Summary
Kristallisatie-gedreven zelf-assemblage (CDSA) toont de unieke capaciteit om cilindrische nanostructures van smalle lengte distributies te fabriceren. De organocatalyzed ring-opening polymerisatie van Epsilon-caprolacton en de daaropvolgende keten uitbreidingen van methyl methylmethacrylaat en n, n-dimethyl acrylamide worden aangetoond. Een levende CDSA protocol dat produceert monodispers cilinders tot 500 nm in lengte is geschetst.
Abstract
De productie van monodispers cilindrische micellen is een belangrijke uitdaging in de polymeerchemie. De meeste cilindrische constructies gevormd uit diblok copolymeren worden geproduceerd door een van de drie technieken: dunne film rehydratie, oplosmiddel schakelen of polymerisatie-geïnduceerde zelf-assemblage, en produceren alleen flexibele, polydispersie cilinders. Kristallisatie-gedreven zelf-assemblage (CDSA) is een methode die cilinders met deze eigenschappen kan produceren, door structuren van een lagere kromming te stabiliseren toe te schrijven aan de vorming van een kristallijne kern. Echter, de levende polymerisatie technieken waarbij de meeste core-vormende blokken worden gevormd zijn niet triviale processen en de CDSA proces kan opleveren onbevredigende resultaten indien verkeerd uitgevoerd. Hier wordt de synthese van cilindrische nanodeeltjes uit eenvoudige reagentia getoond. Het drogen en zuiveren van reagentia voorafgaand aan een ring-opening polymerisatie van Epsilon-caprolacton die door difenyl fosfaat wordt gekatalyseert wordt beschreven. Dit polymeer is dan keten uitgebreid door methyl methylmethacrylaat (MMA), gevolgd door n, n-dimethyl acrylamide (DMA) met behulp van omkeerbare toevoeging − fragmentatie keten-Transfer (RAFT) polymerisatie, bieden een triblock copolymeer die kan ondergaan CDSA in Ethanol. De levende CDSA proces is geschetst, de resultaten van die opleveren cilindrische nanodeeltjes tot 500 nm in lengte en een lengte spreiding zo laag als 1,05. Verwacht wordt dat deze protocollen zullen toestaan dat anderen cilindrische nanostructures te produceren en verheffen het gebied van CDSA in de toekomst.
Introduction
Een-dimensionale (1D) nanostructures, zoals cilinders, vezels en buizen, hebben vergaard toenemende aandacht in een verscheidenheid van gebieden. Onder deze, hun populariteit in Polymer Science is verschuldigd aan hun rijke verscheidenheid van eigenschappen. Bijvoorbeeld, Geng et al. aangetoond dat filomicelles vertonen een tien keer stijging van de verblijfstijd in de bloedbaan van een knaagdier model in vergelijking met hun sferische tegenhangers, en won et al. bleek dat butadieen-b-poly (ethyleenoxide) Fiber dispersies tonen een toename van de opslag modulus door twee ordes van grootte op crosslinking van de kern tijdens Rheologische metingen1,2. Interessant, zijn veel van deze systemen gesynthetiseerd via de zelf-assemblage van blok copolymeren, of dit nu door meer traditionele methoden van oplosmiddel schakelen en dunne-film rehydratie3, of meer geavanceerde methoden, zoals polymerisatie-veroorzaakte zelf-assemblage en kristallisatie-gedreven zelf-assemblage (CDSA)4,5. Elke techniek heeft zijn eigen voordelen, maar alleen CDSA kan stijve deeltjes produceren met een uniforme en beheersbare lengte verdeling.
Baanbrekend werk van Gilroy et al. gevormd lange polyferrocenylsilane-b-POLYDIMETHYLSILOXAAN (PFS-PDMS) cilinders in hexaan en, bij gebruik van milde sonication, zeer korte cilinders met een lage contour lengte dispersie (Ln). Op de toevoeging van een vooraf bepaalde massa van diblok copolymeer kettingen in een gemeenschappelijk oplosmiddel, werden de cilinders van variërende lengten met een Ln zo laag zoals 1,03 gesynthetiseerd5,6. Verder werk van de Manners groep benadrukte de hoge mate van controle mogelijk met de PFS-systeem, die kunnen worden gebruikt om te vormen opvallend complexe en hiërarchische structuren: Block-co-micellen, sjaal vormige en halter micellen om een paar te noemen7, 8. na deze demonstraties, onderzochten de onderzoekers andere, meer functionele systemen voor CDSA met inbegrip van: semi-kristallijne grondstoffen polymeren (polyethyleen, poly(epsilon-caprolacton), polylactide)9,10 ,11,12,13 en het uitvoeren van polymeren (poly (3-hexylthiophene), polyselenophene)14,15. Gewapend met deze Toolbox van diblok copolymeer systemen die snel en efficiënt kunnen worden geassembleerd, hebben onderzoekers de laatste jaren16meer applicatie gericht onderzoek uitgevoerd. Jin et al. hebben aangetoond exciton diffusie lengtes in de honderden nanometers in polythiophene blok copolymeren en onze groep aangetoond dat de vorming van gels uit poly (epsilon-caprolacton) (PCL) met cilindrische constructies10, 17.
Hoewel het een krachtige techniek is, heeft CDSA zijn beperkingen. De blok copolymeren moeten een semi-kristallijne component, evenals lage verspreidings waarden en high-end groeps Fideles hebben; lagere order blok contaminanten kunnen deeltjes aggregatie veroorzaken of morfologie veranderingen induceren18,19. Wegens deze beperkingen, worden de levende polymerisatie gebruikt. Nochtans, zijn de significante reagens reiniging, het drogen procedures en de water/zuurstofvrije milieu's vereist om polymeren met de bovengenoemde eigenschappen te bereiken. Er zijn pogingen ondernomen om systemen te ontwerpen die dit overwinnen. Bijvoorbeeld, PFS blok copolymeren zijn gevormd met behulp van klik chemie te koppelen polymeer ketens samen20. Hoewel de resulterende cilindrische nanodeeltjes hebben aangetoond voorbeeldige eigenschappen, het blok copolymeren worden meestal gezuiverd door voorbereidende grootte uitsluiting chromatografie en de synthese van PFS vereist nog steeds het gebruik van levende anionische polymerisaties. Onze groep heeft onlangs de levende CDSA van PCL, het succes van die draaide rond met behulp van zowel levende organobase-katalysering-opening polymerisatie (ROP) en omkeerbare toevoeging-fragmentatie Chain Transfer (vlot) polymerisatie10. Hoewel deze methode is eenvoudiger, levende polymerisatie zijn nog steeds nodig.
Als het veld is op weg naar meer applicatie-gedreven onderzoek, en als gevolg van de problemen in verband met levende polymerisatie, wordt aangenomen dat een overzicht van de polymeer synthese en zelf-assemblage protocollen zal voordelig zijn voor toekomstige wetenschappelijke werkzaamheden. Zo wordt in dit manuscript de volledige synthese en zelf-assemblage van een PCL-b-PMMA-b-PDMA copolymeer geschetst. Drogen technieken zullen worden gemarkeerd in de context van een organocatalyzed ROP van Epsilon-caprolacton en de daaropvolgende RAFT polymerisatie van MMA en DMA zal worden geschetst. Tot slot zal een levend CDSA protocol voor dit polymeer in ethylalcohol worden voorgesteld en de gemeenschappelijke fouten in karakterisering gegevens toe te schrijven aan slechte experimentele techniek zullen worden bekritiseerd.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. drogen van tolueen
Opmerking: als u toegang hebt tot droge oplosmiddel torens, het verzamelen van de tolueen en Degas door vijf Freeze-pomp-dooi cycli.
- Droog 3 Å moleculaire zeven in een Schlenk kolf van 250 mL bij 250-300 °C onder vacuüm voor 48 h en overdracht in een Glovebox.
- Droog twee ampullen in de oven op 150 °C 's nachts en breng ze in de glovebox.
- Breng de geactiveerde moleculaire zeven in twee ampullen over en verwijder uit Glovebox.
- Droog een kolf met twee hals (RBF) en voeg 100 mL tolueen toe, waarvan het volume gelijk is aan, ten hoogste, de helft van het ampul volume. Voeg 1,0 g van de Ceusters2 aan de tolueen en roer.
Let op: Wees voorzichtig met H2 release op dit punt. Voeg bij een gestage stroom van stikstof altijd de toevoeging van een H2 in de kolf. - Breng de tolueen in een van de ampullen met de moleculaire zeven met een Filterbril en rust 's nachts.
- Breng de tolueen over in de laatste ampul die zeven bevat met een Filterbril. Vorst-pomp-dooi (5 cycli) tolueen en de overdracht in een Glovebox.
2. drogen van de CTA-initiator/DPP
- Voeg de keten transfer agent/initiator om een flacon, beveiligen met tissue papier.
- Voeg 10 g P2O5 toe in een verdrooger. Plaats de flacon boven het poeder.
- Plaats de verdrooger onder dynamisch vacuüm voor 8 uur en statisch vacuüm 's nachts.
- Open de verdrooger om de P2O5te ageren. Hervat de vacuüm cycli voor 5 dagen.
Opmerking: de P2O5 kan verkleuren of worden klonteren als overtollig oplosmiddel/water aanwezig is. Vervang de P2O5 als dit wordt waargenomen. - Aanvulling de verdrooger met stikstof en overbrenging naar een Glovebox.
3. droging/zuivering van Epsilon-caprolacton
Opmerking: voor deze sectie, alle glaswerk en roerstaaf bars moeten zijn gedroogd in een oven 150 °C 's nachts voorafgaand aan het gebruik. Dit zal alle water uit de oppervlakken van het glas.
- Voeg 100 mL Epsilon-caprolacton toe aan een twee-hals 250 mL RBF uitgerust met een roerstaaf en tik op de kleine nek.
- Voeg 1,0 g van calcium hydride in de RBF, onder een gestage stroom van stikstof. Fit met een glazen stop en roer 's nachts bij kamertemperatuur onder een stikstof sfeer.
- Droog de vacuümdestillatie apparatuur.
- Bevestig de twee-hals kolf aan een Schlenk lijn en zuiveren door het evacueren en vullen met stikstof drie keer. Na het zuiveren, open de lijn aan een regelmatige stroom van stikstof.
- Monteer de vacuümdestillatie apparatuur van de Epsilon-caprolacton RBF, het handhaven van een constante stroom van stikstof om water te voorkomen dat het invoeren van het systeem. Bevestig de thermometer en de afdichting op zijn plaats.
- Bevestig de adapter aan de Schlenk lijn. Verwijder de stikstof stroom en plaats het systeem onder vacuüm onder deze nieuwe verbinding.
- Verhit de Epsilon-caprolacton bij 60-80 °C, het verzamelen van de eerste 5,0 mL in de kleine RBFs en de rest in de twee-hals RBF. Plaats de kolven in vloeibare stikstof om de caprolacton effectief te condenseren. Wikkel de destillatie apparatuur in watten en folie om het proces te versnellen.
- Bevestig de Schlenk lijn aan de inzamelings kolf en zuiver de lijn drie keer. Draai de lijn naar stikstof en open de kraan. Voeg 1,0 g calcium hydride aan de kolf, en een stop, laat dan onder een stikstof sfeer roeren 's nachts.
- Ondertussen, gooi het overtollige calcium hydride door de dropwise toevoeging van isopropanol, gevolgd door 5,0 mL methanol en vervolgens een overmaat aan water eenmaal borrelen ophoudt. Spoel het glaswerk met aceton en plaats in de oven 's nachts.
- Herhaal de vacuümdestillatie opnieuw, zonder toevoeging van de Ceusters aan het monomeer eenmaal afgewerkt. Plaats de caprolacton via de bril in een ampul en breng deze over naar de glovebox.
4. ring het openen polymerisatie van Epsilon-caprolacton
- Bereid de voorraad oplossingen van initiator, katalysator en monomeer. Weeg 0,10 g van difenyl fosfaat, 0,011 g van CTA-OH en 0,25 g van caprolacton in drie afzonderlijke flacons. Voeg 0,5 mL van tolueen aan elk van de initiator en katalysator flacons en voorzichtig ageren totdat de reagentia worden opgelost.
- Meng de initiator en difenyl fosfaat voorraad oplossingen in een flacon en voeg een roer bar.
- Bij matig roeren, voeg het monomeer in de initiator/katalysator flacon. Fit de flacon met een deksel en roer voor 8 h bij kamertemperatuur.
- Na 8 uur, verwijder de flacon uit de glovebox en onmiddellijk neerslag in een overmaat van koude diethyl ether dropwise.
- Filter de witte vaste stof, droog en los in 1 mL tetrahydrofuraan (THF). Neerslag tweemaal meer en droog grondig.
5. RAFT polymerisatie van methyl methylmethacrylaat en n, n-dimethylacrylamide
- Voor het verwijderen van de stabilisatoren van de dioxaan en MMA, bereiden verschillende fundamentele Alumina stekkers in Pasteur pipetten en filtreer de vloeistoffen in aparte flacons.
- Weeg 0,5 g PCL eerder gesynthetiseerd, 0,424 g methyl methylmethacrylaat en maatregel 2 mL dioxaan in een flacon en laat op te lossen.
- Bereid een stockoplossing voor van pure azobisisobutyronitrile (AIBN mg in 1,0 mL) en Pipetteer in 139 l in het reactiemengsel. Transfer naar een ampul voorzien van een roerstaaf en afdichting.
- Freeze-Pump-Ontdooi de oplossing drie keer. Aanvulling met stikstof en plaats de ampul in een voorverwarmde olie-bad bij 65 °C voor 4 uur.
Opmerking: Verwarm de container niet met iets meer dan 30 °C voordat de Vries-pomp-dooi cycli zijn voltooid, omdat dit kan leiden tot ontbinden van de initiator. - Om de conversie te monitoren, verwijder de ampul uit het olie bad. Schakel de dop voor een verzegeling van de deuterated met een doorstroming van stikstof, Verwijder twee druppels en meng met chloroform. Voer een proton spectrum uit op een NMR-instrument.
- Plaats de ampul in vloeibare stikstof tot ze bevroren is en open de ampul in de lucht om de polymerisatie te doven.
- Stort het mengsel dropwise in een enorme overmaat van koude diethyl ether. Isoleren door Buchner filtratie en droog.
- Neem het polymeer omhoog in THF en neerslag tweemaal meer. Droog het polymeer grondig en analyseer door 1H NMR spectroscopie en gel doordringen chromatografie (GPC).
- Volg deze procedure opnieuw, maar met 0,5 g PCL-PMMA, 1,406 g van DMA, 2,0 mL dioxaan en 111 l van 10 mg.mL-1 AIBN in dioxaan. Verhit de polymerisatie bij 70 °C voor 1 uur en stort het reactiemengsel in koude diethyl ether drie maal.
6. zelf-nucleatie, zaad generatie en het leven kristallisatie-gedreven zelf-assemblage
- Plaats 5,0 mg triblock copolymeer in een flacon en voeg 1,0 mL ethanol toe. Sluit de flacon met een deksel en parafilm en verwarm bij 70 °C voor 3 uur.
- Laat de flacon om langzaam af te koelen tot kamertemperatuur. Laat de oplossing voor de leeftijd bij kamertemperatuur gedurende twee weken. De oplossing zal bewolkt worden en zal een aparte laag vormen aan de onderkant wanneer volledig geassembleerd.
- Verdun de 5,0 mg.mL-1 dispersie tot 1,0 mg.ml-1.
- Plaats de dispersie in een sonication proof Tube en plaats in een ijs bad.
- Plaats het uiteinde van de sonische sonde in het middelste gedeelte van de dispersie.
- Bewerk de oplossing voor vijftien cycli van 2 min op de laagste intensiteit, waardoor 15 minuten afkoelen voor de volgende cyclus.
- Neem een hoeveelheid van de 1,0 mg.mL-1 zaad dispersie en verdun tot 0,18 mg.ml-1.
- Bereid een oplossing van unimer in THF op 25 mg.mL-1. Voeg 32,8 l in de zaad dispersie en schud voorzichtig om volledige ontbinding mogelijk te maken.
- Laat de spreiding naar leeftijd voor drie dagen met het deksel iets op een kier, zodat de THF kan verdampen. Dit zal produceren cilinders van 500 nm in lengte als de startende zaden waren 90 nm in lengte.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
PCL werd geanalyseerd door 1H NMR spectroscopie en gel doordringen chromatografie (GPC). De 1H NMR spectrum leverde een graad van polymerisatie (DP) van 50, door vergelijking van resonanties op 3,36 ppm en 4,08 ppm, die overeenkomen met de eindgroep ethyl protonen en de in-Chain Ester α-protonen respectievelijk (Figuur 1b). Dit voorzag in de validering van de molecuul gewichtswaarden verkregen door GPC, waar een enkele piek, met een dispersie waarde van 1,07, werd waargenomen met een Mn van 10.800 g. mol-1 (figuur 1c). Een polymerisatie met behulp van reagentia die niet correct waren gedroogd leverde een product mengsel dat oligomere of een laag moleculair gewicht PCL, zoals aangetoond door het spoor dat een laag molecuulgewicht staart bevat (figuur 1d) opgenomen. Dit gedrag is te wijten aan onechte initiatie door water. Ter vergelijking, een goed gedroogde polymerisatie die werd overgelaten om te reageren voor 12u (dat is 4 h bij conversies boven 95%) gaf een hoge moleculaire gewichts schouder bij 15.500 g. mol-1, wegens verestering tussen polymeerkettingen (Figuur 1e).
De opeenvolgende vlot polymerisatie werd gekenmerkt door de zelfde technieken. Het 1H NMR-spectrum van de PCL-PMMA wees op een DP van 10 (van het PMMA-blok) door vergelijking van de PCL in-Chain Ester α-protonen (4,08 ppm) en de methyl α-protonen van pmma (3,62 ppm, Figuur 2b). De GPC Trace toonde een unimodaal piek (figuur 2c), echter, wanneer opzettelijk genomen om te hoge conversies (> 70%) een verbreding van moleculair gewicht en een hoog moleculair gewicht schouder werd waargenomen, waarschijnlijk te wijten aan Disproportie bijwerkingen Reacties (figuur 2D). De DP van het laatste blok van PDMA was 200 bij vergelijking van de PCL in keten ether protonen (4,08 ppm) en de DMA kant keten methyl protonen (2,93 ppm, Figuur 3b). Opnieuw, was het spoor GPC smal en unimodaal (figuur 3c). Bij herhaling van de ketting uitbreiding met onzuivere PCL-PMMA, verschijnt een laag moleculair gewicht schouder (figuur 3D). Dit is een manifestatie van een grotere concentratie van initiator in de polymerisatie, wat resulteert in een groter deel van de initiator afgeleide ketens worden geproduceerd.
Het zelf-nucleatie proces (de eerste stap in een levende CDSA) genereerde structuren die werden waargenomen door transmissie elektronenmicroscopie (TEM). Beelden verzameld na drie dagen van veroudering weergegeven hoge-aspect ratio cilindrische deeltjes vergezeld van een sub-populatie van bollen (figuur 4a). De laatstgenoemden zijn unimer kettingen die nog niet op de cilinders zijn gegroeid. Bij het verouderen voor nog eens tien dagen, werd een zuivere fase van cilinders waargenomen (figuur 4b). Sonication van de lange cilinders veroorzaakte hen aan fragment, opbrengend kleine cilindrische deeltjes (zaden) met, bij onderzoek van minstens 300 deeltjes door TEM, een gemiddelde contour lengte van 90 nm met een verspreiding van 1,15 (figuur 4c). Deze zaden werden gebruikt om populaties van cilinders te genereren met steeds langere contour lengte door de eenvoudige toevoeging van polymeerketens (unimer) in een gemeenschappelijk oplosmiddel (Figuur 5b-g). Interessant, wanneer LN van de deeltjes wordt uitgezet tegen de massa-verhouding van unimer tot zaden, een lineaire trend wordt waargenomen (figuur 5i). Verdere analyse van deze deeltjes door TEM geeft ongelooflijke uniformiteit over alle monsters (figuur 5H).
Meerdere problemen kunnen ontstaan tijdens het leven CDSA. De herhaling van het zelf-nucleatie proces met een triblock copolymeer dat een laag moleculair gewicht staart heeft resulteert in de observatie van een bevolking van plaat-als structuren (Figuur 6a). Als de totale sonische tijden meer dan 30 min of cyclustijden zijn van meer dan 2 min, de uniformiteit van de cilinders lijdt sterk (Figuur 6b). Dit is te wijten aan een klein deel van het polymeer oplossen van de deeltjes (hetzij als gevolg van de vorming van extreem kleine, onstabiele deeltjes, of door het verwarmen van de deeltjes dispersie) en herkristalliseren op de resterende cilinders. Ten slotte kan het volume van gemeenschappelijk oplosmiddel toegevoegd tijdens de cilinder uitbreiding stap veroorzaken plaat-achtige structuren worden waargenomen door TEM (figuur 6c).
Figuur 1: Typische resultaten van een ring-opening polymerisatie van Epsilon-caprolacton. (a) het Reactieschema van de synthese van PCL50, (b) het 1H NMR-spectrum dat de resonanties weergeeft die worden gebruikt om DP en (c) een typische molecuul gewichtsverdeling te berekenen, (d) een molecuulgewicht distributie van een ROP die sporen water bevat en (e) een moleculaire gewichtsverdeling van een Rop die te lang heeft gereageerd. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 2: Typische resultaten van een vlot polymerisatie van methyl methylmethacrylaat. ahet Reactieschema van de synthese van PCL50-PMMA10, (b) het 1H NMR-spectrum dat de resonanties weergeeft die worden gebruikt om DP te berekenen en (c) een typische moleculaire gewichtsverdeling van een goed vlot polymerisatie van MMA, (d) een typische moleculaire gewichtsverdeling van een vlot polymerisatie van MMA die is genomen om te hoge conversie. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 3: Typische resultaten van een vlot polymerisatie van N, n-dimethylacrylamide. ahet Reactieschema van de synthese van PCL50-PMMA10-PDMA200 , (b) het 1H NMR-spectrum dat de resonanties weergeeft die worden gebruikt om DP te berekenen en (c) een typisch molecuulgewicht distributie van een goede RAFT polymerisatie van DMA, (d) een typische moleculaire gewichtsverdeling van een vlot polymerisatie van DMA die verkeerd werd gezuiverd in de vorige stap. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 4: Voor bereiding van triblock copolymeer zaad deeltjes. TEM-beelden van een 5mg.ml-1 DISPERSIE van PCL50-PMMA10-PDMA200 meteenleeftijd van (a) drie dagen, (b) twee weken en (c) na 15 x 2 min van de sonische cycli. Schaal staven zijn 500 nm, 100 nm en 1000 nm, respectievelijk. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 5: Living kristallisatie-gedreven zelf-assemblage van zaden. (a) regeling waarin de sonische en levende CDSA van de triblock copolymeer, (b-g) tem beelden van de levende CDSA tot 500 nm, (h) de eigenschappen van de deeltjes en (i) de verhouding tussen de gemiddelde lengte van de micellen en zaad/unimer massa ratio. Figuur gereproduceerd uit Arno, M. C., Marijke, M., et al. Precisie epitaxy voor waterige 1D en 2D poly (epsilon-caprolacton) assemblages. Dagboek van de Amerikaanse chemische maatschappij 139, (46) 16980 – 16985 (2017). Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 6: Troubleshooting CDSA van de triblock copolymeer. TEM beelden van structuren (a) gevormd door CDSA van een triblock copolymeer met een laag moleculair gewicht schouder, (b) gevormd door de onjuiste sonicing van lange cilinders en (c) gevormd door de toevoeging van een hoog volume van gemeenschappelijk oplosmiddel aan het zaad Spreiding. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De synthese en Living CDSA van de triblock copolymeer PCL50-PMMA10-PDMA200 is geschetst. Hoewel strenge voorwaarden nodig zijn, de ring-opening polymerisatie van Epsilon-caprolacton gaf polymeren met uitstekende eigenschappen die de succesvolle keten extensies van MMA en DMA ingeschakeld. Deze polymeren waren succesvol in hun zelf-zaaien, het verkrijgen van een zuivere fase van cilindrische micellen, die werden sonicated in zaad deeltjes van LN 98 nm. Door eenvoudige toevoeging van unimer, cilinders met gemiddelde lengtes variërend tot 495 Nm werden geproduceerd op een gecontroleerde manier. Een triblock terpolymeer wordt in dit geval gebruikt over een diblok copolymeer. Dit overwint fragmentatie kwesties wanneer de cilinders worden overgebracht naar water. Het is eerder gemeld dat de opneming van een stabiliserende korte blok met een hoge glas overgang temperatuur kan voorkomen dat de cilinders van breken.
Echter, afwijking van de protocollen kan leiden tot polymeren die ongeschikt zijn voor CDSA toepassingen. Het is bijvoorbeeld zeer belangrijk dat het monomeer moet worden toegevoegd aan de initiator/katalysator oplossing, niet omgekeerd in ROP. Dit zorgt ervoor dat alle initiatie gebeurtenissen binnen hetzelfde tijdvenster plaatsvinden en een polymeer van lage dispersie wordt verkregen. Het belang van effectieve reagens droging procedures ten opzichte van het succes van de ring opening polymerisatie is voortdurend geschetst in dit manuscript.
Er zijn ook gemeenschappelijke valkuilen die in vlot polymerisatie worden ontmoet. Het beoordelen van de conversie door de tijd alleen zal resulteren in een onjuiste mate van polymerisatie. Een veelheid van factoren kan ertoe leiden dat de kinetiek te verschillen van dag tot dag (pomp vacuüm, volume van de headspace en de zuiverheid van de initiator bijvoorbeeld). Zo wordt aanbevolen dat bij het streven naar specifieke conversies, de polymerisatie wordt gecontroleerd door 1H NMR spectroscopie door. De precipitaties moeten met oplossingen worden uitgevoerd die 20 WT% van polymeer of minder bevatten, anders is de reiniging niet efficiënt. Hoewel eenvoudige, kleine wijzigingen in de zelf-assemblage Protocol kan leiden tot aanzienlijke verlies van uniformiteit in de monsters. Bijvoorbeeld, als het volume van de unimer oplossing te hoog is, THF kan plastificeer de kristallijne kern en induceren een fase veranderen in een plaat als geometrie. Soortgelijke artefacten kunnen worden waargenomen als de concentraties van de unimer oplossing (> 100 mg.mL-1) of de zaad dispersie (> 5 mg.ml-1) te hoog zijn.
Dit manuscript heeft gewezen op de protocollen en nuances van een verscheidenheid van polymerisatie technieken in de context van CDSA, in de hoop dat anderen in staat zullen zijn om de resultaten te reproduceren en verder onderzoek naar dit spannende gebied. De vertaling van deze methoden naar andere, meer applicatie-gedreven ideeën is van het allergrootste belang voor zowel de auteurs en de wetenschappelijke gemeenschap in het algemeen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Er zijn geen bevestigingen.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2,2'-azobisisobutyrnitrile | Sigma Aldrich | ||
| 250 mL ampoule | |||
| 250 mL two neck RBF | |||
| Ampoule (25 mL) | |||
| B19 tap | |||
| B24 stopper | |||
| Basic Alumina | Fluka | ||
| Buchner Flask | |||
| Buchner Funnel | |||
| Caclium Hydride | |||
| Cannulae | |||
| caprolactone | Arcos Organics | ||
| Chain Transfer Agent | Made in House | ||
| Conical Flask (multiple sizes) | |||
| Dessicator | |||
| Diethyl Ether | Merck | ||
| Dioxane | Fisher | ||
| diphenylphosphate | Sigma Aldrich | ||
| Distillation Condenser | |||
| Ethanol | Fisher | ||
| Filter Paper (multiple sizes) | |||
| Gel Permeation Chrmoatography Instrument | Agilent Technologies Infinity 1260 II | Running DMF at 50 °C | |
| Glovebox | Mbraun, Unilab | ||
| Hotplate | IKA, RCT basic | ||
| Mercury Thermometer | |||
| Methyl Methacrylate | Sigma Aldrich | ||
| Molecular seives | Fisher | MS/1030/53 | |
| N,N-dimethyl acrylamide | Sigma Aldrich | ||
| NMR spectrometer | Bruker 400 MHz | ||
| Phosphorus pentoxide | Sigma Aldrich | ||
| RBF (multiple sizes) | |||
| Schlenk Cap (B24) | |||
| Schlenk Flask (250 mL) | |||
| Schlenk Line | |||
| Sonication Probe | Bandelin Sonoplus | ||
| Suba Seal (multiple sizes) | |||
| TEM grids | EmResolutions, Formvar/carbon film 300 mesh copper | ||
| THF | Merck | ||
| three neck adaptor | |||
| Toluene | Fisher | ||
| Transmission Electron Microscope | Jeol 2100 |
References
- Geng, Y., et al. Shape effects of filaments versus spherical particles in flow and drug delivery. Nature Nanotechnology. 2, 249 (2007).
- Won, Y. -Y., Davis, H. T., Bates, F. S. Giant Wormlike Rubber Micelles. Science. 283 (5404), 960-963 (1999).
- Mai, Y., Eisenberg, A. Self-assembly of block copolymers. Chemical Society Reviews. 41 (18), 5969-5985 (2012).
- Charleux, B., Delaittre, G., Rieger, J., D’Agosto, F. Polymerization-Induced Self-Assembly: From Soluble Macromolecules to Block Copolymer Nano-Objects in One Step. Macromolecules. 45 (17), 6753-6765 (2012).
- Gilroy, J. B., et al. Monodisperse cylindrical micelles by crystallization-driven living self-assembly. Nature Chemistry. 2, 566 (2010).
- Boott, C. E., et al. Probing the Growth Kinetics for the Formation of Uniform 1D Block Copolymer Nanoparticles by Living Crystallization-Driven Self-Assembly. ACS Nano. 12 (9), 8920-8933 (2018).
- Gädt, T., Ieong, N. S., Cambridge, G., Winnik, M. A., Manners, I. Complex and hierarchical micelle architectures from diblock copolymers using living, crystallization-driven polymerizations. Nature Materials. 8, 144 (2009).
- Wang, X., Guerin, G., Wang, H., Wang, Y., Manners, I., Winnik, M. A. Cylindrical Block Copolymer Micelles and Co-Micelles of Controlled Length and Architecture. Science. 317 (5838), (2007).
- Schöbel, J., Karg, M., Rosenbach, D., Krauss, G., Greiner, A., Schmalz, H. Patchy Wormlike Micelles with Tailored Functionality by Crystallization-Driven Self-Assembly: A Versatile Platform for Mesostructured Hybrid Materials. Macromolecules. 49 (7), 2761-2771 (2016).
- Arno, M. C., et al. Precision Epitaxy for Aqueous 1D and 2D Poly(ε-caprolactone) Assemblies. Journal of the American Chemical Society. 139 (46), 16980-16985 (2017).
- Sun, L., et al. Tuning the Size of Cylindrical Micelles from Poly(l-lactide)-b-poly(acrylic acid) Diblock Copolymers Based on Crystallization-Driven Self-Assembly. Macromolecules. 46 (22), 9074-9082 (2013).
- Fan, B., et al. Crystallization-driven one-dimensional self-assembly of polyethylene-b-poly(tert-butylacrylate) diblock copolymers in DMF: effects of crystallization temperature and the corona-forming block. Soft Matter. 12 (1), 67-76 (2016).
- He, W. -N., Zhou, B., Xu, J. -T., Du, B. -Y., Fan, Z. -Q. Two Growth Modes of Semicrystalline Cylindrical Poly(ε-caprolactone)-b-poly(ethylene oxide) Micelles. Macromolecules. 45 (24), 9768-9778 (2012).
- Patra, S. K., et al. Cylindrical Micelles of Controlled Length with a π-Conjugated Polythiophene Core via Crystallization-Driven Self-Assembly. Journal of the American Chemical Society. 133 (23), 8842-8845 (2011).
- Kynaston, E. L., Nazemi, A., MacFarlane, L. R., Whittell, G. R., Faul, C. F. J., Manners, I. Uniform Polyselenophene Block Copolymer Fiberlike Micelles and Block Co-micelles via Living Crystallization-Driven Self-Assembly. Macromolecules. 51 (3), 1002-1010 (2018).
- Rizis, G., Mvan de Ven, T. G., Eisenberg, A. Crystallinity-driven morphological ripening processes for poly(ethylene oxide)-block-polycaprolactone micelles in water. Soft Matter. 10 (16), 2825-2835 (2014).
- Jin, X. -H., et al. Long-range exciton transport in conjugated polymer nanofibers prepared by seeded growth. Science. 360 (6391), (2018).
- Rizis, G., van de Ven, T. G. M., Eisenberg, A. “Raft” Formation by Two-Dimensional Self-Assembly of Block Copolymer Rod Micelles in Aqueous Solution. Angewandte Chemie International Edition. 53 (34), 9000-9003 (2014).
- Qiu, H., et al. Uniform patchy and hollow rectangular platelet micelles from crystallizable polymer blends. Science. 352 (6286), 701 (2016).
- Zhou, H., Lu, Y., Yu, Q., Manners, I., Winnik, M. A. Monitoring Collapse of Uniform Cylindrical Brushes with a Thermoresponsive Corona in Water. ACS Macro Letters. 7 (2), 166-171 (2018).
