Biodegradable blok kopolimerlerin kristalizasyon Driven kendinden montajı ile Monodisperse silindirik Nanopartiküllerin sentezini
Summary
Kristalizasyon odaklı Self-montaj (CDSA), dar uzunlukta dağılımların silindirik nanoyapılarını üretebilmek için benzersiz bir yetenek gösterir. Ε-kapolakton ve Metil metakrilat ve n, n-dimetil akrilamid sonraki zincir uzantılarının organokatalyzed halka açma polimerizasyonu gösterilmiştir. 500 Nm uzunluğa kadar Monodisperse silindirleri üreten bir canlı CDSA Protokolü özetlenmiştir.
Abstract
Monodisperse silindirik miselleri üretimi polimer kimyasında önemli bir sorundur. Diblock kopolimerlerden oluşan en silindirik yapılar üç teknikten biri tarafından üretilmektedir: ince film rehidrasyon, solvent anahtarlama veya polimerizasyon kaynaklı kendi kendine montaj ve sadece esnek, polydağıtıcı silindirler üretir. Kristalizasyon odaklı kendinden montaj (CDSA), bir kristalin çekirdeğinin oluşumu nedeniyle daha düşük bir eğrilik yapılarını stabilize ederek, bu özelliklere sahip silindirler üretebilen bir yöntemdir. Ancak, çoğu çekirdek oluşturan blokların oluşturduğu yaşam polimerizasyon teknikleri önemsiz süreçler değildir ve yanlış gerçekleştirildiğinde CDSA işlemi tatmin edici sonuçlar verebilir. Burada, basit reaktiflerin silindirik nanopartikülleri sentezini gösterilir. Difenil fosfat tarafından katalizlenmiş ε-kapolaktik halka açma polimerizasyonu öncesinde reaktiflerin kurutulması ve arıtılması açıklanmıştır. Bu polimer daha sonra metil metakrilgeç (MMA) tarafından izlenen, n, n-dimetil AKRILAMID (DMA) tarafından geri dönüşümlü ek-parçalanma zinciri-transfer (Raft) polimerizasyonu kullanarak, CDSA ‘ya geçebilen bir triblock kopolimeri Etanol. Yaşayan CDSA süreci özetlenmiştir, hangi verim silindirik nanopartiküller kadar 500 Nm uzunluğunda ve 1,05 kadar düşük bir uzunluk dağılma. Bu protokoller başkalarının silindirik nanoyapılar üretmek ve gelecekte CDSA alanını yükseltmek için izin verecektir bekleniyor.
Introduction
Silindirler, lifler ve tüpler gibi tek boyutlu (1D) nanoyapılar, çeşitli alanlarda ilgi artan aldı. Bunların arasında, Polimer bilim onların popülerlik özellikleri zengin çeşitli borçlu. Örneğin, Geng ve ark. bu filomicelles bir kemirgen modelin kan dolaşımında ikamet zamanında bir kat artış sergi gösterdi onların küresel meslektaşları ile karşılaştırıldığında, ve Won ve al. ortaya polybutadiene-b-Poly (etilen oksit) fiber dispersiyonlar, reolojik ölçümler sırasında çekirdeğin çapraz bağlanması üzerine iki büyüklük emri ile depolama modülünde bir artış görüntüler1,2. İlginçtir ki, bu sistemlerin çoğu blok kopolimerler kendi kendine montaj yoluyla sentezlenen, bu solvent anahtarlama ve ince film rehidrasyon3daha geleneksel yöntemlerle olup olmadığını, ya da daha gelişmiş yöntemler gibi polimerizasyon kaynaklı Self-montaj ve kristalizasyon odaklı Self-montaj (CDSA)4,5. Her bir tekniği kendi avantajları tutar, ancak, sadece CDSA bir üniforma ve kontrol edilebilir uzunluk dağılımı ile sert parçacıklar üretebilir.
Gilroy ve al. uzun polyferrocenylsilane-b-POLYDİMETHYLSİLOXANE (PFS-PDMS) silindir hekzanlar ve hafif sonication, çok kısa silindir düşük kontur uzunluğu dispersite (Ln) ile kullanıldığında kuruldu. Ortak bir solvent içinde diblock kopolimer zincirleri önceden belirlenmiş bir kitle eklenmesi üzerine, 1,03 gibi düşük bir Ln ile değişen uzunluklarda silindirler5sentezlenmiş,6. Görgü grubu tarafından daha fazla çalışma son derece karmaşık ve hiyerarşik yapıları oluşturmak için kullanılabilecek PFS sistemi ile mümkün olan kontrol yüksek derecede vurgulanır: blok-Co-miselleri, eşarp şekilli ve dumbbell miselleri birkaç isim7, 8. bu gösteriler takip, araştırmacılar diğer inceledi, CDSA için daha fonksiyonel sistemler dahil: Yarı kristalin emtia polimerleri (polietilen, Poly (ε-caprolakone), polylactide)5/9 ,11,12,13 ve iletken polimerler (Poly (3-hexylthiophene), polyselenophene)14,15. Hızlı ve verimli bir şekilde monte edilebilir diblock kopolimer sistemlerinin bu araç kutusu ile silahlı, araştırmacılar son yıllarda daha fazla uygulama odaklı araştırma gerçekleştirdi16. Jin ve al. polythiophene blok kopolimerlerinde nanometrelerde yüzlerce difüzyon uzunlukları gösterdi ve grubumuzu Poly (ε-caprolakone) (PCL) gelen jellerin oluşumunu göstermiştir silindirik yapıları10, 17 yaşında.
Güçlü bir teknik olmasına rağmen, CDSA ‘nın sınırlamaları vardır. Blok kopolimerler Yarı kristalin bir bileşene sahip olmalıdır, yanı sıra düşük dağılmak değerleri ve yüksek son grup fidelities; düşük sipariş bloğu kirleticiler parçacık toplamasına neden olabilir veya morfoloji değişikliklerini18,19. Bu kısıtlamalar nedeniyle yaşam polimerizasyonu kullanılır. Ancak, yukarıda belirtilen özelliklere sahip polimerler elde etmek için önemli reaktif arıtma, kurutma prosedürleri ve su/oksijen içermeyen ortamlar gereklidir. Bu üstesinden gelen sistemler tasarım girişimleri yapılmıştır. Örneğin, PFS blok kopolimerler birlikte20polimer zincirleri çift için tıklayın Kimya kullanılarak oluşturulmuştur. Elde edilen silindirik nanopartiküller örnek özellikleri gösterse de, blok kopolimerler genellikle Preparatif boyut dışlama kromatografi ile arındırılır ve PFS sentezi hala yaşam anyonik kullanımını gerektirir polimerizasyon. Grubumuz son zamanlarda, hem yaşayan organobase-katalizör Ring-açılış polimerizasyon (ROP) ve geri dönüşümlü toplama-parçalanma zincir transferi (RAFT) polimerizasyon10kullanarak etrafında döner başarılı PCL, yaşayan CDSA fark etti. Bu yöntem daha basit olsa da, yaşam polimerizasyonu hala gereklidir.
Alan daha fazla uygulama odaklı araştırma doğru hareket ederken, ve yaşam polimerizasyon ile ilgili sorunlar nedeniyle, bu polimer sentezi ve öz-montaj protokolleri bir anahat gelecekteki bilimsel çalışmalar için avantajlı olacaktır inanılmaktadır. Böylece bu yazıda PCL-b-PMMA-b-pdma kopolimer ‘in tam sentezi ve kendi kendine montajı özetlenmiştir. Kurutma teknikleri ε-caprolakton bir organokatalyzed ROP bağlamında vurgulanacaktır ve MMA ve DMA sonraki RAFT polimerizasyon özetlenecektir. Son olarak, etanol içinde bu polimer için yaşayan bir CDSA Protokolü sunulacak ve zayıf deneysel tekniği nedeniyle karakterize verilerinde ortak hatalar eleştirilecektir.
Protocol
Representative Results
Discussion
Triblock kopolimer PCL50-PMMA10-pdma200 sentezi ve yaşayan CDSA özetlenmiştir. Sıkı koşullar gerekli olmasına rağmen, ε-caprolakton halka açma polimerizasyon MMA ve DMA başarılı zincir uzantıları etkin mükemmel özellikleri ile polimerler verdi. Bu polimerler kendi kendi tohumlarında başarılı, LN 98 nm tohum parçacıkları içine sonicated silindirik micelles, saf bir faz elde. Unimer basit ilavesi ile, 495 nm ‘ye kadar ortalama uzunlukları olan s…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Hiçbir bildirim yok.
Materials
| 2,2'-azobisisobutyrnitrile | Sigma Aldrich | ||
| 250 mL ampoule | |||
| 250 mL two neck RBF | |||
| Ampoule (25 mL) | |||
| B19 tap | |||
| B24 stopper | |||
| Basic Alumina | Fluka | ||
| Buchner Flask | |||
| Buchner Funnel | |||
| Caclium Hydride | |||
| Cannulae | |||
| caprolactone | Arcos Organics | ||
| Chain Transfer Agent | Made in House | ||
| Conical Flask (multiple sizes) | |||
| Dessicator | |||
| Diethyl Ether | Merck | ||
| Dioxane | Fisher | ||
| diphenylphosphate | Sigma Aldrich | ||
| Distillation Condenser | |||
| Ethanol | Fisher | ||
| Filter Paper (multiple sizes) | |||
| Gel Permeation Chrmoatography Instrument | Agilent Technologies Infinity 1260 II | Running DMF at 50 °C | |
| Glovebox | Mbraun, Unilab | ||
| Hotplate | IKA, RCT basic | ||
| Mercury Thermometer | |||
| Methyl Methacrylate | Sigma Aldrich | ||
| Molecular seives | Fisher | MS/1030/53 | |
| N,N-dimethyl acrylamide | Sigma Aldrich | ||
| NMR spectrometer | Bruker 400 MHz | ||
| Phosphorus pentoxide | Sigma Aldrich | ||
| RBF (multiple sizes) | |||
| Schlenk Cap (B24) | |||
| Schlenk Flask (250 mL) | |||
| Schlenk Line | |||
| Sonication Probe | Bandelin Sonoplus | ||
| Suba Seal (multiple sizes) | |||
| TEM grids | EmResolutions, Formvar/carbon film 300 mesh copper | ||
| THF | Merck | ||
| three neck adaptor | |||
| Toluene | Fisher | ||
| Transmission Electron Microscope | Jeol 2100 |
References
- Geng, Y., et al. Shape effects of filaments versus spherical particles in flow and drug delivery. Nature Nanotechnology. 2, 249 (2007).
- Won, Y. -. Y., Davis, H. T., Bates, F. S. Giant Wormlike Rubber Micelles. Science. 283 (5404), 960-963 (1999).
- Mai, Y., Eisenberg, A. Self-assembly of block copolymers. Chemical Society Reviews. 41 (18), 5969-5985 (2012).
- Charleux, B., Delaittre, G., Rieger, J., D’Agosto, F. Polymerization-Induced Self-Assembly: From Soluble Macromolecules to Block Copolymer Nano-Objects in One Step. Macromolecules. 45 (17), 6753-6765 (2012).
- Gilroy, J. B., et al. Monodisperse cylindrical micelles by crystallization-driven living self-assembly. Nature Chemistry. 2, 566 (2010).
- Boott, C. E., et al. Probing the Growth Kinetics for the Formation of Uniform 1D Block Copolymer Nanoparticles by Living Crystallization-Driven Self-Assembly. ACS Nano. 12 (9), 8920-8933 (2018).
- Gädt, T., Ieong, N. S., Cambridge, G., Winnik, M. A., Manners, I. Complex and hierarchical micelle architectures from diblock copolymers using living, crystallization-driven polymerizations. Nature Materials. 8, 144 (2009).
- Wang, X., Guerin, G., Wang, H., Wang, Y., Manners, I., Winnik, M. A. Cylindrical Block Copolymer Micelles and Co-Micelles of Controlled Length and Architecture. Science. 317 (5838), (2007).
- Schöbel, J., Karg, M., Rosenbach, D., Krauss, G., Greiner, A., Schmalz, H. Patchy Wormlike Micelles with Tailored Functionality by Crystallization-Driven Self-Assembly: A Versatile Platform for Mesostructured Hybrid Materials. Macromolecules. 49 (7), 2761-2771 (2016).
- Arno, M. C., et al. Precision Epitaxy for Aqueous 1D and 2D Poly(ε-caprolactone) Assemblies. Journal of the American Chemical Society. 139 (46), 16980-16985 (2017).
- Sun, L., et al. Tuning the Size of Cylindrical Micelles from Poly(l-lactide)-b-poly(acrylic acid) Diblock Copolymers Based on Crystallization-Driven Self-Assembly. Macromolecules. 46 (22), 9074-9082 (2013).
- Fan, B., et al. Crystallization-driven one-dimensional self-assembly of polyethylene-b-poly(tert-butylacrylate) diblock copolymers in DMF: effects of crystallization temperature and the corona-forming block. Soft Matter. 12 (1), 67-76 (2016).
- He, W. -. N., Zhou, B., Xu, J. -. T., Du, B. -. Y., Fan, Z. -. Q. Two Growth Modes of Semicrystalline Cylindrical Poly(ε-caprolactone)-b-poly(ethylene oxide) Micelles. Macromolecules. 45 (24), 9768-9778 (2012).
- Patra, S. K., et al. Cylindrical Micelles of Controlled Length with a π-Conjugated Polythiophene Core via Crystallization-Driven Self-Assembly. Journal of the American Chemical Society. 133 (23), 8842-8845 (2011).
- Kynaston, E. L., Nazemi, A., MacFarlane, L. R., Whittell, G. R., Faul, C. F. J., Manners, I. Uniform Polyselenophene Block Copolymer Fiberlike Micelles and Block Co-micelles via Living Crystallization-Driven Self-Assembly. Macromolecules. 51 (3), 1002-1010 (2018).
- Rizis, G., Mvan de Ven, T. G., Eisenberg, A. Crystallinity-driven morphological ripening processes for poly(ethylene oxide)-block-polycaprolactone micelles in water. Soft Matter. 10 (16), 2825-2835 (2014).
- Jin, X. -. H., et al. Long-range exciton transport in conjugated polymer nanofibers prepared by seeded growth. Science. 360 (6391), (2018).
- Rizis, G., van de Ven, T. G. M., Eisenberg, A. “Raft” Formation by Two-Dimensional Self-Assembly of Block Copolymer Rod Micelles in Aqueous Solution. Angewandte Chemie International Edition. 53 (34), 9000-9003 (2014).
- Qiu, H., et al. Uniform patchy and hollow rectangular platelet micelles from crystallizable polymer blends. Science. 352 (6286), 701 (2016).
- Zhou, H., Lu, Y., Yu, Q., Manners, I., Winnik, M. A. Monitoring Collapse of Uniform Cylindrical Brushes with a Thermoresponsive Corona in Water. ACS Macro Letters. 7 (2), 166-171 (2018).
