquicas: células de bloque, bufanda en forma y micelas de mancuerna, por nombrar unos7, 8. A raíz de estas demostraciones, los investigadores investigaron otros sistemas más funcionales para la CDSA, incluidos: polímeros de productos básicos semicristalinos (polietileno, poli(-caprolactona), polilactida)9,10 ,11,12,13 y polímeros conductores (poli(3-hexylthiophene), poliselenofeno)14,15. Armados con esta caja de herramientas de sistemas de copolímero dibloque que se pueden montar de forma rápida y eficiente, los investigadores han llevado a cabo investigaciones más basadas en aplicaciones en los últimos años16. Jin et al. han demostrado longitudes de difusión de excidores en los cientos de nanómetros en copolímeros de bloque de politiofeno y nuestro grupo demostró la formación de geles a partir de poli(o-caprolactone) (PCL) que contiene construcciones cilíndricas10, 17.
Aunque es una técnica poderosa, CDSA tiene sus limitaciones. Los copolímeros de bloque deben tener un componente semicristalino, así como valores de baja dispersidad y fideidades de grupo de gama alta; contaminantes de bloques de orden inferior pueden causar agregación de partículas o inducir cambios morfológicos18,19. Debido a estas restricciones, se utilizan polimerizaciones vivas. Sin embargo, se requieren importantes procedimientos de purificación de reactivos, secado y ambientes libres de agua/oxígeno para lograr polímeros con las propiedades antes mencionadas. Se ha intentado diseñar sistemas que superen esto. Por ejemplo, se han formado copolímeros de bloque PFS utilizando la química de clics para acoplar cadenas de polímeros20. Aunque las nanopartículas cilíndricas resultantes han demostrado propiedades ejemplares, los copolímeros de bloque son típicamente purificados por cromatografía de exclusión de tamaño preparativo y la síntesis de SLP todavía requiere el uso de Polimerizaciones. Nuestro grupo recientemente se dio cuenta de la CDSA viva de PCL, cuyo éxito giró en torno al uso de polimerizaciones de apertura de anillo (ROP) catadas por organobase vivas y polimerizaciones reversibles de transferencia de cadena de fragmentación de adición (RAFT)10. Aunque este método es más simple, todavía se requieren polimerizaciones vivas.
A medida que el campo avanza hacia una investigación más orientada a la aplicación, y debido a los problemas asociados con las polimerizaciones vivas, se cree que un esquema de los protocolos de síntesis de polímeros y autoensamblaje será ventajoso para el trabajo científico futuro. Por lo tanto, en este manuscrito, se describe la síntesis completa y el autoensamblaje de un copolímero PCL-b-PMMA-b-PDMA. Las técnicas de secado se destacarán en el contexto de una ROP organocatalizada de -caprolactona y se esbozarán las posteriores polimerizaciones RAFT de MMA y DMA. Por último, se presentará un protocolo CDSA vivo para este polímero en etanol y se criticarán los errores comunes en los datos de caracterización debido a una mala técnica experimental.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Secado de tolueno
NOTA: Si tiene acceso a torres de disolvente seco, recoja el tolueno y las desgasés mediante cinco ciclos de congelación-bomba-descongelación.
- Seque los tamices moleculares de 3o en un matraz Schlenk de 250 ml a 250-300 oC al vacío durante 48 h y transfiera a una guantera.
- Secar dos ampollas en el horno a 150 oC durante la noche y transferirlas a la guantera.
- Transfiera los tamices moleculares activados a las dos ampollas y retírelos de la guantera.
- Secar un matraz de fondo redondo de dos cuellos (RBF) y añadir 100 ml de tolueno, cuyo volumen equivale, como máximo, a la mitad del volumen de la ampolla. Añadir 1,0 g de CaH2 al tolueno y remover.
ADVERTENCIA: Tenga cuidado con la liberación H2 en este punto. Agregue siempre CaH2 bajo un flujo constante de nitrógeno para eliminar cualquier acumulación de H2 en el matraz. - Transfiera el tolueno a una de las ampollas que contienen los tamices moleculares con una cánula de filtro y descanse durante la noche.
- Transfiera el tolueno a la última ampolla que contenga tamices con una cánula de filtro. Congelar-bomba-descongelar (5 ciclos) el tolueno y transferir a una guantera.
2. Secado del CTA-iniciador/DPP
- Añadir el agente de transferencia de cadena/iniciador a un vial, asegurando con papel tisú.
- Añadir 10 g de P2O5 en un desecador. Coloque el vial por encima del polvo.
- Coloque el desecador bajo vacío dinámico durante 8 h y vacío estático durante la noche.
- Abra el desecador para agitar el P2O5. Reanude los ciclos de vacío durante 5 días.
NOTA: El P2O5 puede decolorarse o convertirse en grumoso si hay exceso de disolvente/agua. Reemplace el P2O5 si se observa. - Rellene el desecador con nitrógeno y transfiera a una guantera.
3. Secado/Purificación de la caprolactona
NOTA: Para esta sección, todas las cristalerías y barras de agitación deben haberse secado en un horno de 150 oC durante la noche antes de su uso. Esto eliminará toda el agua de las superficies del vidrio.
- Añadir 100 ml de caprolactona a un RBF de dos cuellos de 250 ml equipado con una barra de agitador y toque en el cuello pequeño.
- Añadir 1,0 g de hidruro de calcio en el RBF, bajo un flujo constante de nitrógeno. Ajuste con un tapón de vidrio y revuelva durante la noche a temperatura ambiente bajo una atmósfera de nitrógeno.
- Seque el equipo de destilación al vacío.
- Fije el matraz de dos cuellos a una línea de Schlenk y purgue evacuando y llene con nitrógeno tres veces. Después de purgar, abra la línea a un flujo constante de nitrógeno.
- Montar el equipo de destilación al vacío de la -caprolactona RBF, manteniendo un flujo constante de nitrógeno para evitar que el agua entre en el sistema. Coloque el termómetro y el sello en su lugar.
- Conecte el adaptador a la línea Schlenk. Retire el flujo de nitrógeno y coloque el sistema bajo vacío bajo esta nueva conexión.
- Calentar la caprolactona a 60-80 oC, recogiendo los primeros 5,0 ml en los pequeños RBF y el resto en el RBF de dos cuellos. Coloque los matraces en nitrógeno líquido para condensar la caprolactona eficazmente. Envuelva el equipo de destilación en lana de algodón y papel de aluminio para acelerar el proceso.
- Fije la línea Schlenk al matraz de recogida y purgue la línea tres veces. Gire la línea al nitrógeno y abra el grifo. Añadir 1,0 g de hidruro de calcio al matraz, y un tapón, luego dejar bajo una atmósfera de nitrógeno revolviendo durante la noche.
- Mientras tanto, eliminar el exceso de hidruro de calcio por la adición por gota de isopropanol, seguido de 5,0 ml de metanol y luego un exceso de agua una vez que cesa el burbujeo. Enjuague la cristalería con acetona y colóquela en el horno durante la noche.
- Repita la destilación al vacío de nuevo, sin añadir CaH2 al monómero una vez terminado. En su lugar, transferir la caprolactona a través de cánula en una ampolla y transferir a la guantera.
4. Polimerización de apertura de anillo de la caprolactona
- Preparar soluciones de stock de iniciador, catalizador y monómero. Pesar 0,10 g de fosfato de difenil, 0,011 g de CTA-OH y 0,25 g de caprolactona en tres viales separados. Añadir 0,5 ml de tolueno a cada uno de los viales del iniciador y catalizador y agitar suavemente hasta que los reactivos se disuelvan.
- Mezcle las soluciones de stock de fosfato de difenil y iniciador en un vial y agregue una barra de agitación.
- En un movimiento moderado, agregue el monómero al vial del iniciador/catalizador. Coloque el vial con una tapa y revuelva durante 8 h a temperatura ambiente.
- Después de 8 h, retire el vial de la guantera e precipitar inmediatamente en un exceso de éter dietílico frío en forma de gota.
- Filtrar el sólido blanco, secar y disolver en 1 ml de tetrahidrofurano (THF). Precipitar dos veces más y secar bien.
5. Polimerización RAFT de metacrilato de metilo y N,N-dimetilacrilamida
- Para retirar los estabilizadores del dioxano y de la MMA, prepare varios tapones básicos de alúmina en pipetas Pasteur y filtre los líquidos en viales separados.
- Pesar 0,5 g de PCL sintetizado previamente, 0,424 g de metacrilato de metilo y medir 2 ml de dioxano en un vial y dejar disolver.
- Preparar una solución en stock de azobisisobutyronitrile puro (AIBN, 10 mg en 1,0 ml) y pipeta en 139 ml en la mezcla de reacción. Traslado a una ampolla equipada con barra de agitación y sello.
- Congele la solución tres veces. Rellene con nitrógeno y coloque la ampolla en un baño de aceite precalentado a 65 oC durante 4 h.
NOTA: No caliente el recipiente con nada más de 30 oC antes de que se completen los ciclos de congelación-bomba-descongelación, ya que esto puede hacer que el iniciador se descomponga. - Para supervisar la conversión, retire la ampolla del baño de aceite. Cambie la tapa por un sello suba bajo un flujo de nitrógeno, retire dos gotas y mezcle con cloroformo deuterado. Ejecuta un espectro de protones en un instrumento de RMN.
- Coloque la ampolla en nitrógeno líquido hasta que se congele y abra la ampolla al aire para saciar la polimerización.
- Precipitar la mezcla en el sentido de la gota en un gran exceso de éter dietílico frío. Aislar por filtración Buchner y secar.
- Tome el polímero en THF y precipitados dos veces más. Seque bien el polímero y analice mediante 1espectroscopia de RMN H y cromatografía por permeación en gel (GPC).
- Siga este procedimiento de nuevo, pero con 0,5 g de PCL-PMMA, 1.406 g de DMA, 2.0 mL de dioxano y 111 l de 10 mg.mL-1 AIBN en dioxano. Calentar la polimerización a 70 oC durante 1 h y precipitar la mezcla de reacción en éter dietílico frío tres veces.
6. Autonucleación, generación de semillas y autoensamblaje impulsado por la cristalización viva
- Coloque 5,0 mg de copolímero tribloque en un vial y agregue 1,0 ml de etanol. Sellar el vial con tapa y parafilm y calentar a 70oC durante 3 h.
- Deje que el vial se enfríe lentamente a temperatura ambiente. Deje que la solución envejezque a temperatura ambiente durante dos semanas. La solución se volverá turbia y formará una capa distinta en la parte inferior cuando se ensamble completamente.
- Diluir la dispersión 5.0 mg.mL-1 a 1.0 mg.mL-1.
- Coloque la dispersión en un tubo a prueba de sonicación y colóquela en un baño de hielo.
- Inserte la punta de la sonda de sonicación en el área media de la dispersión.
- Sonicar la solución durante quince ciclos de 2 min a la intensidad más baja, permitiendo enfriar durante 15 minutos antes del siguiente ciclo.
- Tome una alícuota de la dispersión de 1.0 mg.mL-1 semillas y diluya a 0.18 mg.mL-1.
- Preparar una solución de unimer en THF a 25 mg.mL-1. Añadir 32,8 l en la dispersión de las semillas y agitar suavemente para permitir la disolución completa.
- Deje que la dispersión envejezque durante tres días con la tapa ligeramente entreabierta para que el THF pueda evaporarse. Esto producirá cilindros de 500 nm de longitud si las semillas iniciales eran de 90 nm de longitud.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
El PCL fue analizado por espectroscopia de RMN 1H y cromatografía por permeación en gel (GPC). El espectro de RMN de 1H produjo un grado de polimerización (DP) de 50, en comparación con las resonancias a 3,36 ppm y 4,08 ppm, que corresponden a los protones etílicos del grupo final y al éster en cadena, respectivamente (Figura1b). Esto proporcionó la validación de los valores de peso molecular obtenidos por GPC donde se observó un único pico, con un valor de dispersión de 1,07, con un Mn de 10.800 g.mol-1 (Figura1c). Una polimerización utilizando reactivos que no se habían secado correctamente produjo una mezcla de producto que incluía PCL oligomérico o de bajo peso molecular, como lo demuestra el rastro que incluye una cola de bajo peso molecular (Figura1d). Este comportamiento se debe a la iniciación espuria por el agua. En comparación, una polimerización debidamente seca que se dejó reaccionar durante 12h (es decir, 4 h en conversiones superiores al 95%) dio un hombro de alto peso molecular a 15.500 g.mol-1, debido a la transesterificación entre las cadenas de polímeros (Figura1e).
Las sucesivas polimerizaciones RAFT se caracterizaron por las mismas técnicas. El espectro de RMN 1H del PCL-PMMA indicó un DP de 10 (del bloque PMMA) en comparación con los protones del éster en cadena PCL (4,08 ppm) y los protones metilo de PMMA (3,62 ppm, Figura 2b). La traza de La GPC muestra un pico unimodal (Figura2c),sin embargo, cuando se lleva deliberadamente a conversiones demasiado altas (>70%) se observó una ampliación del peso molecular y un hombro de alto peso molecular, probablemente debido a las reacciones secundarias de desproporción (Figura2d). El DP del bloque final de PDMA fue 200 tras la comparación del PCL en protones de éter de cadena (4,08 ppm) y los protones de metilo de cadena lateral DMA (2,93 ppm, Figura 3b). Una vez más, la traza del GPC era estrecha y unimodal (Figura3c). Tras la repetición de la extensión de la cadena utilizando PCL-PMMA impuro, aparece un hombro de bajo peso molecular (Figura 3d). Esta es una manifestación de una mayor concentración de iniciador en la polimerización, lo que resulta en una mayor proporción de cadenas derivadas del iniciador que se producen.
El proceso de autonucleación (el primer paso en un CDSA vivo) generó estructuras que fueron observadas por la microscopía electrónica de transmisión (TEM). Las imágenes recogidas después de tres días de envejecimiento mostraron partículas cilíndricas de alta relación de aspecto acompañadas de una subpoblación de esferas (Figura4a). Estas últimas son cadenas unímeros que aún no han crecido en los cilindros. Tras el envejecimiento durante otros diez días, se observó una fase pura de cilindros (Figura4b). La sonicación de los cilindros largos hizo que se fragmentasuraran, produciendo pequeñas partículas cilíndricas (semillas) con, tras el examen de al menos 300 partículas por TEM, una longitud de contorno media de 90 nm con una dispersión de 1,15 (Figura4c). Estas semillas se utilizaron para generar poblaciones de cilindros con una longitud de contorno cada vez más larga mediante la simple adición de cadenas de polímeros (unimer) en un disolvente común (Figura5b-g). Curiosamente, cuando LN de las partículas se traza contra la relación de masa de unímero a semillas, se observa una tendencia lineal (Figura5i). El análisis posterior de estas partículas por TEM indica una uniformidad increíble sobre todas las muestras (Figura5h).
Pueden surgir varios problemas durante la cdSA viva. La repetición del proceso de autonucleación con un copolímero tribloque que tiene una cola de bajo peso molecular resulta en la observación de una población de estructuras similares a placas (Figura6a). Si los tiempos totales de sonicación superan los 30 minutos o los tiempos de ciclo son superiores a 2 min, la uniformidad de los cilindros sufre mucho (Figura6b). Esto se debe a una pequeña proporción de la disolución de polímeros de las partículas (ya sea debido a la formación de partículas extremadamente pequeñas e inestables, o a través del calentamiento de la dispersión de partículas) y a la recristalización en los cilindros restantes. Por último, el volumen de disolvente común añadido durante el paso de extensión del cilindro puede hacer que las estructuras similares a la placa sean observadas por TEM (Figura6c).
Figura 1: Resultados típicos de una polimerización de apertura de anillo de -caprolactona. (a) El esquema de reacción de la síntesis de PCL50, (b) el espectro de RMN de 1H que muestra las resonancias que se utilizan para calcular el DP y (c) una distribución típica del peso molecular, (d) un peso molecular distribución de una ROP que contiene oligoelementos y (e) una distribución de peso molecular de una ROP que ha reaccionado durante demasiado tiempo. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2: Resultados típicos de una polimerización RAFT de metacrilato de metilo. (a) El esquema de reacción de la síntesis de PCL50-PMMA10, (b ) el espectro de RMN 1H que muestra las resonancias que se utilizan para calcular DP y (c) una distribución típica del peso molecular de un buen RAFT polimerización de MMA, (d) una distribución típica del peso molecular de una polimerización RAFT de MMA que se ha llevado a una conversión demasiado alta. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3: Resultados típicos de una polimerización RAFT de N,N-dimethylacrylamida. (a) El esquema de reacción de la síntesis de PCL50-PMMA10-PDMA200 , (b) el espectro de RMN de 1H que muestra las resonancias que se utilizan para calcular DP y (c) un peso molecular típico distribución de una buena polimerización RAFT de DMA, (d) una distribución típica del peso molecular de una polimerización RAFT de DMA que se purificó incorrectamente en el paso anterior. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4: Preparación de nanopartículas de semillas de copolímero tribloque. Imágenes TEM de un 5 mg.mL-1 dispersión de PCL50-PMMA10-PDMA200 habiendo envejecido durante (a) tres días, (b) dos semanas y (c) después de 15 x 2 min de ciclos de sonicación. Las barras de escala son de 500 nm, 100 nm y 1000 nm, respectivamente. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 5: Autoensamblaje de semillas impulsada por la cristalización. (a ) Esquema que representa la sonicación y el CDSA vivo del copolímero tribloque, (b-g) imágenes TEM del CDSA vivo hasta 500 nm, (h) las propiedades de las partículas y (i) la relación entre la longitud media de la micelas y relación de masa semilla/unídor. Figura reproducida de Arno, M. C., Inam, M., et al. Epitaxy de precisión para ensamblajes acuosos de 1D y 2D Poly(-caprolactone). Journal of the American Chemical Society 139, (46)16980–16985 (2017). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 6: Solución de problemas CDSA del copolímero Triblock. Imágenes TEMde estructuras ( a ) formadas por CDSA de un copolímero tribloque con un hombro de bajo peso molecular, (b) formado por la sonicación incorrecta de cilindros largos y (c) formado por la adición de un alto volumen de disolvente común a la semilla Dispersión. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Se ha descrito la síntesis y el CDSA vivo del copolímero tribloque PCL50-PMMA10-PDMA200. Aunque se requieren condiciones estrictas, la polimerización de apertura de anillo de la -caprolactona dio polímeros con excelentes propiedades que permitieron las extensiones de cadena exitosas de MMA y DMA. Estos polímeros tuvieron éxito en su auto-semilla, obteniendo una fase pura de micelas cilíndricas, que fueron sonicadas en partículas de semillas de LN 98 nm. A través de la simple adición de unimer, cilindros con longitudes medias que van hasta 495 nm se produjeron de manera controlada. Un terpolímero de tribloque se utiliza sobre un copolímero dibloque en este caso. Esto supera los problemas de fragmentación cuando los cilindros se transfieren al agua. Se ha informado previamente que la incorporación de un bloque corto estabilizador con una alta temperatura de transición de vidrio puede evitar que los cilindros se puturen.
Sin embargo, la desviación de los protocolos puede dar lugar a polímeros que no son aptos para aplicaciones CDSA. Por ejemplo, es muy importante que el monómero se agregue a la solución del iniciador/catalizador, no viceversa en la ROP. Esto garantiza que todos los eventos de iniciación se producen dentro de la misma ventana de tiempo y se obtiene un polímero de baja dispersión. La importancia de los procedimientos eficaces de secado de reactivos en relación con el éxito de las polimerizaciones de apertura de anillos se ha esbozado continuamente a lo largo de este manuscrito.
También hay escollos comunes encontrados en las polimerizaciones RAFT. Juzgar la conversión por tiempo solo resultará en un grado incorrecto de polimerización. Una multitud de factores puede hacer que la cinética difiera día a día (vacío de la bomba, volumen del espacio de la cabeza y pureza del iniciador, por ejemplo). Por lo tanto, se recomienda que al apuntar a conversiones específicas, la polimerización sea monitoreada por espectroscopia de 1H NMR en todo. Las precipitaciones deben llevarse a cabo con soluciones que contengan un 20 % de material o menos, de lo contrario la purificación no es eficaz. Aunque simples, cambios menores en el protocolo de autoensamblaje pueden inducir una pérdida significativa de uniformidad en las muestras. Por ejemplo, si el volumen de la solución unimer es demasiado alto, THF puede plastificar el núcleo cristalino e inducir un cambio de fase a una placa como geometría. Se pueden observar artefactos similares si las concentraciones de la solución unimer (> 100 mg.mL-1) o la dispersión de semillas (>5 mg.mL-1) son demasiado altas.
Este manuscrito ha destacado los protocolos y matices de una variedad de técnicas de polimerización en el contexto de la CDSA, con la esperanza de que otros puedan reproducir los resultados y continuar la investigación en este apasionante campo. La traducción de estos métodos a otras ideas más orientadas a las aplicaciones es de suma importancia tanto para los autores como para la comunidad científica en general.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
No hay reconocimientos.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2,2'-azobisisobutyrnitrile | Sigma Aldrich | ||
| 250 mL ampoule | |||
| 250 mL two neck RBF | |||
| Ampoule (25 mL) | |||
| B19 tap | |||
| B24 stopper | |||
| Basic Alumina | Fluka | ||
| Buchner Flask | |||
| Buchner Funnel | |||
| Caclium Hydride | |||
| Cannulae | |||
| caprolactone | Arcos Organics | ||
| Chain Transfer Agent | Made in House | ||
| Conical Flask (multiple sizes) | |||
| Dessicator | |||
| Diethyl Ether | Merck | ||
| Dioxane | Fisher | ||
| diphenylphosphate | Sigma Aldrich | ||
| Distillation Condenser | |||
| Ethanol | Fisher | ||
| Filter Paper (multiple sizes) | |||
| Gel Permeation Chrmoatography Instrument | Agilent Technologies Infinity 1260 II | Running DMF at 50 °C | |
| Glovebox | Mbraun, Unilab | ||
| Hotplate | IKA, RCT basic | ||
| Mercury Thermometer | |||
| Methyl Methacrylate | Sigma Aldrich | ||
| Molecular seives | Fisher | MS/1030/53 | |
| N,N-dimethyl acrylamide | Sigma Aldrich | ||
| NMR spectrometer | Bruker 400 MHz | ||
| Phosphorus pentoxide | Sigma Aldrich | ||
| RBF (multiple sizes) | |||
| Schlenk Cap (B24) | |||
| Schlenk Flask (250 mL) | |||
| Schlenk Line | |||
| Sonication Probe | Bandelin Sonoplus | ||
| Suba Seal (multiple sizes) | |||
| TEM grids | EmResolutions, Formvar/carbon film 300 mesh copper | ||
| THF | Merck | ||
| three neck adaptor | |||
| Toluene | Fisher | ||
| Transmission Electron Microscope | Jeol 2100 |
References
- Geng, Y., et al. Shape effects of filaments versus spherical particles in flow and drug delivery. Nature Nanotechnology. 2, 249 (2007).
- Won, Y. -Y., Davis, H. T., Bates, F. S. Giant Wormlike Rubber Micelles. Science. 283 (5404), 960-963 (1999).
- Mai, Y., Eisenberg, A. Self-assembly of block copolymers. Chemical Society Reviews. 41 (18), 5969-5985 (2012).
- Charleux, B., Delaittre, G., Rieger, J., D’Agosto, F. Polymerization-Induced Self-Assembly: From Soluble Macromolecules to Block Copolymer Nano-Objects in One Step. Macromolecules. 45 (17), 6753-6765 (2012).
- Gilroy, J. B., et al. Monodisperse cylindrical micelles by crystallization-driven living self-assembly. Nature Chemistry. 2, 566 (2010).
- Boott, C. E., et al. Probing the Growth Kinetics for the Formation of Uniform 1D Block Copolymer Nanoparticles by Living Crystallization-Driven Self-Assembly. ACS Nano. 12 (9), 8920-8933 (2018).
- Gädt, T., Ieong, N. S., Cambridge, G., Winnik, M. A., Manners, I. Complex and hierarchical micelle architectures from diblock copolymers using living, crystallization-driven polymerizations. Nature Materials. 8, 144 (2009).
- Wang, X., Guerin, G., Wang, H., Wang, Y., Manners, I., Winnik, M. A. Cylindrical Block Copolymer Micelles and Co-Micelles of Controlled Length and Architecture. Science. 317 (5838), (2007).
- Schöbel, J., Karg, M., Rosenbach, D., Krauss, G., Greiner, A., Schmalz, H. Patchy Wormlike Micelles with Tailored Functionality by Crystallization-Driven Self-Assembly: A Versatile Platform for Mesostructured Hybrid Materials. Macromolecules. 49 (7), 2761-2771 (2016).
- Arno, M. C., et al. Precision Epitaxy for Aqueous 1D and 2D Poly(ε-caprolactone) Assemblies. Journal of the American Chemical Society. 139 (46), 16980-16985 (2017).
- Sun, L., et al. Tuning the Size of Cylindrical Micelles from Poly(l-lactide)-b-poly(acrylic acid) Diblock Copolymers Based on Crystallization-Driven Self-Assembly. Macromolecules. 46 (22), 9074-9082 (2013).
- Fan, B., et al. Crystallization-driven one-dimensional self-assembly of polyethylene-b-poly(tert-butylacrylate) diblock copolymers in DMF: effects of crystallization temperature and the corona-forming block. Soft Matter. 12 (1), 67-76 (2016).
- He, W. -N., Zhou, B., Xu, J. -T., Du, B. -Y., Fan, Z. -Q. Two Growth Modes of Semicrystalline Cylindrical Poly(ε-caprolactone)-b-poly(ethylene oxide) Micelles. Macromolecules. 45 (24), 9768-9778 (2012).
- Patra, S. K., et al. Cylindrical Micelles of Controlled Length with a π-Conjugated Polythiophene Core via Crystallization-Driven Self-Assembly. Journal of the American Chemical Society. 133 (23), 8842-8845 (2011).
- Kynaston, E. L., Nazemi, A., MacFarlane, L. R., Whittell, G. R., Faul, C. F. J., Manners, I. Uniform Polyselenophene Block Copolymer Fiberlike Micelles and Block Co-micelles via Living Crystallization-Driven Self-Assembly. Macromolecules. 51 (3), 1002-1010 (2018).
- Rizis, G., Mvan de Ven, T. G., Eisenberg, A. Crystallinity-driven morphological ripening processes for poly(ethylene oxide)-block-polycaprolactone micelles in water. Soft Matter. 10 (16), 2825-2835 (2014).
- Jin, X. -H., et al. Long-range exciton transport in conjugated polymer nanofibers prepared by seeded growth. Science. 360 (6391), (2018).
- Rizis, G., van de Ven, T. G. M., Eisenberg, A. “Raft” Formation by Two-Dimensional Self-Assembly of Block Copolymer Rod Micelles in Aqueous Solution. Angewandte Chemie International Edition. 53 (34), 9000-9003 (2014).
- Qiu, H., et al. Uniform patchy and hollow rectangular platelet micelles from crystallizable polymer blends. Science. 352 (6286), 701 (2016).
- Zhou, H., Lu, Y., Yu, Q., Manners, I., Winnik, M. A. Monitoring Collapse of Uniform Cylindrical Brushes with a Thermoresponsive Corona in Water. ACS Macro Letters. 7 (2), 166-171 (2018).
