Krystallisering-drevet selv montering (CDSA) viser den unike evnen til å dikte opp sylindriske nanostrukturer av smale lengde distribusjoner. Organocatalyzed ring-åpning polymerisering av ε-caprolacton og påfølgende kjede utvidelser av metyl akrylat og n, n-dimethyl akrylamid er demonstrert. En levende CDSA-protokoll som produserer monodisperse sylindere opp til 500 NM i lengde er skissert.
Produksjonen av monodisperse sylindriske miceller er en betydelig utfordring i polymer kjemi. Mest sylindriske konstruksjoner dannet fra diblokk kopolymerer er produsert av en av tre teknikker: tynn film rehydrering, løsemiddel veksling eller polymerisering-indusert selv-montering, og produserer bare fleksible, polydisperse sylindere. Krystallisering-drevet selv montering (CDSA) er en metode som kan produsere sylindere med disse egenskapene, ved å stabilisere strukturer av en lavere krumning på grunn av dannelsen av en krystallinsk kjerne. Imidlertid, det lever polymerisering teknikker av hvilke høyst Kjernen-danner avdelinger er dannet er ikke triviell prosesser og det CDSA forarbeide kanskje utbytte utilfredsstillende resultater hvis utført ukorrekt. Her vises syntesen av sylindriske nanopartikler fra enkle reagenser. Det er beskrevet en beskrivelse av tørking og rensing av reagenser før en ring-åpning polymerisering av ε-caprolacton katalysert av difenyleter fosfat. Dette polymer er deretter kjeden utvidet med metyl akrylat (MMA) etterfulgt av n, n-dimethyl AKRYLAMID (DMA) ved hjelp av reversibel tillegg − fragmentering kjede-overføring (RAFT) polymerisering, som har en triblock kopolymer som kan gjennomgå CDSA i Etanol. Den levende CDSA prosessen er skissert, resultatene av som gir sylindriske nanopartikler opp til 500 NM i lengde og en lengde polydispersjonen så lavt som 1,05. Det er forventet at disse protokollene vil tillate andre å produsere sylindriske nanostrukturer og heve feltet CDSA i fremtiden.
En-dimensjonal (1D) nanostrukturer, for eksempel sylindere, fibre og rør, har fått økende oppmerksomhet i en rekke felt. Blant disse er deres popularitet i polymer vitenskap skyldte deres rike variasjon av eiendommer. For eksempel, Geng et al. demonstrert at filomicelles viser en ti/flere økning i oppholdstid i blodet av en gnager modell i forhold til sine sfæriske kolleger, og Won et al. avdekket at polybutadien-b-Poly (etylen oksid) fiber dispersjoner viser en økning i lagrings modul med to størrelsesordener ved Cross Linking av kjernen under reologiske målinger1,2. Interessant, mange av disse systemene er syntetisert via selv-montering av blokk kopolymerer, om dette være gjennom mer tradisjonelle metoder for løsemiddel veksling og tynn-film rehydrering3, eller mer avanserte metoder som polymerisering-indusert selv montering og krystallisering-drevet selv montering (CDSA)4,5. Hver teknikk har sine egne fordeler, men bare CDSA kan produsere stive partikler med en ensartet og kontrollerbar lengde distribusjon.
Banebrytende arbeid av Gilroy et al. dannet lange polyferrocenylsilane-b-POLYDIMETHYLSILOXAN (PFS-PDMS) sylindere i hexaner og, ved bruk av mild sonikering, svært korte sylindere med en lav kontur lengde Polydispersjonen (Ln). Ved tilsetning av en forhåndsbestemt masse av diblokk kopolymer kjeder i et felles løsemiddel, sylindere av varierende lengder med en Ln så lavt som 1,03 var syntetisert5,6. Videre arbeid av folkeskikk gruppen fremhevet høy grad av kontroll mulig med PFS-systemet, som kan brukes til å danne bemerkelsesverdig komplekse og hierarkisk strukturer: blokk-co-miceller, skjerf formet og manual miceller å nevne noen få7, 8. etter disse demonstrasjoner, forskere undersøkt andre, mer funksjonelle systemer for CDSA inkludert: semi-krystallinsk vare polymerer (polyetylen, Poly (ε-caprolacton), polylaktidbærer)9,10 ,11,12,13 og gjennomføring av polymerer (Poly (3-hexylthiophene), polyselenophene)14,15. Bevæpnet med denne verktøykassen av diblokk kopolymer systemer som kan monteres raskt og effektivt, har forskere gjennomført mer applikasjons drevet forskning de siste årene16. Jin et al. har demonstrert exciton diffusjon lengder i hundrevis av nanometer i polythiofen blokk kopolymerer og vår gruppe demonstrerte dannelsen av gels fra Poly (ε-caprolacton) (PCL) inneholder sylindriske konstruksjoner10, 17av dem.
Selv om det er en kraftig teknikk, CDSA har sine begrensninger. Blokken kopolymerer må ha en semi-krystallinsk komponent, samt lave polydispersjonen verdier og høy end gruppe fidelities; nedre ordre blokk forurensninger kan forårsake partikkel aggregering eller indusere morfologi endringer18,19. På grunn av disse restriksjonene, er levende polymerisasjoner brukt. Imidlertid, betydelig reagens rensing, tørker prosedyrer og vann/oksygen ledig omgivelser er krevde for at oppnå polymerer med det nevnte eiendom. Det er gjort forsøk på å designe systemer som overvinner dette. For eksempel har PFS Block kopolymerer blitt dannet ved hjelp av Click kjemi til par polymer kjeder sammen20. Selv om de resulterende sylindriske nanopartikler har vist eksemplarisk egenskaper, er blokk kopolymerer vanligvis renset ved preparativ størrelses eksklusjon kromatografi og syntesen av PFS krever fortsatt bruk av levende anioniske polymerisasjoner. Vår gruppe nylig realisert den levende CDSA av PCL, suksessen som dreide seg om rundt ved hjelp av både levende organobase-katalysert ring-åpning polymerisasjoner (ROP) og reversibel tillegg-fragmentering kjede overføring (RAFT) polymerisasjoner10. Selv om denne metoden er enklere, er levende polymerisasjoner fortsatt nødvendig.
Som feltet beveger seg mot mer program-drevet forskning, og på grunn av problemene knyttet til levende polymerisasjoner, er det antatt at en skisse av polymer syntese og selv-montering protokoller vil være fordelaktig for fremtidig vitenskapelig arbeid. Således, i dette manuskriptet, den komplette syntese og selv montering av en PCL-b-PMMA-b-PDMA kopolymer er skissert. Tørking teknikker vil bli fremhevet i sammenheng med en organocatalyzed ROP av ε-caprolacton og påfølgende RAFT polymerisasjoner av MMA og DMA vil bli skissert. Endelig, en levende CDSA protokoll for denne polymer i etanol vil bli presentert og vanlige feil i karakterisering data på grunn av dårlig eksperimentell teknikk vil bli kritiserte.
Syntese og levende CDSA av triblock kopolymer PCL50-PMMA10-PDMA200 har blitt skissert. Selv om strenge vilkår er nødvendig, ring-åpning polymerisering av ε-caprolacton ga polymerer med gode egenskaper som aktiverte den vellykkede kjeden utvidelser av MMA og DMA. Disse polymerer var vellykket i sine selv-seeding, få en ren fase av sylindriske miceller, som ble sonikert i frø partikler av LN 98 NM. Gjennom enkel tilsetning av unimer, sylindere med gjennomsnittlig l…
The authors have nothing to disclose.
Det er ingen bekreftelser.
2,2'-azobisisobutyrnitrile | Sigma Aldrich | ||
250 mL ampoule | |||
250 mL two neck RBF | |||
Ampoule (25 mL) | |||
B19 tap | |||
B24 stopper | |||
Basic Alumina | Fluka | ||
Buchner Flask | |||
Buchner Funnel | |||
Caclium Hydride | |||
Cannulae | |||
caprolactone | Arcos Organics | ||
Chain Transfer Agent | Made in House | ||
Conical Flask (multiple sizes) | |||
Dessicator | |||
Diethyl Ether | Merck | ||
Dioxane | Fisher | ||
diphenylphosphate | Sigma Aldrich | ||
Distillation Condenser | |||
Ethanol | Fisher | ||
Filter Paper (multiple sizes) | |||
Gel Permeation Chrmoatography Instrument | Agilent Technologies Infinity 1260 II | Running DMF at 50 °C | |
Glovebox | Mbraun, Unilab | ||
Hotplate | IKA, RCT basic | ||
Mercury Thermometer | |||
Methyl Methacrylate | Sigma Aldrich | ||
Molecular seives | Fisher | MS/1030/53 | |
N,N-dimethyl acrylamide | Sigma Aldrich | ||
NMR spectrometer | Bruker 400 MHz | ||
Phosphorus pentoxide | Sigma Aldrich | ||
RBF (multiple sizes) | |||
Schlenk Cap (B24) | |||
Schlenk Flask (250 mL) | |||
Schlenk Line | |||
Sonication Probe | Bandelin Sonoplus | ||
Suba Seal (multiple sizes) | |||
TEM grids | EmResolutions, Formvar/carbon film 300 mesh copper | ||
THF | Merck | ||
three neck adaptor | |||
Toluene | Fisher | ||
Transmission Electron Microscope | Jeol 2100 |