Summary
このプロトコルは、温度を上げることによって固相、種々の液晶相、および等方性液相を示す光レオロジー材料の調製を示す。ここで提示する材料の構造粘弾性関係を測定する方法である。
Abstract
特定の刺激に反応するスマート粘弾性材料は、オンデマンド切り替え可能接着技術、アクチュエータ、分子クラッチ、ナノ/顕微鏡質量など、将来の技術に重要な材料の最も魅力的なクラスの一つです。トランスポーター。近年、特殊な固液転移を通じて、レオロジー特性が大きな変化を示すことができ、適切なスマート粘弾性材料を提供することが分かった。ただし、このような性質を持つ材料の設計は複雑であり、順方向および後方切り替え時間は通常長いです。したがって、固液転移を実現し、切り替え時間を短縮し、切り替え時のレオロジー特性のコントラストを高めるための新しい作業メカニズムを探求することが重要です。ここで、光誘起結晶液相転移が観察され、これは偏光顕微鏡(POM)、光レオメトリー、光差動走査熱量測定(フォトDSC)、およびX線回折(XRD)を特徴とする。光誘起結晶液相転移は、(1)前後反応の両方の結晶液相の高速切り替え、(2)粘弾性の高コントラスト比などの主要な特徴を提示する。特性評価において、POMはLC分子配向の空間分布に関する情報を提供し、材料に現れる液晶相の種類を決定し、LCの向きを研究する上で有利である。光刺激の下で材料のレオロジー特性の測定を可能にし、材料の光レオロジー切り替え特性を明らかにすることができます。フォトDSCは、暗闇や光照射下の物質の熱力学的情報を調べる技術です。最後に、XRDは材料の顕微鏡構造の研究を可能にする。この記事の目的は、フォトレオロジー材料の議論された特性を準備し、測定する方法を明確に提示することです。
Introduction
環境変動に応じて粘弾性特性を変化させる能力を持つスマートメカニカル材料は、研究者の間で大きな関心を生み出しています。切り替え性は、生物の反復的な機械的応答の堅牢性を提供する最も重要な材料因子であると考えられています。現在までに、多目的な機能を持つ人工切り替え可能な材料は、ソフトマター(すなわち、光応答性ヒドロゲル1、2、3、ポリマー4、5、5、を利用して設計されています。6,7,8,9,10,11, 液晶 [LC]9,10,11, 12、13、14、15、16、17、pH応答性ミセル18、19、20 、21、22、界面活性剤23)。しかしながら、これらの材料は、可逆性の欠如、粘弾性の低いスイッチングコントラスト比、低い適応性、および低速スイッチング速度の複数の問題に苦しんでいます。従来の材料では、粘弾性のスイッチングコントラスト比とスイッチング速度の間にトレードオフが存在します。したがって、これらの基準のすべてを高性能でカバーする材料の設計は困難です。前述のオムニビジティを持つ材料を実現するためには、高い流動性(粘性)と剛性(弾性特性)の両方の創発性を運ぶ分子の選択や設計が不可欠です。
液晶は、分子設計によって調整できる、潜在的に多数の液晶性と固相を持つ理想的なシステムです。これにより、特定の LC フェーズで異なる長さのスケールで自己組み立て構造が可能になります。例えば、高対称ネマティックLC(NlC)は空間秩序が短いため粘度と弾力性が低いが、低対称柱やスメクティックLCは1次元および2次元の長距離による高い粘度と弾力性を示す周期。LC材料が粘弾性特性に大きな差を持つ2つの相間で切り替えることができれば、高性能の粘弾性スマート材料が達成できることが期待されます。いくつかの例が報告されています9,10,11,12,13,14,15.
この記事では、冷却時(および加熱時にその逆)を示す等方性(I)-ネマティック(N)-ツイストベンドネマティック(TB)24-crystal(Cry)の位相配列を有する光レオロジーLC材料の調製を示す。光に応答する粘弾性スイッチング。ここでは、粘弾性を測定する方法と、顕微鏡構造-粘弾性関係の図を示す。詳細については、代表的な結果とディスカッションのセクションで説明します。
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Protocol
1. LC分子を平面に位置合わせするためのこすり面の調製
- きれいなガラス基板を準備します。
- ダイヤモンドベースのガラスカッター(材料表)を使用してガラス基板を1cm×1cmの平均サイズの小さな正方形にカットし、アルカリ性洗剤で38kHzまたは42kHzで超音波処理して洗浄する(材料の表、水で希釈洗剤:水量比1:3)と蒸留水で繰り返しすすぐる(通常、各リンスに対して5分間の超音波処理で10倍以上)。
- 基板を紫外線オゾン(UV-O3)クリーナー(材料表)に10分以上入る。
- きれいなガラス基板に平面の位置合わせ層をコート。
- ポリイミド平面アライメント溶液の20 μLの滴下20°L(材料表、現在使用)を、洗浄ガラス基板上にピペットで取り込みます。直ちに溶液をスピンコートし、3,000rpmのスピンコーター(材料テーブル)、70sの室温(RT)を使用する。
注:アライメント層の典型的な厚さは約20nmです。 - コーティングされたガラス基板を80°Cで60分焼き、180°Cで180°Cで硬化させます。レーヨンクロスこすり機(材料表)を使用して基板を、回転速度=300rpm、プレート速度=20mm/s、印象=0.3mmのパラメータでこすり、LC材料の一体的な位置合わせを実現します。
- ポリイミド平面アライメント溶液の20 μLの滴下20°L(材料表、現在使用)を、洗浄ガラス基板上にピペットで取り込みます。直ちに溶液をスピンコートし、3,000rpmのスピンコーター(材料テーブル)、70sの室温(RT)を使用する。
2. LC細胞の調製
- アライメント層でコーティングされたガラス基板を別の基板上に置き、アライメント層を対面で配置し、80%重ねて細胞を形成します。
注: 20% のオーバーラップされていないサーフェスは、セルに LC マテリアルを導入するために使用されます。 - 光反応性接着剤の100μL(材料表)と0.1mgのマイクロメートルサイズのガラス粒子(直径=5μm)をクリーンなガラス基板上に置き、ペーパークリップの先端を使用して手動で混合します。混合材料をセルの4隅に移動してセルギャップを調整し、波長365nm(1.1 W/cm2)の低圧水銀蒸気短いアークランプ(材料表)を使用してセルを照らします。LEDランプの下にセルを1cmの距離で5分間置きます。
- 照明後、細胞を高温ステージに置き、ステージの目標温度を設定して、等方性液体(I)-ネマティック(N)相転移(通常は160°C)以上の温度にセルを加熱します。LC材料を転写する (1-[4-ブトキシアゾベンゼン-4'-イロキシ]-6-[4-シアノビフェニル-4'yl]ヘキサン;CB6オアボブ;0.2−10.0°L)をセルの1つの開いた表面に押し込み、マイクロスパチュラを使用して材料をセルの入り口に向かって押し込み、LC材料とセルの入り口との接触を得る。LC材料が毛細管力によって細胞に充填されるのを待ちます。
注:CB6OABOBuは位相配列を有する:クライ100.3°Tb 105.2°N 151.7°I加熱時およびI 151.4 °C N 104.5°C TB 83°C冷却時にクライ。フロー誘導アライメントが促進されるため、CB6OABOBuをN相またはTB相に導入しないでください。
3. 偏光光学顕微鏡によるテクスチャ特性評価
- 4x-100x対物レンズを使用して、熱い段階に置かれたLC細胞を観察し、偏光顕微鏡(POM、材料テーブル)で±0.1K精度でサンプル温度(40−180°C)を制御します。冷却および加熱中にデジタルカラーカメラを使用してテクスチャを順番に記録します。
- 365 nm (50 mW/cm2)のPOM に装備された UV エピ イルミナータ ( 材料テーブル ) を使用します。
4. フォトレオロジー測定
- レオロジー測定の準備。
- レオメーターのステージにサンプルを配置する前に(材料の表)、レオロジー研究の正確性を確保するために、ソフトウェアによって制御されるジオメトリ慣性キャリブレーションとゼロギャップキャリブレーションを実行します。.CB6OABOBu粉末サンプルの250mgを重量を量り、レオメーターのベースクォーツプレートにロードします。
注:本研究では、直径50mmのプレートを使用しています。 - サンプルチャンバの温度をI-N相転移点(>160°C)より上の値に設定します。測定プレートに近づくギャップ値をベースクォーツプレートに設定してサンプルをサンドイッチします(一般的なギャップ値 = 20 μm)。測定プレートがトリム位置で停止したときのギャップの外側にある余分なサンプル(紙の拭き取りを使用するなど)をトリムします(例えば、ターゲットギャップの上方25μm)。
メモ:CB6OABOBuの過剰な量は、測定が不正確にするので、サンプルチャンバーに導入することを許可しないでください。
- レオメーターのステージにサンプルを配置する前に(材料の表)、レオロジー研究の正確性を確保するために、ソフトウェアによって制御されるジオメトリ慣性キャリブレーションとゼロギャップキャリブレーションを実行します。.CB6OABOBu粉末サンプルの250mgを重量を量り、レオメーターのベースクォーツプレートにロードします。
- レオロジー測定を実行します。
- 365 nm(1−100 mW/cm2)でUV光を照射し、高圧水銀蒸気ショートアークランプを用いてCB6OABOBuの光変性スイッチングを測定します。
メモ:光は、ベースクォーツプレートを介してサンプルコンテナの下から導かれます。 - 材料の動的復元情報を抽出するための振動モードを1)、2)定常回転粘度を得るための安定した回転モードで測定を行う。回転モードでの測定では、サンプルに13 Paの一定のせん断応力を適用して、ニュートン体制で測定が行われるようにします。
メモ:モードの選択は、製造元の指示に従ってソフトウェアによって実行されます。
- 365 nm(1−100 mW/cm2)でUV光を照射し、高圧水銀蒸気ショートアークランプを用いてCB6OABOBuの光変性スイッチングを測定します。
5. 光差動走査熱量測定
- CB6OABOBu粉末サンプルの10 mgを重量を量り、金差分走査熱量測定(DSC)パンにロードします。等方性相でサンプルを170°Cに加熱し、肉眼で観察されるDSCパンに不均一なサンプル分布がないことを確認します。DSCパンを石英プレートで覆います。
- 製造元の指示に従ってフォト DSC 測定を実行します (材料表).)。10°C/分のスキャンでDSCデータを測定します。
注:フォトDSCマシンは、50 mW / cm2のUV光強度が装備されています。
6. X線回折特性評価
- 170°Cの熱い段階を使用して粉末CB6OABOBuサンプルを加熱し、毛細血管力によってXRDキャピラリー(直径=0.5mm)にサンプルを吸い込みます。
- キャピラリーを温度コントローラを装備したサンプルホルダーに取り付けます。チャンバー温度(60°C、70°C、80°C、90°C、100°C、110°C、120°C、130°C、140°C、150°C、160°C、および各X線回折測定に対して170°C)を設定します。
- 試料をX線で照射し、UV照射なしの検出器で回折X線ビームを検出し、1分間10分/10分間のUV光強度10mW/cm2の下で検出します。
注:現在の研究は理研ビームラインBL45XUで行われました。光源はSPring-8標準の真空内アンジュレータでした。液体窒素冷却Si二重結晶モノクロメータを用いて、ビームを単色化した。波長は1Åであった。
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Representative Results
POM画像、フォトレオメトリックデータ、フォトDSCデータ、およびXRD強度プロファイルは、温度変動中およびUV光を照らしながら暗闇の中で収集されました。図1a,bは、CB6OABOBuの構造を表し、その位相配列とモデリングプログラムにおけるMM2力場によって最適化された可能な立体構造(例えば、ChemBio3D)を示す。
CB6OABOBuがトランス状態にあると、2つのエネルギーもっともらしい立体構造状態が現れ、ねじれた立体構造がTB相の形成を促進する最も安定した状態である。CB6OABOBuがUV光にさらされるとシス状態に励起されると、キンクコンフォラフォメーションが実現されます。モデリングプログラムによって行われた現在の立体構造最適化は、単一分子の立体構造を決定するのに役立ちますが、相互作用している複数の分子の立体構造状態をシミュレートしたり、次の場合に使用することはできません。より大きな分子クラスターの自己集合体。
図1c,dは、均一にこすられた平面アライメントを有する2μm厚のLCセルにおけるサンプルの冷却中に、暗闇および30 mW cm−2 UV放射照度下でのPOMテクスチャを示す。N相では、分子の単軸アライメントが実現される(図1c、上部)。暗闇の中でTBに温度を下げると、ストライプパターンが形成され、ストライプはLCセルの摩擦方向に平行に走ります(図1c、中央)。このストライプパターンは、座屈不安定の結果として生じ、TB相のシンボルとして認識され、最初にPanov et al.25によって報告される。さらに温度の低下は結晶化につながる(図1c、底部)。UV 光の照射は、トランスからシス状態への立体構造を変化させ、位相変動とテクスチャ変動を引き起こします。TB 相から開始する場合、UV ライトはストライプ テクスチャを N 相の一方向に整列した状態に変換します(図 1d、上中央)。UV 光をオフにすると、分子はリラックスしてトランス状態に再入りでき、TB 相の縞模様のテクスチャが再び形成されます。
図2は、レオメータで測定された種々の条件下におけるCB6OABOBuの有効粘度を示す。図2は、有効せん断粘度の温度依存性を示す。測定された粘度を有効なせん断粘度と呼ぶ理由は、液晶における粘度の実成分が配向に依存し、測定された粘度が現在の研究で方位平均値であるからである。図2bは、第1および第2の走行中の異なる温度における有効せん断粘度のせん断応力依存性を示す。図2cは、異なる温度でのUV照射によって引き起こされる有効せん断粘度の変動を示す。図2dは、2つの異なる温度(すなわち、N相とTB相の他方)における対数スケールにおける有効せん断粘度の切り替え曲線を示す。切り替え時間の詳細な温度依存性を表1にまとめた。
図3a,bは、80°C(図3a)で50mW/cm2 UV照度下の非整列試料中のCB6OABOBuのテクスチャを示し(図3a)、60°Cまで冷却した後(図3b)。図3cのPhoto-DSC曲線は、冷却時に、トランス異性体とシス異性体のI-N相転移が異なっていることを示している。フォト DSC は暗い状態と明るい刺激状態の違いを検出するのに役立ちますが、フォト DSC は通常、DSC のベースラインであるため、差の実際の熱流量を定量的に比較することが困難になることに注意してください。カーブは、サンプルとDSCパンの金属表面による光吸収によって大きく変化します。図3dは、加熱時に、従来のDSCで測定されるように、トランス異性体とシス異性体の結晶相の融解が異なっていることを示す。図3e,fは、それぞれUV照射を伴わずにd間隔の関数として回折強度のXRD回折プロットを示す。紫外線を照射すると、各ピーク時の強度が大きく変化し、主に結晶構造変換や局所溶融に起因することがわかる。
図1:CB6OABOBuの化学構造と冷却におけるテクスチャの進化(a)CB6OABOBuの化学構造とその相配列(b) モデリングプログラムのMM2力場によって最適化されたCB6OABOBuの空間充填分子モデル。(c) 均一にこすられた平面アライメントを有する2μmの厚さのセル内の交差偏光子下のCB6OABOBuのPOMテクスチャ;UV照明なしで冷却中。上:140°CでN相で;中央:104°Cの結核相で;下: TB-Cry 相遷移時。(d)POMテクスチャを90°Cで、光スイッチング処理を示す。上: UV の前;中央:365 nmで30 mW/cm2 UV放射照度の直後にNとTB相の共存;下: UV イルミネーションをオフにした後、TB テクスチャをリラックスします。スケールバーは100μmを表します。この図は、Ayaら26からの許可を得て適応されています。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図2:CB6OABOBuのレオロジー特性の光切り替えのレオロジー特性と光力学(a) UV照度の異なる回転モードで13Paの一定せん断応力で測定された有効せん断粘度の温度依存性:0 mW/cm2(赤丸)、32.7 mW/cm2(黒丸)、59.6 mW/cm2(青いダイヤモンド)。(b) 選択した温度でせん断応力を増加させる機能としての有効せん断粘度。黒で塗りつぶされた円(100°C)と緑色で塗りつぶされたダイヤモンド(102°C)は最初のスキャンで測定されたデータであり、黒い開いた円(100°C)と緑色のオープンダイヤモンド(102°C)は2回目のスキャンで測定されたデータです。(c)59.6 mW/cm2照度で有効せん断粘度の繰り返し可能な光スイッチング。各温度の高い値と低い値は、UV-OFF および UV-ON 状態に対応します。(d) 有効せん断粘度の光切り替えは、TB相では97°、クライ相では90°Cの対数スケールで示した。TB相の青と赤の実線は、UV-ONおよびUV-OFF状態に対する単純な指数関数を使用する最適な曲線です。紫外線強度は59.6 mW/cm2です。この図は、Ayaら26からの許可を得て修正され、適応されています。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図3:Cry相における異なる結晶構造を有する微小分離ドメインの存在の証拠(a,b)50mW/cm2の下で青色フィルターを介したPOMテクスチャは、(a)80°Cおよび(b)60°Cで真ん中のフィールド虹彩横隔膜の形状の八角形のスポットで紫外線照射を行う。(c) UV(黒色ドット)およびUV(青い点)の下で10°C/分の速度で冷却中のサンプルの熱流の温度依存性。(d) 加熱時のトランスリッチサンプルの熱流の温度依存性は、2°C/分および10°C/分速度(それぞれ黒と青の曲線)でUVを含まず、シスリッチサンプルの2°C/分レート(赤色曲線)である。(e,f)広角X線回折強度のd間隔依存性を示す。(f) パネル e. 青色の破線、赤色の実線、および黒の長い破線の小さなd値領域の拡大図は、UV照明のないX線回折プロファイルを示し、それぞれ1分および10分の照度10mW/cm2の下で示す。上向きに開き、下向きの三角形を埋めると、各ピークの回折強度が増減します。この図は、Ayaら26からの許可を得て修正され、適応されています。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
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Discussion
図1に示すように、CB6OABOBuは、冷却時にI、N、TB、およびCry相配列を有する光応答性材料である。これらの相の局所的な順序は大きく異なるため、レオロジー特性の光駆動スイッチングは良好な粘弾性コントラストを示すことが期待される。これを定量的に調べるために、光体学測定を行った。
まず、暗闇で測定されたレオロジーデータを考える(図2a、赤い開いた円)。I-N相転移では、効果的な粘度(εeff)が減少し、せん断誘発流配向に起因する。N相において、粘度はせん断応力と実質的に独立しており、ニュートン流体挙動を示す(図2b)。TB相に移行すると、有効せん断粘度が1桁増加します。TB相は局所的なネマティック順序付けを有するが、スメクティック順序に類似した擬似層構造を示すことを考えると、有効せん断粘度の増加は擬似層構造の形成に起因する。
TB相では、擬似層構造の再配置の結果として、強いせん断間引きが明確な閾値で観察される(図2b)。その後の試料の固化は、ε eff(
せん断速度が一定に保たれるとせん断応力)が5桁ずつ急激に跳ね上がります。結晶相におけるせん断粘度データの大きな散乱は、回転円錐に対して行われる試料の大きな抵抗の結果である。試料は、この体制において、粘度を特徴とする流体の代わりに貯蔵弾性率を特徴とする固体である。32.7 mW/cm2および 59.6 mW/cm2の UV 強度の下の結果は、黒い塗りつぶし円と青いオープン ダイヤモンドとして表示されます。このデータと暗闇で測定された3つの主な違いが観察される:1)遷移温度の下降シフト、2)各相におけるεeffの減少、および3)元のN-TB遷移間の有意な粘度変動なしUV光の下でのTB相の消失によって説明される照明されたサンプルのための温度。
レオロジー特性が異なる相で実際に有意に異なることは明らかです。光駆動レオロジースイッチングを試験するために、試料にUV光を照らしてレオロジー測定を行った。図2cは、光駆動レオロジースイッチングが異なる温度で異なるコントラスト値を有することを明らかにする:I相とN相のほぼ1、TB相で10、およびCry相で106。オンとオフの切り替え時間も、TB フェーズとクライ フェーズの両方で非常に短い (表 1 に示す約100s、ON および OFF スイッチング時間) です。切り替え時間は、有効粘度の変動が元の値の 90% から 10% (UV 照射前) の過渡時間として定義されます。異なるフェーズのコントラストが異なるため、切り替え時間を異なるフェーズ間で公平に比較することはできません。他の溶融液体については、初期結晶相は、通常、その高粘度が高温9、14であっても、バルクで後方反応を防ぐので、数時間〜数日以内に回復する。
低速核形成がない理由を特定するために、POM観察、フォトDSC、およびXRD測定を行った。図3のPOM画像が示すように、クライ相でUVを輝かせると、80ω(シス状態リッチ)でI相に溶融する。温度を下げながら紫外線照射を維持すると、シス状態分子の結晶化がトランス状態とは異なる温度で起こります。これは、トランス状態とシス状態の微小分離を示唆している。フォト DSC データは、これに対する直接的な証拠を提供します。図3c,dが示すように、UV光への暴露は、I-N(冷却時)と結晶融解(加熱時)の両方の相転移ピークの分割をもたらす。これらは、トランス状態分子とシス状態分子が異なる相構造を形成することを確認します。これまでのところ、探査された写真液状化のほとんどは、ガラス転移の光誘発温度シフトにその起源を負っています。対照的に、この作品は、いくつかの最近の発見を除いて、高速写真液化プロセスを実現するための新しい作業メカニズムを示しています27,28.
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Disclosures
著者たちは何も開示する必要はない。
Acknowledgments
この研究は、HAS-JSPS二国間共同研究プロジェクトによって支援されました。補助金NKFIH PD 121019およびFK 125134からの財政支援が認められます。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 21-401-10 | AS ONE | Microspatula | |
| AL1254 | JSR | Planar alignment agent for liquid crystals | |
| BX53P | Olympus | Polarising microscope with transmission/epi-illumination units | |
| Discovery DSC 25P | TI instruments | Photo-DSC equipment | |
| Glass cutter PRO-1A | Sankyo | A diamond-based glass cutter | |
| HS82 | Mettler Toledo | hot stage | |
| MCR502 | Anton Paar | A commercial rheometer | |
| MRJ-100S | EHC | Rubbing machine | |
| Norland Optical Adhesive 65, 81 | Norland Products | Photoreactive adhesions | |
| OmniCure S2000 | Excelitas Technologies | A commericial high-pressure mercury vapor short arc lamp. Maximum 70 mW/cm^2. | |
| PILATUS 6M | Dectris | Hybrid photon counting detector for X-ray diffraction dectection | |
| S1126 | Matsunami Glass | Glass substrate | |
| SC-158H | EHC | Spin coater | |
| SCAT-20X | DKS | Alkaline detergent | |
| SLUV-4 | AS ONE | Low-pressure mercury vapor short arc lamp | |
| UV-208 | Technovision | Ultraviolet-ozone (UV-O3) cleaner |
References
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