Summary
結晶化駆動自己アセンブリ(CDSA)は、狭い長さの分布の円筒形ナノ構造を製造するユニークな能力を表示します。ε-カプロラクトロンおよびメチルメタクリレートおよびN、N-ジメチルアクリルアミドのその後の鎖拡張の有機カプタライズリング開合重合が実証される。長さ500 nmまでの単分散シリンダーを生成する生きているCDSAプロトコルが概説される。
Abstract
単分散円筒ミセルの製造は、ポリマー化学における重要な課題である。ジブロック共重合体から形成されるほとんどの円筒形構造は、薄膜の水分補給、溶媒スイッチングまたは重合誘発自己アセンブリの3つの技術のいずれかによって生成され、柔軟なポリ分散シリンダのみを生成します。結晶化駆動自己集合体(CDSA)は、結晶性コアの形成に起因する低曲率の構造を安定化させることにより、これらの特性を有するシリンダを製造することができる方法である。しかし、ほとんどのコア形成ブロックが形成される生きている重合技術は些細なプロセスではなく、CDSAプロセスが間違って行われた場合、不十分な結果をもたらす可能性があります。ここで、簡易試薬からの円筒ナノ粒子の合成が示されている。リン酸ジフェニルによって触媒されたε-カプロラクトンのリング開口重合前の試薬の乾燥および精製について説明する。このポリマーは、その後、可逆的添加断片化鎖転写(RAFT)重合を用いてN、N-ジメチルアクリルアミド(DMA)に続いてメチルメタクリレート(MMA)によって鎖延長され、CDSAを受けることができるトリブロック共重合体を与えるエタノール。生きているCDSAプロセスは概説され、その結果は長さ500 nmまでの円筒形ナノ粒子および1.05の低い長さの分散を得る。これらのプロトコルは、他の人が円筒形のナノ構造を生成し、将来的にCDSAの分野を高めることを可能にすることが期待されます。
Introduction
シリンダー、繊維、チューブなどの1次元(1D)ナノ構造は、様々な分野で注目を集めています。その中でも、ポリマー科学における彼らの人気は、その豊富な特性に起因しています。例えば、Geng et al.は、フィロミセルが球状のモデルの血流中の滞留時間が球状に比べて10倍増加することを実証し、ウォンらはポリブタジエン-b-ポリ(エチレンオキシド)繊維であることを明らかにした。分散は、地質学的測定1、2の間にコアの架橋時に2桁のストレージモジュラスの増加を示します。興味深いことに、これらのシステムの多くは、ブロック共重合体の自己組織化を介して合成され、これは、溶媒切り替えおよび薄膜水分補給3のより伝統的な方法を介して、またはそのようなより高度な方法を介して行われます。重合誘発自己組立および結晶化駆動自己アセンブリ(CDSA)4、5.各技術は独自の利点を持っていますが、CDSAだけが均一で制御可能な長さの分布を持つ剛性粒子を生成することができます。
ギルロイらによる先駆的な研究は、ヘキサン中の長いポリフェロセニルシラン-b-ポリジメチルシロキサン(PFS-PDMS)シリンダーを形成し、軽度の超音波処理を使用する場合、低い輪郭長分散性を持つ非常に短いシリンダー(Ln)を形成した。一般的な溶媒中にジブロック共重合体鎖の所定量を添加すると、1.03と低いLnを有する様々な長さの円筒を5,6を合成した。マナーグループによるさらなる作業は、非常に複雑で階層的な構造を形成するために使用することができるPFSシステムで可能な高度な制御を強調しました:ブロックコミセル、スカーフ形とダンベルミセルは、いくつかの7を名前を付けます。8.これらのデモンストレーションに続いて、研究者は、半結晶性商品ポリマー(ポリエチレン、ポリカプロラクトロン)、ポリラクチド)9、10を含むCDSAのための他の、より機能的なシステムを調査しました。 ,11,12,13および伝導ポリマー(ポリ(3-ヘキシルチオフェン))、ポリセレンフェレン)14,15.迅速かつ効率的に組み立てることができるジブロック共重合体システムのこのツールボックスを装備し、研究者は、近年16年でより多くのアプリケーション駆動型の研究を行っています。 Jinらは、ポリチオフェインブロック共重合体中の数百ナノメートルのエキシトン拡散長を実証し、我々のグループは、円筒状の構造体を含むポリ(ε-カプロラクトン)(PCL)からのゲルの形成を実証した10、 17.
これは強力な手法ですが、CDSA には制限があります。ブロック共重合体は、半結晶成分と低分散値とハイエンドグループのフィデリティを有する必要があります。低次ブロック汚染物質は、粒子凝集を引き起こすか、または形態の変化を誘発する可能性があります 18,19.これらの制限により、生体重合が使用されます。しかし、前述の特性を有するポリマーを実現するためには、重要な試薬精製、乾燥手順、水/酸素フリー環境が必要です。これを克服するシステムの設計が試みられています。例えば、PFSブロック共重合体は、クリック化学を用いてポリマー鎖を結合する20を用いて形成されている。得られた円筒状ナノ粒子は例示的な特性を示しているが、ブロック共重合体は典型的には、準備サイズ排除クロマトグラフィーによって精製され、PFSの合成は依然として生きているアニオンの使用を必要とする重合。我々のグループは最近、PCLの生きているCDSAを実現し、その成功は生きている有機塩基触媒リング開合重合(ROP)および可逆的な付加断片化鎖伝達(RAFT)重合10の両方を使用して回った。この方法はより簡単ですが、生きている重合は依然として必要です。
この分野は、より応用主導型の研究に向かっており、生きている重合に関連する問題のために、ポリマー合成と自己組織化プロトコルの概要が将来の科学的研究に有利になると考えられています。したがって、この原稿では、PCL-b-PMMA-b-PDMA共重合体の完全な合成および自己組織化が概説されている。乾燥技術は、ε-カプロラクトロンの有機性ROPの文脈で強調表示され、MMAおよびDMAのその後のRAFT重合が概説される。最後に、エタノール中のこのポリマーの生きたCDSAプロトコルが提示され、不十分な実験技術による特性データの一般的な誤りが批判される。
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Protocol
1. トルエンの乾燥
注:乾燥した溶剤の塔へのアクセス権を持っている場合は、5つの凍結ポンプ融解サイクルによってトルエンとドガを収集します。
- 250 mLシュレンクフラスコで250mLシュレンクフラスコで48時間真空下で乾燥3Å分子シーブを48時間、グローブボックスに移します。
- オーブンで2つのアンプルを一晩150°Cで乾燥させ、グローブボックスに移します。
- 活性化された分子ふるいを2つのアンプルに移し、グローブボックスから取り除きます。
- 2ネックのラウンドボトムフラスコ(RBF)を乾燥させ、100 mLのトルエンを加えます。トルエンにCaH2の1.0gを加えてかき混ぜます。
注意: この時点で H2リリースに注意してください。常にフラスコに蓄積任意のH2を除去するために窒素の安定した流れの下でCaH2を追加します。 - トルエンをフィルターカニューレで分子ふるいを含むアンプルの1つに移し、一晩休息する。
- トルエンをフィルターカニューレでふるいを含む最後のアンプルに移します。凍結ポンプ解凍(5サイクル)トルエンとグローブボックスに転送します。
2. CTAイニシエータ/DPPの乾燥
- チェーン転写剤/イニシエータをバイアルに追加し、ティッシュペーパーで固定します。
- P2O5の10gをデシケータに加えます。粉末の上にバイアルを置きます。
- 一晩8時間と静的真空の動的真空の下にデシケータを置きます。
- デシケータを開けて P2O5を攪拌します。真空サイクルを5日間再開します。
注:P2O5は、余分な溶媒/水が存在する場合に変色または不器用になることがあります。これが観察される場合は、P2 O5を交換してください。 - デシケータを窒素でバックフィルし、グローブボックスに移します。
3. εカプロラクテンの乾燥・精製
注:このセクションでは、すべてのガラス製品と攪拌機バーは、使用前に一晩150°Cのオーブンで乾燥している必要があります。これは、ガラスの表面からすべての水を除去します。
- 攪拌機バーを装備した2ネック250 mL RBFに100mLのε-カプロラクトンを追加し、小さな首をタップします。
- 窒素の安定した流れの下で、RBFに1.0gの水素化カルシウムを加えます。ガラスストッパーにフィットし、窒素雰囲気下で室温で一晩かき混ぜます。
- 真空蒸留装置を乾燥させます。
- シュレンクラインに2ネックフラスコを取り付け、窒素を3回排出してパージします。パージ後、窒素の安定した流れにラインを開きます。
- ε-カプロラクトネRBFから真空蒸留装置を組み立て、水がシステムに入るのを防ぐために窒素の安定した流れを維持する。温度計とシールを所定の位置に取り付けます。
- アダプターをシュレンク線に取り付けます。窒素の流れを取り除き、この新しい接続の下で真空の下にシステムを置きます。
- ε-カプロラクトンを60-80°Cで加熱し、小さなRBFで最初の5.0 mLを収集し、残りは2ネックRBFで収集します。フラスコを液体窒素に入れ、カプロラクテンを効果的に凝縮させます。綿毛とホイルで蒸留装置をラップし、プロセスをスピードアップします。
- シュレンクラインをコレクションフラスコに取り付け、ラインを3回パージします。ラインを窒素に変え、タップを開きます。フラスコに1.0gの水素化カルシウムを加え、ストッパーを加え、窒素雰囲気の下に一晩撹拌する。
- 一方、イソプロパノールの滴下添加により過剰な水素化カルシウムを処分し、続いて5.0mLのメタノールを排出し、その後、一度泡立ちが止まると過剰な水を排出する。ガラス製品をアセトンですすいで、一晩オーブンに入れます。
- 完成したらモノマーにCaH2を加えずに、真空蒸留をもう一度繰り返します。代わりに, カニューレを介してカプロラクゾンをアンプルに転送し、グローブボックスに転送.
4. εカプロラクトネのリング開口重合
- イニシエータ、触媒、モノマーのストックソリューションを準備します。3つの別々のバイアルに0.10 gのジフェニルリン酸、CTA-OHの0.011 g、カプロラクトンの0.25gの重量を量る。イニシエータと触媒バイアルのそれぞれに0.5 mLのトルエンを加え、試薬が溶解するまで穏やかに撹拌します。
- イニシエータとジフェニルリン酸ストック溶液を1つのバイアルに混ぜ、攪拌バーを追加します。
- 適度な撹拌の下で、イニシエータ/触媒バイアルにモノマーを加えます。バイアルを蓋に入れ、室温で8時間かき混ぜます。
- 8時間後、グローブボックスからバイアルを取り出し、直ちに冷たいジエチルエーテルの過剰に沈殿させます。
- 白い固体を濾過し、乾燥し、テトラヒドロフラン(THF)の1 mLで溶解します。さらに2回沈殿し、十分に乾燥させます。
5. メチルメタクリレートおよびN-ジメチルクリラアミドのRAFT重合
- ダイオキシンとMMAから安定剤を取り除くために、パストゥールピペットにいくつかの基本的なアルミナプラグを準備し、別々のバイアルに液体を濾過します。
- 予め合成されたPCLの0.5gの重量を量り、0.424gのメチルメタクリレートを測定し、バイアルに2mLのダイオキシンを測定し、溶解することを可能にする。
- 純粋なアゾビシソブチロニトリル(AIBN、1.0mLで10mg)のストック溶液とピペットを反応混合物に139μLで調合する。攪拌棒およびシールが装備されているアンプルに移す。
- 溶液を3回凍結ポンプ解凍します。窒素でバックフィルし、アンプルを予熱したオイルバスに4時間65°Cに入れます。
注:凍結ポンプ解凍サイクルが完了する前に、30°Cを超えるもので容器を加熱しないでください。 - 変換を監視するには、オイルバスからアンプルを取り出します。窒素の流れの下でスバシールのキャップを切り替え、2滴を取り除き、二極化したクロロホルムと混合する。NMR計測器で陽子スペクトルを実行します。
- アンプルを液体窒素に入れ、凍結するまでアンプルを開き、アンプルを空気に開けて重合をクエンチします。
- 混合物を滴下して、冷たいジエチルエーテルの膨大な過剰に沈殿させる。ブフナー濾過によって分離し、乾燥する。
- THFでポリマーを取り出し、さらに2回沈殿させる。ポリマーを完全に乾燥させ、1H NMR分光法およびゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって分析する。
- この手順にもう一度従いますが、PCL-PMMAの0.5g、DMAの1.406 g、ダイオキシンの2.0 mL、10mg.mL-1 AIBNの111 μLをダイオキシンで使用します。重合を70°Cで1時間加熱し、反応混合物を冷たいジエチルエーテルに3回沈殿させます。
6. 自己核化、種子生成、生きた結晶化主導の自己組織化
- バイアルに5.0mgのトリブロック共重合体を入れ、1.0 mLのエタノールを加えます。蓋とパラフィルムでバイアルを密封し、70°Cで3時間加熱します。
- バイアルを室温までゆっくりと冷ましておきます。溶液を室温で2週間老化させる。溶液は曇りになり、完全に組み立てられると下部に別個の層を形成します。
- 5.0 mg.mL-1分散を 1.0 mg.mL-1に希釈します。
- 超音波処理防止チューブに分散を配置し、氷浴に置きます。
- 超音波プローブの先端を分散液の中央領域に挿入します。
- 最も低い強度で2分の15サイクルの溶液を超音波処理し、次のサイクルの前に15分間冷却することができます。
- 1.0mg.mL-1種子分散のアリコートを取り、0.18mg.mL-1に希釈します。
- 25 mg.mL-1で THF のユニマーのソリューションを準備します。種子分散に32.8 μLを加え、ゆっくりと振って完全に溶解します。
- THFが蒸発できるように、蓋をわずかにアジャーで3日間熟したままにしておきます。これは、開始種子の長さが90 nmの場合、長さ500 nmのシリンダーを生成します。
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Representative Results
PCLを1HNMR分光法およびゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により分析した。1HNMRスペクトルは、3.36ppmおよび4.08 ppmの共振の比較により、50の重合(DP)の程度を得たが、これは、末端群エチルプロトンおよびインチェーンエステルα-プロトンにそれぞれ対応する(図1b)。これにより、GPCによって得られた分子量値の検証を行い、単一ピーク、分散値1.07、Mn10,800 g.mol-1(図1c)で観察した。正しく乾燥されなかった試薬を用いた重合は、低分子量テールを含む微量によって実証されるように、オリゴマーまたは低分子量PCLを含む製品混合物を得た(図1d)。この動作は、水による偽の開始によるものです。対照的に、12時間反応させた適切に乾燥した重合(つまり、95%以上の変換時に4時間)ポリマー鎖間の経エステル化により、15,500g.mol-1で高分子量の肩を与えた(図1e)。
連続するRAFT重合は、同じ技術によって特徴付けられた。PCL-PMMAの1H NMRスペクトルは、PCLインチェーンエステルαプロトン(4.08ppm)とPMMAのメチルα陽子(3.62ppm、図2b)の比較により、10のDP(PMMAブロックの)を示した。 GPC トレースは、単一モーダル ピーク (図 2c)を表示しましたが、意図的に高いコンバージョン (>70%)分子量の拡大と高分子量の肩の拡大が観察され、不均衡側反応が原因である可能性が最も高い(図2d)。PDMAの最終ブロックのDPは、鎖エーテル陽子(4.08ppm)とDMA側鎖メチルプロトン(2.93ppm、図3b)におけるPCLの比較で200であった。繰り返しますが、GPC トレースは狭く、ユニモーダルでした (図 3c)。不純なPCL-PMMAを用いた鎖延長の繰り返しに、低分子量の肩が現れる(図3d)。これは、重合におけるイニシエータのより大きな濃度の現れであり、その結果、生成されるイニシエータ由来鎖のより大きな割合が生じます。
自己核化プロセス(生きているCDSAの最初のステップ)は、透過電子顕微鏡(TEM)によって観察された構造を生成した。3日間の経齢後に収集した画像は、球のサブ集団を伴う高アスペクト比の円筒状粒子を示した(図4a)。後者は、まだシリンダー上に成長していないユニマーチェーンです。さらに10日間熟成すると、シリンダーの純粋な位相が観察された(図4b)。長いシリンダーの超音波処理は、それらが断片化し、TEMによって少なくとも300個の粒子を調べた時点で、1.15の分散性を有する90nmの平均輪郭長を有する小さな円筒状粒子(種子)を生み出した。これらの種子は、共通溶媒中のポリマー鎖(ユニマー)を単純に添加することによって、より長い輪郭長を有する円柱の集団を生成するために使用された(図5b-g)。興味深いことに、粒子のLNを種子に対するユニマーの質量比に対してプロットすると、線形傾向が観察される(図5i)。TEMによるこれらの粒子のさらなる分析は、すべてのサンプルに対する信じられないほどの均一性を示す(図5h)。
生活中に複数の問題が発生する可能性があります。低分子量の尾を有する三角共重合体を用いた自己核化プロセスの繰り返しは、プレート様構造の集団の観察をもたらす(図6a)。総超音波処理時間が30分を超える場合、またはサイクル時間が2分を超えると、シリンダの均一性が大きく損なわれます(図6b)。これは、粒子から溶解するポリマーの割合が小さいため(非常に小さく、不安定な粒子の形成、または粒子分散の加熱によるもの)、残りのシリンダに再結晶化するためである。最後に、シリンダ延長ステップ中に添加された一般的な溶媒の体積は、TEM(図6c)によってプレート様構造が観察される原因となる可能性がある。
図 1:ε-カプロラクテンのリング開口重合からの典型的な結果。(a) PCL50の合成の反応スキーム , (b) DPおよび (c) 典型的な分子量分布を計算するために使用される共振を示す1H NMRスペクトル、(d) 分子量微量水を含むROPの分布と(e)長い間反応しすぎたROPの分子量分布。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図 2:メタクリレートメチルのRAFT重合からの典型的な結果。(a) PCL50-PMMA10, (b) DPの計算に使用される共振を示す1H NMRスペクトルの合成の反応スキームと(c)良好なRAFTの典型的な分子量分布MMAの重合は、(d)高い変換に取られたMMAのRAFT重合の典型的な分子量分布である。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図 3: N,N-ジメチルクリラアミドのRAFT重合からの典型的な結果.(a) PCL50-PMMA10-PDMA200 ,(b)DPと(c) 典型的な分子量の計算に使用される共振を示す1H NMRスペクトルの合成の反応スキームDMAの良好なRAFT重合の分布、(d)前のステップで誤って精製されたDMAのRAFT重合の典型的な分子量分布。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図 4:トリブロック共重合体種子ナノ粒子の調製。PCL 50-PMMA 10-PDMA200の5mg.mL-1分散のTEM画像は、(a)3日間、(b)2週間および(c)超音波処理サイクルの15 x 2分後に老化した。 スケールバーはそれぞれ500nm、100nm、1000 nmです。 この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図 5:種子からの生きている結晶化主導の自己アセンブリ。(a) トリブロック共重合体の超音波処理と生きているCDSAを描写するスキーム、(b-g)生きているCDSAのTEM画像は500nmまで、(h)粒子の特性および(i)の平均長さの関係ミセルと種子/単一質量比。アルノ、M.C.、イナム、M.らから再現したフィギュア。水性1Dおよび2Dポリ(ε-カプロラクトーネ)アセンブリの精密エピタキシー。アメリカ化学会誌139, (46)16980-16985 (2017)この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図 6:トリブロック共重合体の CDSA のトラブルシューティング。低分子量の肩を有するトリブロック共重合体のCDSAによって形成された構造体のTEM画像、(b)長いシリンダーの誤った超音波処理によって形成され(c)種子に大量の一般的な溶媒を添加することによって形成される(c)分散。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
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Discussion
三重合体共重合体PCL50-PMMA10-PDMA200の合成および生きているCDSAが概説されている。厳しい条件が必要ですが、ε-カプロラクトンのリング開口部重合は、MMAおよびDMAの鎖延長の成功を可能にした優れた特性を有するポリマーを与えた。これらのポリマーは自己播種に成功し、LN 98 nmの種子粒子に超音波処理された円筒状ミセルの純粋な相を得た。ユニマーの簡単な付加によって、495 nmまでの平均長さのシリンダーは制御された方法で作り出された。この場合、トリブロックテルポリマーは、ダイブロック共重合体上に使用されます。これにより、シリンダーが水に移される際の断片化の問題を克服できます。ガラス転移温度の高い安定化短いブロックの組み込みは、シリンダーの破砕を防ぐことができると以前に報告されています。
ただし、プロトコルからの偏差により、CDSA アプリケーションに適さないポリマーが発生する可能性があります。たとえば、ROP の逆ではなく、イニシエータ/触媒ソリューションにモノマーを追加する必要があることは非常に重要です。これにより、すべての開始イベントが同じ時間枠内で発生し、低分散性のポリマーが得られます。リング開放重合の成功に対する有効な試薬乾燥手順の重要性は、この原稿全体で継続的に概説されている。
RAFT 重合で発生する一般的な落とし穴もあります。時間だけで変換を判断すると、重合の度合いが正しくありません。多数の要因により、運動学が日々異なる場合があります(ポンプ真空、ヘッドスペースの量、イニシエータの純度など)。したがって、特定の変換を目指す場合、重合は全体で1H NMR分光法によって監視することをお勧めします。降水量は、ポリマーの20重量%以下を含む溶液で行わなければならないが、そうでなければ精製は有効ではない。自己組立プロトコルに対する単純な小さな変更は、サンプルの均一性の著しい損失を引き起こす可能性があります。例えば、ユニマー溶液の体積が高すぎると、THFは結晶コアを可塑化し、形状のようなプレートに位相変化を誘導することができます。ユニマー溶液(> 100mg.mL-1)またはシード分散(>5mg.mL-1)の濃度が高すぎる場合、同様のアーティファクトが観察されます。
この原稿は、他の人が結果を再現し、このエキサイティングな分野の研究を続けることができるように、CDSAの文脈で様々な重合技術のプロトコルとニュアンスを強調しました。これらの方法を他の、よりアプリケーション主導のアイデアに翻訳することは、著者と科学コミュニティの両方にとって最も重要です。
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Disclosures
著者は何も開示していない。
Acknowledgments
受信確認はありません。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2,2'-azobisisobutyrnitrile | Sigma Aldrich | ||
| 250 mL ampoule | |||
| 250 mL two neck RBF | |||
| Ampoule (25 mL) | |||
| B19 tap | |||
| B24 stopper | |||
| Basic Alumina | Fluka | ||
| Buchner Flask | |||
| Buchner Funnel | |||
| Caclium Hydride | |||
| Cannulae | |||
| caprolactone | Arcos Organics | ||
| Chain Transfer Agent | Made in House | ||
| Conical Flask (multiple sizes) | |||
| Dessicator | |||
| Diethyl Ether | Merck | ||
| Dioxane | Fisher | ||
| diphenylphosphate | Sigma Aldrich | ||
| Distillation Condenser | |||
| Ethanol | Fisher | ||
| Filter Paper (multiple sizes) | |||
| Gel Permeation Chrmoatography Instrument | Agilent Technologies Infinity 1260 II | Running DMF at 50 °C | |
| Glovebox | Mbraun, Unilab | ||
| Hotplate | IKA, RCT basic | ||
| Mercury Thermometer | |||
| Methyl Methacrylate | Sigma Aldrich | ||
| Molecular seives | Fisher | MS/1030/53 | |
| N,N-dimethyl acrylamide | Sigma Aldrich | ||
| NMR spectrometer | Bruker 400 MHz | ||
| Phosphorus pentoxide | Sigma Aldrich | ||
| RBF (multiple sizes) | |||
| Schlenk Cap (B24) | |||
| Schlenk Flask (250 mL) | |||
| Schlenk Line | |||
| Sonication Probe | Bandelin Sonoplus | ||
| Suba Seal (multiple sizes) | |||
| TEM grids | EmResolutions, Formvar/carbon film 300 mesh copper | ||
| THF | Merck | ||
| three neck adaptor | |||
| Toluene | Fisher | ||
| Transmission Electron Microscope | Jeol 2100 |
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