Summary
该协议演示了光热材料的制备，该材料通过增加温度来显示固体相、各种液晶相和各向异性液相。这里介绍了测量材料的结构-粘弹性关系的方法。
Abstract
响应特定刺激的智能粘弹性材料是未来技术中最具吸引力的材料类别之一，例如按需可切换粘附技术、执行器、分子离合器和纳米/微观质量转运 蛋白。最近发现，通过特殊的固液过渡，流变特性可以表现出显著的变化，从而提供合适的智能粘弹性材料。然而，使用这种特性设计材料是复杂的，向前和向后切换时间通常很长。因此，探索新的工作机制，实现固体-液体转换，缩短开关时间，增强开关过程中的流变特性对比，具有十分重要的意义。在这里，观察到光诱导的液晶相变，其特点是偏振光显微镜（POM）、光热测量、光差扫描热度（光DSC）和X射线衍射（XRD）。光诱导的液晶相变具有以下关键特征：（1）前后反应的液晶相快速切换，以及（2）粘弹性的高对比度。在表征中，POM在提供有关LC分子方向的空间分布信息、确定材料中出现的液晶相的类型以及研究LC的方向方面具有优势。允许在光刺激下测量材料的流变特性，并可以揭示材料的光河开关特性。Photo-DSC是一种在黑暗和光照射下研究材料热力学信息的技术。最后，XRD允许研究材料的微观结构。本文的目的是清楚地介绍如何准备和测量光河学材料的讨论性质。
Introduction
能够改变其粘弹性特性以响应环境变化的智能机械材料引起了研究人员的极大兴趣。可切换性被认为是最重要的物质因素，它为生物体中的重复机械反应提供了鲁棒性。迄今为止，利用软质（即光反应水凝胶1、2、3、聚合物4、5、5、）设计了具有多功能功能的人工可切换材料。6，7，8，9，10，11，液晶 [LC]9，10，11， 12，13，14，15，16，17，pH响应型云母18，19，20 ，21，22和表面活性剂23。然而，这些材料存在以下不止一个问题：缺乏可逆性、粘弹性开关对比度低、适应性低和开关速度慢。在传统材料中，粘弹性的开关对比度与开关速度之间存在权衡;因此，设计涵盖所有这些高标准的材料具有挑战性。为了实现具有上述无所不能的材料，选择或设计具有高流动性（粘度）和刚度（弹性特性）的突发性分子至关重要。
液晶是理想的系统，具有潜在的大量液晶和固体相，可以通过分子设计进行调谐。这允许在特定的LC相级的不同长度尺度上进行自组装结构。例如，高对称内形 LC （NLC） 由于其短距离空间顺序而表现出低粘度和弹性，而低对称柱或薄色 LC 则由于一维和二维远程，表现出高粘度和弹性周期性。如果LC材料可以在两相之间切换，其粘弹性性能差异较大，则可实现高性能的粘弹性智能材料。据报有9、10、11、12、13、14、15的例子。
本文演示了光热LC材料的制备，其相序为各向异性（I）-核质（N）-扭弯（TB）24-晶体（在加热时，反之亦然），其表现出快速和可逆粘弹性开关响应光。这里介绍了测量粘弹性的方法，并说明了微观结构与粘弹性的关系。详细信息在代表性结果和讨论部分中介绍。
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Protocol
1. 制备摩擦表面，以平面方式对齐LC分子
- 准备干净的玻璃基板。
- 使用金刚石玻璃切割器（材料表）将玻璃基板切割成小方形，平均尺寸为1厘米x1厘米。在碱性洗涤剂（材料表）中，以38 kHz或42 kHz的声波将其洗涤。洗涤剂：水体积比为1：3），用蒸馏水反复冲洗（通常，每次冲洗超过10倍，声波5分钟）。
- 使基材接受紫外线臭氧（UV-O3）清洁剂（材料表）超过10分钟。
- 将平面对齐层涂在干净的玻璃基板上。
- 将 20 μL 的 1 mL 聚酰亚胺平面校准溶液（材料表，原样使用）滴到清洁的玻璃基板上。立即旋转涂层溶液，在3000rpm和室温（RT）下使用旋转涂层（材料表）70s。
注： 对齐层的典型厚度约为 20 nm。 - 在 80°C 烘烤涂覆玻璃基板 60 分钟以去除溶剂，在 180°C 下烘烤 >60 分钟以进行固化。使用人造丝布摩擦机（材料表）擦拭基板，具有以下参数：转速 = 300 rpm，板速 = 20 mm/s，印图 = 0.3 mm，以实现 LC 材料的单轴对齐。
- 将 20 μL 的 1 mL 聚酰亚胺平面校准溶液（材料表，原样使用）滴到清洁的玻璃基板上。立即旋转涂层溶液，在3000rpm和室温（RT）下使用旋转涂层（材料表）70s。
2. LC细胞的制备
- 将涂有对齐层的玻璃基板放在另一个基板上，并面对面地对齐层，并确保它们80%重叠以形成一个单元。
注： 20% 未重叠曲面将用于将 LC 材料引入细胞。 - 将 100 μL 的光活性粘合剂（材料表）和 0.1 毫克微米大小的玻璃颗粒（直径 = 5 μm）放在干净的玻璃基板上，并使用回形针的尖端手动混合。将混合材料移动到电池的四个角，以调整细胞间隙，并使用波长为 365 nm（1.1 W/cm2） 的低压汞蒸气短弧灯（材料表）照亮电池。将电池置于 LED 灯下 1 厘米的距离内 5 分钟。
- 照明后，将电池置于热级，并将阶段的目标温度设定为将细胞加热到各向异性液体 （I）-内向 （N） 相过渡（通常在 160 °C） 以上的温度。转移LC材料（1-[4-丁基苯-4'-yloxy_-6-4-氰氨基-4'yl_hexane;CB6OABOBu;0.2±10.0 μL）到细胞的一个开放表面上，用微铲将材料推向细胞入口，以获得LC材料和细胞入口之间的接触。等待 LC 材料用毛细管力填充在细胞中。
注：CB6OABOBu具有相序：在加热时哭100.3°C TB 105.2°C N 151.7 °C I加热，I 151.4 °C N 104.5 °C TB 83 °C 在冷却时哭。不要将CB6OABOBu引入N相或TB相，因为流动引起的对齐是促进的。
3. 通过极化光学显微镜进行纹理表征
- 观察放置在热台上的LC细胞，使用4x-100x物镜控制样品温度（40~180°C），在偏振光显微镜（POM，材料表）下，以±0.1K的精度控制样品温度。在冷却和加热期间，使用数码彩色摄像机按顺序记录纹理。
- 使用在 POM 上配备的波长为 365 nm （50 mW/cm2） 的紫外线外显出照明器 （材料表）。
4. 光经测量
- 准备河变学测量。
- 在将任何样品放入变速仪（材料表）的舞台上之前，根据制造商的说明，执行由软件控制的几何惯性校准和零间隙校准，以确保变速器研究的准确性.重量为 250 mg 的 CB6OABOBu 粉末样品并将其加载到恒河仪的基础石英板上。
注：在本研究中，使用直径为50 mm的板。 - 将样品室的温度设置为高于 I-N 相位转换点 （>160 °C） 的值。设置间隙值，以接近测量板到基石英板以夹层样品（使用的典型间隙值 = 20 μm）。当测量板停在修剪位置（比目标间隙高出 25 μm）时，修剪间隙外的多余样品（例如，使用擦拭。
注：请勿将过量的CB6OABOBu引入样品室，因为这样会使测量不准确。
- 在将任何样品放入变速仪（材料表）的舞台上之前，根据制造商的说明，执行由软件控制的几何惯性校准和零间隙校准，以确保变速器研究的准确性.重量为 250 mg 的 CB6OABOBu 粉末样品并将其加载到恒河仪的基础石英板上。
- 执行河变测量。
- 照射365nm（1~100mW/cm2）的紫外线，利用高压汞蒸气短弧灯测量CB6OABOBu的光热开关。
注：光线将从样品容器下方引导到基石英板。 - 在 1） 振荡模式下执行测量，用于提取材料的动态还原信息;2） 稳定旋转模式，以获得有效的旋转粘度。对于旋转模式下的测量，在样品上施加 13 Pa 的恒定剪切应力，以确保在牛顿系统内进行测量。
注： 模式的选择由软件根据制造商的说明执行。
- 照射365nm（1~100mW/cm2）的紫外线，利用高压汞蒸气短弧灯测量CB6OABOBu的光热开关。
5. 光差扫描热度
- 重量为 10 mg 的 CB6OABOBu 粉末样品并将其加载到金色差分扫描量 （DSC） 盘中。在各向异性相中加热样品至170°C，并确保DSC盘中没有肉眼观察到的不均匀样品分布。用石英板盖住 DSC 平底锅。
- 根据制造商的说明（材料表）执行照片 DSC 测量。扫描 10 °C/分钟即可测量 DSC 数据。
注：光DSC机配备50mW/cm2的紫外线强度。
6. X射线衍射表征
- 在 170°C 的高温层使用热级加热粉末 CB6OABOBu 样品，并通过毛细管力将样品吸入 XRD 毛细管（直径 = 0.5 mm）。
- 将毛细管连接到装有温度控制器的样品支架上。设置腔室温度（60°C、70 °C、80°C、90°C、100°C、110°C、120°C、130°C、140 °C、150°C、160 °C 和 170°C，用于每个 X 射线衍射测量）。
- 通过 X 射线照射样品，通过无紫外线照射的探测器检测衍射 X 射线光束，并在 10 mW/cm2的紫外线光强度下检测衍射 X 射线光束 1 分钟和 10 分钟。
注：目前的研究是在RIKEN光束线BL45XU中进行的。光源是SPring-8标准真空中解调器。液氮冷却Si双晶单色仪用于对光束进行单色化。波长为 1 Ω。
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Representative Results
POM 图像、光测量数据、光 DSC 数据和 XRD 强度曲线是在温度变化和照射紫外线时在黑暗中收集的。图 1a，b表示 CB6OABOBu 的结构，其相序和可能的一致性由建模程序中 MM2 力场优化（例如，ChemBio3D）。
当CB6OABOBu处于跨态时，会出现两种能量可感的构象状态，而扭曲的构象是促进结核病阶段形成的最稳定的构象。当 CB6OABOBu 在暴露于紫外线时对顺状态兴奋时，就会实现扭结构。虽然建模程序当前进行的构象优化对于确定单个分子的构象非常有用，但它不能用于模拟相互作用的多个分子的构象状态，甚至不能用于模拟较大分子簇的自组装。
图 1c，d显示了在 2 μm 厚的 LC 电池中冷却样品时，在黑暗中和 30 mW cm= 2紫外线辐照度以下的 POM 纹理，并均匀摩擦平面对齐。在N相中，分子的单轴对齐实现（图1c，顶部）。当在黑暗中将温度降低到 TB 时，形成条带图案，其中条纹与 LC 单元的摩擦方向平行（图 1c，中间）。这种条纹模式产生于屈曲不稳定性，被认为是结核病阶段的象征，首先由Panov等人25报告。温度的进一步降低会导致结晶（图1c，底部）。紫外线的照射会改变从转子到顺状态的构象，导致相变，从而改变纹理。如果从 TB 相位开始，UV 光会将条纹纹理转换为 N 相的单轴对齐状态（图1d，中上）。关闭紫外线可使分子放松并重新进入跨状态，结核病相的条纹纹理再次形成。
图2显示了经测月表测量的各种条件下CB6OABOBu的有效粘度。图2a显示了有效剪切粘度的温度依从性。将测得的粘度称为有效剪切粘度的原因是液晶粘度的实际成分与取向相关，而测得的粘度是当前研究中的取向平均值。图 2b显示了第一次和第二次运行期间不同温度下有效剪切粘度的剪切应力依赖性。图2c显示了紫外线照射在不同温度下触发的有效剪切粘度的变化。图 2d演示了在两种不同温度下（即 N 相中，另一个在 TB 相）对数刻度中有效剪切粘度的切换曲线。下表 1总结了开关时间的详细温度依赖性。
图 3a，b显示了在 80°C （图 3 a） 下和冷却到 60°C（图3b） 下不对齐样品中的 CB6OABOBu 的纹理，低于 50 mW/cm2紫外线辐照度（图3a）。图3c的显影DSC曲线表明，冷却时，跨异构体和cis异构体的I-N相变是不同的。尽管照片DSC可用于检测暗刺激和光刺激状态之间的差异，但需要注意的是，光DSC通常很难定量比较差异的实际热流，因为DSC的基线由于样品和 DSC 盘的金属表面的光吸收，曲线会显著变化。图3d表明，在加热时，转异构体和cis异构体的晶体相的熔融是不同的，用传统的DSC测量。图3e，f显示了衍射强度的XRD衍射图，分别作为无紫外线照射的d间距函数。可见，当紫外光被照射时，每个峰值的强度都会发生剧烈变化，这主要归因于晶体结构转换和局部融化。
图1：CB6OABOBu的化学结构及冷却纹理的演变。（a） CB6OABOBu的化学结构及其相序。（b） 在建模程序中由MM2力场优化的CB6OABOBu空间填充分子模型。（c） 在2μm厚的细胞中，在交叉偏振器下，具有均匀摩擦的平面对齐的CB6OABOBu的POM纹理;在没有紫外线照明的冷却过程中。顶部：在140°C的N相;中间：在104°C的结核病阶段;底部：在 TB-哭阶段过渡时。（d） 90°C 时的 POM 纹理，说明光切换过程。顶部：紫外线前;中间：在30mW/cm2紫外线照射365nm后不久，N和TB相共存;底部：关闭紫外线照明后，TB 纹理放松。刻度条表示 100 μm。这个数字已经根据阿亚等人26号的许可进行了修改。请点击此处查看此图的较大版本。
图2：CB6OABOBu的变光特性和光开关的光动力学。（a） 在具有不同紫外线辐照度的旋转模式下，以 13 Pa 的恒定剪切应力测量的有效剪切粘度的温度依赖性：0 mW/cm2（红色圆圈）、32.7 mW/cm2（黑色圆圈）和 59.6 mW/cm2（蓝色钻石）。（b） 有效剪切粘度，作为在选定温度下增加剪切应力的函数。黑色填充圆 （100 °C） 和绿色填充钻石 （102 °C） 是在第一次扫描中测量的数据，而黑色开环 （100 °C） 和绿色开放钻石 （102 °C） 是在第二次扫描中测量的数据。（c） 有效剪切粘度的可重复光开关，辐照度为59.6 mW/cm2辐照度。每个温度中的高值和低值对应于 UV-OFF 和 UV-ON 状态。（d） 在TB相中97°C和对数尺度上显示的有效剪切粘度光切换，在哭阶段显示90°C。TB 相的蓝色和红色实心线是使用 UV-ON 和 UV-OFF 状态的简单指数函数的最佳拟合曲线。紫外线强度为59.6 mW/cm2。这个数字已经修改和调整，并经Aya等人26许可。请点击此处查看此图的较大版本。
图3：在Cry阶段存在具有不同晶体结构的微隔离域的证据。（a，b）POM 纹理通过蓝色过滤器在 50 mW/cm2紫外线辐照度在中间的场虹膜膜片形状的八角形点（a） 80 °C 和 （b）60 °C.（c） 样品热流的温度依赖性在冷却过程中，温度为10°C/min，无UV（黑点）和紫外线（蓝点）。（d） 在加热过程中，在加热过程中，在加热过程中，无紫外线的转富样品的热流（分别为黑色和蓝色曲线）的温度依赖性，以及 2 °C/min 速率（红色曲线）的丰度样品的温度依赖性。（e，f）图中所示为广角X射线衍射强度的d间距依赖性。（f） 面板 e 的小 d 值区域放大视图。 蓝色虚线、红色实线和黑色长虚线表示没有紫外线照明的 X 射线衍射曲线，分别为 10 mW/cm2辐照度下 1 分钟和 10 分钟。向上打开和填充向下三角形显示每个峰值的衍射强度的增减。这个数字已经修改和调整，并经Aya等人26许可。请点击此处查看此图的较大版本。
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Discussion
如图1所示，CB6OABOBu是一种光响应材料，冷却时具有I、N、TB和哭相序列。由于这些相的局部顺序差异很大，风变特性的光驱动切换预计将表现出良好的粘弹性对比度。为了定量地调查这一点，进行了光变学测量。
首先，我们考虑在黑暗中测量的流变数据（图2a，红色开放圆圈）。在I-N相变时，有效粘度（αeff）降低，这归因于剪切引起的流动对齐。在N相中，粘度实际上与剪切应力无关，表明牛顿流体行为（图2b）。过渡到结核病阶段会导致有效剪切粘度增加一个数量级。考虑到TB阶段具有局部岩序，但表现出类似于smectic排序的伪层结构，有效剪切粘度的增加归因于伪层结构的形成。
在TB阶段，由于伪层结构的调整，观察到强剪切变薄，具有清晰的阈值（图2b）。随后的样品凝固会导致
μeff（如果剪切速率保持不变，则剪切应力）急剧上升五个数量级。晶体相中剪切粘度数据的巨大散射是由于样品对旋转锥体施加的巨大电阻的结果。在此制度下，样品是一种固体，其特征是存储模量，而不是以粘度为特征的流体。UV 强度为 32.7 mW/cm2和 59.6 mW/cm2 的结果显示为黑色填充圆圈和蓝色开放钻石。此数据与在黑暗中测量的数据之间存在三个主要差异：1） 过渡温度的降移，2） 每个阶段的 ± eff下降，以及 3） 原始 N-TB 过渡之间没有显著的粘度变化发光样品的温度，这被解释为紫外线下TB相的消失。
显然，在不同阶段，河变的特性确实明显不同。为了测试光驱动的变学开关，通过将紫外线照射到样品上进行变学测量。图 2c显示，光驱动流变开关在不同的温度下具有不同的对比度值：I 和 N 相中接近 1，TB 相中为 10，哭相为 106。在 TB 和哭阶段，开和关切换时间也非常短（表 1所示为 100 s、开和关切换时间）。开关时间定义为有效粘度从原始值的 90% 到 10% 变化的瞬态时间（紫外线照射之前）。由于不同相的对比度不同，因此不同相位之间的切换时间无法得到公平的比较。值得注意的是，对于其他熔融液体，初始晶体相通常在几个小时到几天内恢复，因为它们的高粘度可以防止散装反向反应，即使在9，14的高温下也是如此。
为了确定没有缓慢成核的原因，进行了POM观察、光DSC和XRD测量。如图3中的 POM 图像所示，在哭阶段发光的紫外线会触发在 80°C（顺状态丰富）的 I 相融化。保持紫外线照射，同时降低温度，导致顺状态分子的结晶发生在与跨状态不同的温度下。这表明跨状态和cis状态的微观分离。照片DSC数据为这一点提供了直接证据。如图3c，d 所示，暴露于紫外线照射会导致 I-N（冷却时）和晶体熔化（加热时）的相变波峰分裂。这些证实跨状态和cis-状态分子形成不同的相结构。到目前为止，大多数探索过的照片液化都归功于玻璃过渡的光引起的温度变化。相比之下，除了最近的一些发现27，28外，这项工作展示了一种实现快速照片液化过程的新型工作机制。
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Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
这项工作得到了HAS-JSPS双边联合研究项目的支持。NKFIH PD 121019 和 FK 125134 的赠款提供财政支持。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 21-401-10 | AS ONE | Microspatula | |
| AL1254 | JSR | Planar alignment agent for liquid crystals | |
| BX53P | Olympus | Polarising microscope with transmission/epi-illumination units | |
| Discovery DSC 25P | TI instruments | Photo-DSC equipment | |
| Glass cutter PRO-1A | Sankyo | A diamond-based glass cutter | |
| HS82 | Mettler Toledo | hot stage | |
| MCR502 | Anton Paar | A commercial rheometer | |
| MRJ-100S | EHC | Rubbing machine | |
| Norland Optical Adhesive 65, 81 | Norland Products | Photoreactive adhesions | |
| OmniCure S2000 | Excelitas Technologies | A commericial high-pressure mercury vapor short arc lamp. Maximum 70 mW/cm^2. | |
| PILATUS 6M | Dectris | Hybrid photon counting detector for X-ray diffraction dectection | |
| S1126 | Matsunami Glass | Glass substrate | |
| SC-158H | EHC | Spin coater | |
| SCAT-20X | DKS | Alkaline detergent | |
| SLUV-4 | AS ONE | Low-pressure mercury vapor short arc lamp | |
| UV-208 | Technovision | Ultraviolet-ozone (UV-O3) cleaner |
References
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