Summary
A automontagem acionada por cristalização (CDSA) exibe a capacidade única de fabricar nanoestruturas cilíndricas de distribuições de comprimento estreito. A polimerização organocatalyzed da anel-abertura do ε-caprolactone e das extensões Chain subseqüentes do metacrilato de metilo e do n,acrilamida de n-dimethyl é demonstrada. Um protocolo de CDSA vivo que produza cilindros do monodispersas até 500 nanômetro do comprimento é esboçado.
Abstract
A produção de micelas cilíndricas monodispersa é um desafio significativo na química do polímero. A maioria de construções cilíndricas formadas dos copolímeros do diblock são produzidas por uma de três técnicas: reidratação fina da película, switching solvente ou self-assembly polimerização-induzido, e produzem somente cilindros flexíveis, do altamente. A automontagem acionada por cristalização (CDSA) é um método que pode produzir cilindros com essas propriedades, estabilizando estruturas de uma curvatura inferior devido à formação de um núcleo cristalino. Entretanto, as técnicas vivas da polimerização por que a maioria de núcleo-formando blocos são formados não são processos triviais e o processo de CDSA pode render resultados insatisfatórios se realizado incorretamente. Aqui, a síntese de nanopartículas cilíndricas de reagentes simples é mostrada. A secagem e a purificação dos reagentes antes de uma polimerização da anel-abertura do ε-caprolactone catalisada pelo fosfato do difenil são descritas. Este polímero é então cadeia estendida por metacrilato de metilo (MMA) seguido de n, n-dimetil acrilamida (DMA) usando a polimerização de transferência de cadeia de adição-fragmentação reversível (Raft), proporcionando um copolímero Triblock que pode sofrer CDSA em Etanol. O processo de CDSA vivo é delineado, os resultados dos quais produzem nanopartículas cilíndricas de até 500 nm de comprimento e uma dispersão de comprimento tão baixa quanto 1, 5. Prevê-se que estes protocolos permitirão que outros produzam nanoestruturas cilíndricas e elevem o campo da CDSA no futuro.
Introduction
Nanoestruturas unidimensionais (1D), como cilindros, fibras e tubos, têm aumentado a atenção em uma variedade de campos. Entre estes, sua popularidade na ciência do polímero é devida a sua variedade rica de propriedades. Por exemplo, Geng et al. demonstraram que as filomicelles exibem um aumento de dez vezes no tempo de permanência na corrente sanguínea de um modelo de roedores em comparação com seus homólogos esféricos, e Won et al. revelaram que a fibra de polibutadieno-b-poli (óxido de etileno) as dispersões exibem um aumento no módulo de armazenamento por duas ordens de magnitude após a reticulação do núcleo durante as medições reológicas1,2. Curiosamente, muitos desses sistemas são sintetizados através da automontagem de copolímeros de blocos, seja através de métodos mais tradicionais de comutação de solventes e reidratação de filme fino3, ou métodos mais avançados, como automontagem induzida por polimerização e automontagem acionada por cristalização (CDSA)4,5. Cada técnica prende suas próprias vantagens, entretanto, somente CDSA pode produzir as partículas rígidas com uma distribuição uniforme e controlável do comprimento.
O trabalho pioneiro de Gilroy et al. formou cilindros longos de poliferrocenilsilane-b-polidimetilsiloxano (PFS-PDMS) em hexanos e, ao usar sonicação leve, cilindros muito curtos com dispersão de comprimento de contorno baixo (Ln). Após a adição de uma massa predeterminada de cadeias de copolímero diblock em um solvente comum, cilindros de comprimentos variados com um Ln tão baixo quanto 1, 3 foram sintetizados5,6. Os trabalhos mais adicionais pelo grupo das maneiras destacaram o alto nível do controle possível com o sistema de PFS, que pode ser usado para dar forma a estruturas notavelmente complexas e hierárquais: bloco-co-micelas, lenço dado forma e micelas do dumbbell para nomear alguns7, 8. na sequência destas manifestações, os investigadores investigaram outros sistemas mais funcionais para a CDSA, incluindo: polímeros de commodities semicristalinos (polietileno, poli (ε-Caprolactona), Polylactide)9,10 ,11,12,13 e polímeros condutores (poli (3-hexylthiophene), polyselenophene)14,15. Armado com esta caixa de ferramentas de sistemas de copolímero diblock que podem ser montados de forma rápida e eficiente, os pesquisadores realizaram mais pesquisas orientadas por aplicações nos últimos anos16. Jin et al. demonstraram comprimentos de difusão de exciton nas centenas de nanometros em copolímeros de blocos de politiofeno e nosso grupo demonstrou a formação de géis de poli (ε-Caprolactona) (PCL) contendo construções cilíndricas10, a 17.
Embora seja uma técnica poderosa, a CDSA tem suas limitações. Os copolímeros do bloco devem ter um componente semicristalino, bem como baixos valores de dispersão e fidelidades de grupo de alta final; os contaminantes do bloco de ordem inferior podem causar agregação de partículas ou induzir alterações morfológicas18,19. Devido a estas limitações, as polimerizações vivas são usadas. No entanto, a purificação de reagentes significativos, procedimentos de secagem e ambientes livres de água/oxigênio são necessários para alcançar polímeros com as propriedades acima mencionadas. Foram feitas tentativas para projetar sistemas que superem isso. Por exemplo, os copolímeros do bloco de PFS foram dados forma usando a química do clique às correntes do polímero do par junto20. Embora as nanopartículas cilíndricas resultantes tenham demonstrado Propriedades exemplares, os copolímeros do bloco são tipicamente purificados por cromatografia de exclusão de tamanho preparativo e a síntese de PFS ainda requer o uso de aniônico vivo polimerizações. Nosso grupo realizou recentemente o CDSA vivo de PCL, o sucesso de que giram em torno de usar ambas as polimerizações de abertura organobase-catalisadas da anel-inauguração (ROP) e as polimerizações reversíveis da transferência chain da adição-fragmentação (JANGADA)10. Embora este método seja mais simples, as polimerizações vivas ainda são necessárias.
Como o campo está se movendo em direção a uma pesquisa mais orientada para a aplicação, e devido aos problemas associados com as polimerizações vivas, acredita-se que um esboço da síntese de polímeros e protocolos de automontagem será vantajoso para o futuro trabalho científico. Assim, neste manuscrito, delineou-se a síntese completa e a automontagem de um copolímero PCL-b-PMMA-b-PDMA. As técnicas de secagem serão destacadas no contexto de um ROP organocatalyzed de ε-caprolactone e as polimerizações subseqüentes do RAFT do MMA e do DMA serão esboçadas. Finalmente, um protocolo de CDSA vivo para este polímero em etanol será apresentado e erros comuns em dados de caracterização devido à má técnica experimental serão criticados.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. secagem de tolueno
Nota: se você tem o acesso às Torres solventes secas, colete o tolueno e as Degas por cinco ciclos Freeze-Pump-Thaw.
- Seco 3 Å peneiras moleculares em um 250 mL schlenk balão a 250-300 ° c vácuo para 48 h e transferência em uma Glovebox.
- Seque duas ampolas no forno a 150 ° c durante a noite e transfira-as para a caixa de Glovebox.
- Transfira as peneiras moleculares ativadas para as duas ampolas e retire do Glovebox.
- Seque um balão de fundo redondo de dois-pescoço (RBF) e adicione 100 mL de tolueno, cujo volume é igual a, no máximo, metade do volume da ampola. Adicionar 1,0 g de CaH2 ao tolueno e mexa.
Cuidado: tenha cuidado com a liberação de H2 neste momento. Sempre adicione CaH2 um fluxo constante de nitrogênio para remover qualquer H2 acumular no balão. - Transfira o tolueno para uma das ampolas contendo as peneiras moleculares com uma cânula de filtro e descanse durante a noite.
- Transfira o tolueno para a última ampola contendo peneiras com uma cânula de filtro. Freeze-Pump-Thaw (5 ciclos) o tolueno e transferência em um Glovebox.
2. secagem do CTA-iniciador/DPP
- Adicione o agente/iniciador de transferência de cadeia a um frasco para injetáveis, protegendo com papel tissue.
- Adicionar 10 g de P2O5 num dessecador. Coloque o frasco para injetáveis acima do pó.
- Coloc o exsicador o vácuo dinâmico para 8 h e o vácuo estático durante a noite.
- Abra o dessecador para agitar o P2o5. Retomar os ciclos de vácuo durante 5 dias.
Nota: o P2o5 pode descolorir ou tornar-se desajeentado se o excesso de solvente/água estiver presente. Substitua o P2o5 se isso for observado. - Backfill o dessecador com nitrogênio e transferência para um Glovebox.
3. secagem/purificação de ε-Caprolactona
Nota: para esta secção, todas as barras de vidro e agitador devem ter sido secas num forno de 150 ° c durante a noite antes da utilização. Isto removerá toda a água das superfícies do vidro.
- Adicionar 100 mL de ε-Caprolactona a um dois-pescoço 250 mL RBF equipado com uma barra de agitador e bata no pescoço pequeno.
- Adicionar 1,0 g de hidreto de cálcio no RBF, um fluxo constante de nitrogênio. Ajuste com uma rolha de vidro e mexa durante a noite em temperatura ambiente uma atmosfera de nitrogênio.
- Seque o equipamento de destilação a vácuo.
- Prenda o balão de dois-garganta a uma linha de schlenk e purgue evacuando e enchendo-o com o nitrogênio três vezes. Após a purga, abra a linha a um fluxo constante de nitrogênio.
- Monte o equipamento da destilação do vácuo do ε-caprolactone RBF, mantendo um fluxo constante do nitrogênio para impedir que a água entre no sistema. Fixe o termómetro e a vedação no lugar.
- Fixe o adaptador na linha schlenk. Retire o fluxo de nitrogênio e coloque o sistema vácuo esta nova conexão.
- Aqueça a ε-Caprolactona a 60-80 ° c, coletando o primeiro 5,0 mL nas pequenas RBFs e o resto no RBF de dois pescoços. Coloc os frascos no nitrogênio líquido para condensar o Caprolactona eficazmente. Enrole o equipamento de destilação em lã de algodão e folha para acelerar o processo.
- Fixe a linha schlenk ao balão de recolha e limpe a linha três vezes. Gire a linha para nitrogênio e abra a torneira. Adicionar 1,0 g de hidreto de cálcio ao balão, e uma rolha, em seguida, deixar uma atmosfera de nitrogênio agitação durante a noite.
- Enquanto isso, elimine o excesso de hidreto de cálcio pela adição gota gota de isopropanol, seguido por 5,0 ml de metanol e, em seguida, um excesso de água, uma vez borbulhando cessa. Enxágüe os copos com acetona e coloque no forno durante a noite.
- Repita a destilação de vácuo novamente, sem adicionar o CaH2 ao monómero uma vez terminado. Em vez disso, transfira a Caprolactona via cânula em uma ampola e transfira para a caixa de Glovebox.
4. polimerização da abertura do anel de ε-Caprolactona
- Prepare soluções de estoque de iniciador, catalisador e monómero. Pesar 0,10 g de fosfato de difenilo, 0, 11 g de CTA-OH e 0,25 g de Caprolactona em três frascos separados. Adicione 0,5 mL de tolueno a cada um dos frascos iniciador e catalisador e agite suavemente até que os reagentes sejam dissolvidos.
- Misture as soluções de iniciador e de difenilo fosfato em um frasco e adicione uma barra de agitação.
- Em agitação moderada, adicione o monómero no frasco para injetáveis de iniciador/catalisador. Coloque o frasco com uma tampa e mexa durante 8 h à temperatura ambiente.
- Depois de 8 h, retire o frasco da Glovebox e precipeie-se imediatamente para um excesso de gota a frio de éter dietílico.
- Filtre o sólido branco, seque e dissolva em 1 mL de tetraidrofurano (THF). Precipitate duas vezes mais e seque completamente.
5. polimerização JANGADA de metacrilato de metilo e n, n-dimetilacrilamida
- Para remover os estabilizadores do dioxano e MMA, prepare vários plugues básicos de alumina em pipetas Pasteur e filtre os líquidos em frascos separados.
- Pesar 0,5 g de PCL sintetizado anteriormente, 0,424 g de metacrilato de metilo e medir 2 mL de dioxano num frasco para injetáveis e permitir a dissolução.
- Prepare uma solução de estoque de azobisisobutyronitrila puro (AIBN, 10 mgs em 1,0 mL) e pipeta em 139 μL na mistura de reação. Transferência para uma ampola equipada com uma barra de agitação e selo.
- Freeze-Pump-descongelar a solução três vezes. Aterro com nitrogênio e coloque a ampola em um banho de óleo pré-aquecido a 65 ° c por 4 h.
Nota: Não aqueça o recipiente com nada mais do que 30 ° c antes que os ciclos Freeze-Pump-Thaw estejam completos, porque este pode fazer com que o iniciador decompor. - Para monitorizar a conversão, retire a ampola do banho de óleo. Mude a tampa para um selo de suba um fluxo de nitrogênio, retire duas gotas e misture com clorofórmio deuterado. Execute um espectro de prótons em um instrumento de RMN.
- Colocar a ampola em azoto líquido até congelar e abrir a ampola ao ar para extinguir a polimerização.
- Precipitate a mistura gota gota em um vasto excesso de éter dietílico frio. Isolar por Buchner filtração e seco.
- Tome o polímero em THF e precipitar mais duas vezes. Seque o polímero exaustivamente e analise por espectroscopia de 1H NMR e cromatografia de permeação de gel (GPC).
- Siga este procedimento novamente, mas com 0,5 g de PCL-PMMA, 1,406 g de DMA, 2,0 mL de dioxano e 111 μL de 10 mg.mL-1 AIBN em dioxano. Aqueça a polimerização a 70 ° c por 1 h e precipite a mistura de reacção em éter dietílico frio três vezes.
6. auto-nucleação, geração de sementes e vivendo cristalização-driven auto-montagem
- Coloque 5,0 mg de copolímero Triblock num frasco para injetáveis e adicione 1,0 mL de etanol. Selar o frasco com uma tampa e parafilm e aquecer a 70 ° c durante 3 h.
- Deixe o frasco para arrefecer lentamente até à temperatura ambiente. Deixe a solução para envelhecer à temperatura ambiente durante duas semanas. A solução vai virar nublado e vai formar uma camada distinta na parte inferior quando totalmente montado.
- Diluir a 5,0 mg.mL-1 dispersão para 1,0 mg.ml-1.
- Coloc a dispersão em um tubo da prova do sonication e coloc em um banho de gelo.
- Insira a ponta da sonda de sonicação na área intermediária da dispersão.
- SONICATE a solução para quinze ciclos de 2 min na menor intensidade, permitindo esfriar por 15 min antes do próximo ciclo.
- Tome uma alíquota do 1,0 mg.mL-1 dispersão de sementes e diluir para 0,18 mg.ml-1.
- Prepare uma solução de unimer em THF em 25 mg.mL-1. Adicione 32,8 μL na dispersão da semente e agite suavemente para permitir a dissolução completa.
- Deixe a dispersão para a idade por três dias com a tampa ligeiramente entreaberta para que o THF pode evafar. Isso produzirá cilindros de 500 nm de comprimento se as sementes iniciais foram 90 nm de comprimento.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
A LCP foi analisada por espectroscopia de 1H de RMN e cromatografia de permeação de gel (GPC). O espectro de RMN de 1H rendeu um grau de polimerização (DP) de 50, por comparação de ressonâncias em 3,36 ppm e 4, 8 ppm, que correspondem aos prótons de etilo do grupo final e α-prótons de éster em cadeia, respectivamente (Figura 1b). Isso proporcionou a validação dos valores de peso molecular obtidos pelo GPC, onde um único pico, com um valor de dispersão de 1, 7, foi observado com um Mn de 10.800 g. mol-1 (Figura 1C). Uma polimerização com reagentes que não haviam sido corretamente secos rendeu uma mistura de produto que incluiu o LCP oligomérica ou de baixo peso molecular, como demonstrado pelo traço que inclui uma cauda de baixo peso molecular (Figura 1D). Este comportamento é devido à iniciação espúrias pela água. Por comparação, uma polimerização devidamente seca que foi deixada para reagir por 12h (ou seja, 4 h em conversões acima de 95%) deu um ombro de alto peso molecular a 15.500 g. mol-1, devido à transesterificação entre cadeias poliméricas (Figura 1e).
As sucessivas polimerizações da RAFT foram caracterizadas pelas mesmas técnicas. O espectro NMR de 1H do PCL-PMMA indicou um DP de 10 (do bloco de PMMA) pela comparação dos α-prótons do éster da em-corrente do pcl (4, 8 ppm) e dos α-prótons de methyl de pmma (3,62 ppm, Figura 2b). O traço GPC exibiu um pico unimodal (Figura 2C), no entanto, quando deliberadamente levado a conversões muito elevadas (> 70%) observou-se um alargamento do peso molecular e de um ombro de alto peso molecular, provavelmente devido a reações colaterais de desproporcionação (Figura 2D). O DP do bloco final do PDMA foi 200 após comparação do PCL em prótons de éter de cadeia (4, 8 ppm) e os prótons de metilo da cadeia lateral DMA (2,93 ppm, Figura 3B). Novamente, o rastreamento do GPC foi estreito e unimodal (Figura 3C). Após a repetição da extensão da corrente usando PCL-PMMA impura, um ombro de baixo peso molecular aparece (Figura 3D). Esta é uma manifestação de uma concentração maior do iniciador na polimerização, que conduz a uma proporção maior de correntes derivadas do iniciador que estão sendo produzidas.
O processo de autonucleação (o primeiro passo em uma CDSA viva) gerou estruturas que foram observadas pela microscopia eletrônica de transmissão (Met). As imagens coletadas após três dias de envelhecimento exibiam partículas cilíndricas de alto aspecto acompanhadas de uma subpopulação de esferas (figura 4a). As últimas são cadeias unimer que ainda não cresceram para os cilindros. Ao envelhecer por mais dez dias, observou-se uma fase pura de cilindros (Figura 4B). Sonication dos cilindros longos causou-lhes a fragmentar, produzindo pequenas partículas cilíndricas (sementes) com, após o exame de pelo menos 300 partículas por TEM, um comprimento de contorno médio de 90 nm com uma dispersão de 1,15 (Figura 4C). Essas sementes foram utilizadas para gerar populações de cilindros com comprimento de contorno cada vez mais longo pela simples adição de cadeias poliméricas (unimer) em um solvente comum (Figura 5b-g). Curiosamente, quando LN das partículas é plotada contra a proporção de massa de unimer para sementes, observa-se uma tendência linear (Figura 5i). Uma análise mais aprofundada dessas partículas por TEM indica uniformidade incrível sobre todas as amostras (Figura 5h).
Vários problemas podem surgir durante a vida CDSA. A repetição do processo de autonucleação com um copolímero Triblock que tem uma cauda de baixo peso molecular resulta na observação de uma população de estruturas tipo chapa (Figura 6a). Se os tempos totais do sonication excedem 30 minutos ou os tempos de ciclo são em excesso de 2 minutos, a uniformidade dos cilindros sofre extremamente (Figura 6B). Isto é devido a uma pequena proporção de polímero dissolvendo-se das partículas (ou devido à formação de partículas extremamente pequenas, instáveis, ou através do aquecimento da dispersão da partícula) e recristallizando nos cilindros restantes. Finalmente, o volume de solvente comum adicionado durante a etapa de extensão do cilindro pode causar estruturas tipo chapa a ser observado por TEM (Figura 6C).
Figura 1: Resultados típicos de uma polimerização de abertura de anel de ε-Caprolactona. (a) o esquema de reação da síntese de PCL50, (b) o espectro de 1H NMR exibindo as ressonâncias que são usadas para calcular DP e (c) uma distribuição de peso molecular típica, (d) um peso molecular distribuição de uma ROP que contenha água de traço e (e) uma distribuição de peso molecular de uma ROP que tenha reagido por muito tempo. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2: Resultados típicos de uma polimerização de jangada de metacrilato de metilo. (a) o esquema de reação da síntese de PCL50-PMMA10, (b) o espectro de 1H NMR exibindo as ressonâncias que são usadas para calcular DP e (c) uma distribuição de peso molecular típica de uma boa balsa polimerização de MMA, (d) uma distribuição típica do peso molecular de uma polimerização da JANGADA do MMA que foi tomada à conversão demasiado elevada. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3: Resultados típicos de uma polimerização de jangada de N, n-dimetilacrilamida. (a) o esquema de reação da síntese de PCL50-PMMA10-PDMA200 , (b) o espectro de 1H NMR exibindo as ressonâncias que são usadas para calcular DP e (c) um peso molecular típico distribuição de uma boa polimerização de JANGADA de DMA, (d) uma distribuição de peso molecular típica de uma polimerização de JANGADA de DMA que foi purificada incorretamente na etapa anterior. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4: Preparação de nanopartículas de sementes de copolímero Triblock. TEM imagens de uma dispersão 5 mg.mL-1 de PCL50-PMMA10-PDMA200 tendo envelhecido para (a) três dias, (b) duas semanas e (c) após 15 x 2 min de ciclos de sonication. As barras de escala são 500 nm, 100 nm e 1000 nm, respectivamente. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 5: Self-assembly conduzido cristalização vivo das sementes. (a) esquema que descreve o sonication e o CDSA vivo do copolímero do Triblock, (b-g) imagens do tem do cdsa vivo até 500 nanômetro, (h) as propriedades das partículas e (i) a relação entre o comprimento médio do micelas e razão de massa de semente/unimer. Figura reproduzida de Arno, M. C., Inam, M., et al. Precisão Epitaxy para o aquosa 1D e 2D poli (ε-caprolactone) montagens. Jornal da sociedade química americana 139, (46) 16980 – 16985 (2017). Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 6: Troubleshooting de CDSA do copolímero Triblock. Imagens de TEM de estruturas (a) formadas por CDSA de um copolímero Triblock com um ombro de baixo peso molecular, (b) formado pela sonicação incorreta de cilindros longos e (c) formado pela adição de um alto volume de solvente comum à semente Dispersão. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
A síntese e o CDSA vivo do copolímero do Triblock PCL50-PMMA10-PDMA200 foram esboçados. Embora sejam necessárias condições rigorosas, a polimerização de abertura de anel de ε-Caprolactona deu polímeros com excelentes propriedades que permitiram a cadeia de sucesso das extensões de MMA e DMA. Estes polímeros foram bem sucedidos em sua auto-semeadura, obtendo uma fase pura de micelas cilíndricas, que foram sonicated em partículas de semente de LN 98 nm. Através da adição simples de unimer, os cilindros com comprimentos médios que variam até 495 nanômetro foram produzidos em uma maneira controlada. Um Terpolímero Triblock é usado sobre um copolímero de diblock neste exemplo. Isso supera as questões de fragmentação quando os cilindros são transferidos para a água. Tem sido relatado previamente que a incorporação de um bloco curto de estabilização com uma temperatura de vidro elevada da transição pode impedir que os cilindros fraturem.
No entanto, o desvio dos protocolos pode resultar em polímeros que são impróprios para aplicações de CDSA. Por exemplo, é muito importante que o monómero deve ser adicionado à solução de iniciador/catalisador, não vice-versa em ROP. Isso garante que todos os eventos de iniciação ocorram dentro da mesma janela de tempo e um polímero de baixa dispersão seja obtido. A importância de procedimentos eficazes de secagem de reagentes em relação ao sucesso das polimerizações de abertura do anel tem sido continuamente delineada ao longo deste manuscrito.
Há também armadilhas comuns encontradas em polimerizações RAFT. Julgar a conversão pelo tempo sozinho resultará em um grau incorreto de polimerização. Uma infinidade de fatores pode fazer com que a cinética para diferir dia a dia (bomba de vácuo, volume de headspace e pureza do iniciador, por exemplo). Assim, recomenda-se que, ao apontar para conversões específicas, a polimerização seja monitorada por espectroscopia de RMN de 1H por toda parte. Precipitações devem ser realizadas com soluções contendo 20 WT% de polímero ou menos, caso contrário, a purificação não é eficaz. Embora simples, pequenas alterações no protocolo de automontagem podem induzir perda significativa de uniformidade nas amostras. Por exemplo, se o volume da solução unimer é demasiado elevado, THF pode Plasticize o núcleo cristalino e induzir uma mudança de fase a uma placa como a geometria. Artefatos semelhantes podem ser observados se as concentrações da solução unimer (> 100 mg.mL-1) ou a dispersão de sementes (> 5 mg.ml-1) são muito elevadas.
Este manuscrito destacou os protocolos e nuances de uma variedade de técnicas de polimerização no contexto da CDSA, na esperança de que outros possam reproduzir os resultados e continuar a pesquisa neste campo excitante. A tradução desses métodos para outros, mais ideias orientadas para a aplicação é de suma importância tanto para os autores quanto para a comunidade científica em geral.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Os autores não têm nada a revelar.
Acknowledgments
Não há agradecimentos.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2,2'-azobisisobutyrnitrile | Sigma Aldrich | ||
| 250 mL ampoule | |||
| 250 mL two neck RBF | |||
| Ampoule (25 mL) | |||
| B19 tap | |||
| B24 stopper | |||
| Basic Alumina | Fluka | ||
| Buchner Flask | |||
| Buchner Funnel | |||
| Caclium Hydride | |||
| Cannulae | |||
| caprolactone | Arcos Organics | ||
| Chain Transfer Agent | Made in House | ||
| Conical Flask (multiple sizes) | |||
| Dessicator | |||
| Diethyl Ether | Merck | ||
| Dioxane | Fisher | ||
| diphenylphosphate | Sigma Aldrich | ||
| Distillation Condenser | |||
| Ethanol | Fisher | ||
| Filter Paper (multiple sizes) | |||
| Gel Permeation Chrmoatography Instrument | Agilent Technologies Infinity 1260 II | Running DMF at 50 °C | |
| Glovebox | Mbraun, Unilab | ||
| Hotplate | IKA, RCT basic | ||
| Mercury Thermometer | |||
| Methyl Methacrylate | Sigma Aldrich | ||
| Molecular seives | Fisher | MS/1030/53 | |
| N,N-dimethyl acrylamide | Sigma Aldrich | ||
| NMR spectrometer | Bruker 400 MHz | ||
| Phosphorus pentoxide | Sigma Aldrich | ||
| RBF (multiple sizes) | |||
| Schlenk Cap (B24) | |||
| Schlenk Flask (250 mL) | |||
| Schlenk Line | |||
| Sonication Probe | Bandelin Sonoplus | ||
| Suba Seal (multiple sizes) | |||
| TEM grids | EmResolutions, Formvar/carbon film 300 mesh copper | ||
| THF | Merck | ||
| three neck adaptor | |||
| Toluene | Fisher | ||
| Transmission Electron Microscope | Jeol 2100 |
References
- Geng, Y., et al. Shape effects of filaments versus spherical particles in flow and drug delivery. Nature Nanotechnology. 2, 249 (2007).
- Won, Y. -Y., Davis, H. T., Bates, F. S. Giant Wormlike Rubber Micelles. Science. 283 (5404), 960-963 (1999).
- Mai, Y., Eisenberg, A. Self-assembly of block copolymers. Chemical Society Reviews. 41 (18), 5969-5985 (2012).
- Charleux, B., Delaittre, G., Rieger, J., D’Agosto, F. Polymerization-Induced Self-Assembly: From Soluble Macromolecules to Block Copolymer Nano-Objects in One Step. Macromolecules. 45 (17), 6753-6765 (2012).
- Gilroy, J. B., et al. Monodisperse cylindrical micelles by crystallization-driven living self-assembly. Nature Chemistry. 2, 566 (2010).
- Boott, C. E., et al. Probing the Growth Kinetics for the Formation of Uniform 1D Block Copolymer Nanoparticles by Living Crystallization-Driven Self-Assembly. ACS Nano. 12 (9), 8920-8933 (2018).
- Gädt, T., Ieong, N. S., Cambridge, G., Winnik, M. A., Manners, I. Complex and hierarchical micelle architectures from diblock copolymers using living, crystallization-driven polymerizations. Nature Materials. 8, 144 (2009).
- Wang, X., Guerin, G., Wang, H., Wang, Y., Manners, I., Winnik, M. A. Cylindrical Block Copolymer Micelles and Co-Micelles of Controlled Length and Architecture. Science. 317 (5838), (2007).
- Schöbel, J., Karg, M., Rosenbach, D., Krauss, G., Greiner, A., Schmalz, H. Patchy Wormlike Micelles with Tailored Functionality by Crystallization-Driven Self-Assembly: A Versatile Platform for Mesostructured Hybrid Materials. Macromolecules. 49 (7), 2761-2771 (2016).
- Arno, M. C., et al. Precision Epitaxy for Aqueous 1D and 2D Poly(ε-caprolactone) Assemblies. Journal of the American Chemical Society. 139 (46), 16980-16985 (2017).
- Sun, L., et al. Tuning the Size of Cylindrical Micelles from Poly(l-lactide)-b-poly(acrylic acid) Diblock Copolymers Based on Crystallization-Driven Self-Assembly. Macromolecules. 46 (22), 9074-9082 (2013).
- Fan, B., et al. Crystallization-driven one-dimensional self-assembly of polyethylene-b-poly(tert-butylacrylate) diblock copolymers in DMF: effects of crystallization temperature and the corona-forming block. Soft Matter. 12 (1), 67-76 (2016).
- He, W. -N., Zhou, B., Xu, J. -T., Du, B. -Y., Fan, Z. -Q. Two Growth Modes of Semicrystalline Cylindrical Poly(ε-caprolactone)-b-poly(ethylene oxide) Micelles. Macromolecules. 45 (24), 9768-9778 (2012).
- Patra, S. K., et al. Cylindrical Micelles of Controlled Length with a π-Conjugated Polythiophene Core via Crystallization-Driven Self-Assembly. Journal of the American Chemical Society. 133 (23), 8842-8845 (2011).
- Kynaston, E. L., Nazemi, A., MacFarlane, L. R., Whittell, G. R., Faul, C. F. J., Manners, I. Uniform Polyselenophene Block Copolymer Fiberlike Micelles and Block Co-micelles via Living Crystallization-Driven Self-Assembly. Macromolecules. 51 (3), 1002-1010 (2018).
- Rizis, G., Mvan de Ven, T. G., Eisenberg, A. Crystallinity-driven morphological ripening processes for poly(ethylene oxide)-block-polycaprolactone micelles in water. Soft Matter. 10 (16), 2825-2835 (2014).
- Jin, X. -H., et al. Long-range exciton transport in conjugated polymer nanofibers prepared by seeded growth. Science. 360 (6391), (2018).
- Rizis, G., van de Ven, T. G. M., Eisenberg, A. “Raft” Formation by Two-Dimensional Self-Assembly of Block Copolymer Rod Micelles in Aqueous Solution. Angewandte Chemie International Edition. 53 (34), 9000-9003 (2014).
- Qiu, H., et al. Uniform patchy and hollow rectangular platelet micelles from crystallizable polymer blends. Science. 352 (6286), 701 (2016).
- Zhou, H., Lu, Y., Yu, Q., Manners, I., Winnik, M. A. Monitoring Collapse of Uniform Cylindrical Brushes with a Thermoresponsive Corona in Water. ACS Macro Letters. 7 (2), 166-171 (2018).
