Summary
Dit protocol demonstreert de voorbereiding van een foto orheologisch materiaal dat een vaste fase vertoont, verschillende vloeibare kristallijne fasen en een isotrope vloeistoffase door de temperatuur te verhogen. Gepresenteerd hier zijn methoden voor het meten van de structuur-viscoelasticiteit relatie van het materiaal.
Abstract
Slimme viscoelastische materialen die reageren op specifieke stimuli zijn een van de aantrekkelijkste klassen van materialen die belangrijk zijn voor toekomstige technologieën, zoals on-demand schakelbare adhesie technologieën, actuatoren, moleculaire koppelingen en nano-/microscopische massa Vervoerders. Onlangs bleek dat door middel van een speciale vaste-vloeistof overgang, Rheologische eigenschappen significante veranderingen kunnen vertonen, waardoor geschikte slimme viscoelastische materialen worden geboden. Echter, het ontwerpen van materialen met een dergelijke eigenschap is complex, en vooruit en achteruit schakeltijden zijn meestal lang. Daarom is het belangrijk om nieuwe werk mechanismen te verkennen om vaste-vloeistof overgangen te realiseren, de schakeltijd te verkorten en het contrast van Rheologische eigenschappen tijdens het schakelen te verbeteren. Hier wordt een licht-geïnduceerde kristal-vloeistoffase overgang waargenomen, die wordt gekenmerkt door middel van polariserende Lichtmicroscopie (POM), photorheometrie, foto-differentiaal Scanning calorimetrische (Photo-DSC) en röntgendiffractie (XRD). De licht-geïnduceerde kristal-vloeistoffase transitie presenteert belangrijke kenmerken zoals (1) snel schakelen van kristal-vloeistof fasen voor zowel voorwaartse als achterwaartse reacties en (2) een hoge contrastverhouding van viscoelasticiteit. In de karakterisering is POM voordelig bij het aanbieden van informatie over de ruimtelijke verdeling van LC-molecuul oriëntaties, het bepalen van het type vloeibare kristallijne fasen in het materiaal en het bestuderen van de oriëntatie van LCs. Photorheometrie maakt het mogelijk om de Rheologische eigenschappen van een materiaal onder lichte stimuli te meten en kan de fotomorheologische Schakel eigenschappen van materialen onthullen. Photo-DSC is een techniek om thermodynamische informatie van materialen in duisternis en onder licht bestraling te onderzoeken. Ten slotte maakt XRD het bestuderen van microscopische structuren van materialen mogelijk. Het doel van dit artikel is om duidelijk te presenteren hoe de besproken eigenschappen van een foto orheologisch materiaal voor te bereiden en te meten.
Introduction
Slimme mechanische materialen met de mogelijkheid om hun visco-elastische eigenschappen te veranderen in reactie op omgevings variatie hebben enorme belangstelling bij onderzoekers gegenereerd. De Schakel baarheid wordt beschouwd als de belangrijkste materiële factor, die de robuustheid van repetitieve mechanische respons in levende organismen biedt. Tot op heden zijn kunstmatig schakelbare materialen met veelzijdige functies ontworpen door gebruik te maken van zachte stof (d.w.z. fotomoresponsieve hydrogels1,2,3, polymeren4,5, 6,7,8,9,10,11, vloeibare kristallen [LCs]9,10,11, 12,13,14,15,16,17, pH-responsief micellen18,19,20 ,21,22en oppervlakteactieve stoffen23). Echter, deze materialen lijden aan meer dan een van de volgende problemen: gebrek aan omkeerbaarheid, lage Schakel contrastverhouding van visco-elasticiteit, lage adaptiviteit, en langzame Schakelsnelheid. In conventionele materialen bestaat er een afweging tussen de contrastverhouding van de viscoelasticiteit en de Schakelsnelheid; het ontwerpen van materialen die al deze criteria met hoge prestaties bestrijken, is dus een uitdaging. Om materialen te realiseren met de bovengenoemde omnicapability, is het essentieel om moleculen te selecteren of te ontwerpen die emergente aard van beide hoge vloeibaarheid (visceuze eigenschap) en stijfheid (elastische eigenschap) dragen.
Vloeibare kristallen zijn ideale systemen met een potentieel groot aantal vloeibare kristallijne en vaste fasen die kunnen worden afgesteld door moleculair ontwerp. Dit zorgt voor zelf-geassembleerde constructies met verschillende lengte schalen in bepaalde LC-fasen. Terwijl hoge-symmetrie nematic LCs (Nlc's) een lage viscositeit en elasticiteit vertonen vanwege de ruimtelijke volgorde van de korte afstand, vertonen lage-symmetrie kolommen of smectische LCs een hoge viscositeit en elasticiteit als gevolg van een-en tweedimensionaal lang bereik periodiciteiten. Verwacht wordt dat als LC-materialen kunnen worden geschakeld tussen twee fasen met grote verschillen in hun visco-elastische eigenschappen, dan een visco-elastisch slim materiaal met hoge prestaties kan worden bereikt. Een paar voorbeelden zijn gemeld9,10,11,12,13,14,15.
Dit artikel demonstreert de voorbereiding van een photorheologisch LC-materiaal met een fase sequentie van isotrope (I)-nematic (N)-twist-Bend nematic (TB)24-Crystal (Cry) bij koeling (en omgekeerd bij verwarmen), die snel en omkeerbaar vertoont Viscoelastisch schakelen als reactie op licht. Gepresenteerd hier zijn de methoden voor het meten van viscoelasticiteit en een illustratie van de microscopische structuur-viscoelasticiteit relatie. Details worden beschreven in de secties representatieve resultaten en discussie.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. voorbereiding van gewreven oppervlakken voor het uitlijnen van LC-moleculen planarly
- Maak schone glazen ondergronden.
- Snijd glas substraten met behulp van een diamant-gebaseerde glassnijder (tafel van materialen) in kleine vierkante stukken met gemiddelden maten van 1 cm x 1 cm. was ze door sonicatie bij 38 khz of 42 kHz in een alkalisch reinigingsmiddel (tabel met materialen, verdund in water bij een detergens: watervolume ratio van 1:3) en spoelen met gedestilleerd water herhaaldelijk (meestal meer dan 10x met 5 min van sonicatie voor elke spoeling).
- Onderwerp de substraten aan ultraviolet-ozon (UV-O3) Cleaner (tabel met materialen) voor meer dan 10 minuten.
- Coat Planar uitlijnings laag op schone glazen ondergronden.
- Druppelt 20 μL 1 mL van een polyimide planaire uitlijnings oplossing (gebruiktetabel met materialen) met een pipet op de gereinigde glazen ondergronden. Onmiddellijk spin-Coat de oplossing, met behulp van een spin coater (tabel van de materialen) bij 3.000 rpm en kamertemperatuur (RT) voor 70 s.
Opmerking: de typische dikte van de uitlijnings laag is ongeveer 20 Nm. - Bak de gecoate glazen substraten bij 80 °C gedurende 60 minuten om het oplosmiddel te verwijderen en bij 180 °C gedurende > 60 minuten voor uitharding. Wrijf de substraten met behulp van een rayon-doek wrijven machine (tabel van de materialen) met de volgende parameters: rotatiesnelheid = 300 rpm, plaat snelheid = 20 mm/s, en indruk = 0,3 mm voor het realiseren van uniaxiale uitlijning van LC-materialen.
- Druppelt 20 μL 1 mL van een polyimide planaire uitlijnings oplossing (gebruiktetabel met materialen) met een pipet op de gereinigde glazen ondergronden. Onmiddellijk spin-Coat de oplossing, met behulp van een spin coater (tabel van de materialen) bij 3.000 rpm en kamertemperatuur (RT) voor 70 s.
2. bereiding van LC-cellen
- Plaats een glas substraat bedekt met de uitlijnings laag op een ander substraat, met de uitlijnings lagen face-to-face, en zorg ervoor dat ze 80% overlappen om een cel te vormen.
Opmerking: de 20% niet-overlappende oppervlakken moeten worden gebruikt voor de introductie van LC-materialen in de cel. - Plaats 100 μL van een fotorenactieve kleefstof (tabel met materialen) en 0,1 mg micrometer grote glasdeeltjes (diameter = 5 μm) op een schoon glazen substraat en meng ze handmatig met behulp van de punt van een paperclip. Verplaats het gemengde materiaal naar vier hoeken van de cel om de celspleet aan te passen en de cel te verlichten met een lagedruk kwikdamp korte booglamp (Inhoudsopgave) met een golflengte van 365 nm (1,1 W/cm2). Plaats de cel onder de LED-lamp op een afstand van 1 cm gedurende 5 minuten.
- Plaats de cel na de belichting op een hete fase en stel de doeltemperatuur van het werkgebied in om de cel te verwarmen tot een temperatuur boven de isotrope vloeistof (I)-nematic (N) faseovergang (meestal bij 160 °C). Overdracht van het LC-materiaal (1-[4-butoxyazobenzeen-4'-yloxy]-6-[4-cyanobifenyl-4 ' yl] hexaan; CB6OABOBu; 0,2 − 10,0 μL) op één open oppervlak van de cel en duw de materialen naar de celingang met behulp van een microspatel om contact te verkrijgen tussen het LC-materiaal en de ingang van de cel. Wacht tot de LC-materialen door capillaire kracht in de cel worden ingevuld.
Opmerking: CB6OABOBu heeft een fase sequentie: Cry 100,3 °C TB 105,2 °C N 151,7 °C I op verwarming en I 151,4 °C N 104,5 °C TB 83 °C huilen op koeling. Introduceer CB6OABOBu niet in de fase N fase of TB, omdat doorstroming geïnduceerde uitlijning wordt bevorderd.
3. textuur karakteriseren door polariserende optische microscopie
- Houd rekening met de LC-cellen die op het hete podium worden geplaatst om de monstertemperatuur (40 − 180 °C) te regelen met een nauwkeurigheid van ± 0,1 K onder een polariserende lichtmicroscoop (POM, tafel van materialen) met 4x − 100x objectieve lenzen. Neem texturen op met een digitale kleurencamera opeenvolgend tijdens koeling en verwarming.
- Gebruik een UV epi-illuminator (tabel met materialen) die op de pom is uitgerust met een golflengte van 365 nm (50 MW/cm2).
4. fotomorheologische metingen
- Voorbereiding van reologische metingen.
- Vóór het plaatsen van een monster op het podium van de reometer (tabel van de materialen), uitvoeren geometrie traagheids kalibratie en Zero gap kalibratie bestuurd door een software volgens de instructies van de fabrikant om de nauwkeurigheid van de Rheologische studie te garanderen . Weeg 250 mg CB6OABOBu poeder monster en laad het op de basis kwarts plaat van de reometer.
Opmerking: voor de huidige studie wordt een plaat met een diameter van 50 mm gebruikt. - Stel de temperatuur van de bemonsterings kamer in op een waarde boven het I-N fase overgangs punt (> 160 °C). Stel een Gap-waarde in voor het naderen van de meet plaat naar de basis kwarts plaat naar sandwich het monster (typische gap-waarde gebruikt = 20 μm). Trim overtollige steekproef (bijvoorbeeld door het gebruik van papieren doekjes) die zich buiten de kloof bevindt wanneer de meet plaat stopt bij de trim positie, die 25 μm boven de beoogde kloof ligt.
Opmerking: laat geen overtollige hoeveelheid CB6OABOBu toe aan de monsterkamer, omdat dit de metingen onnauwkeurig maakt.
- Vóór het plaatsen van een monster op het podium van de reometer (tabel van de materialen), uitvoeren geometrie traagheids kalibratie en Zero gap kalibratie bestuurd door een software volgens de instructies van de fabrikant om de nauwkeurigheid van de Rheologische studie te garanderen . Weeg 250 mg CB6OABOBu poeder monster en laad het op de basis kwarts plaat van de reometer.
- Reologische metingen uitvoeren.
- Bestralings UV-licht bij 365 nm (1 − 100 mW/cm2), meet fotororheologisch schakelen van CB6OABOBu met behulp van de hogedruk kwikdamp korte booglamp.
Opmerking: het licht wordt door de basis kwarts plaat onder de monster container geleid. - Metingen uitvoeren in 1) oscillerende modus voor het extraheren van dynamische herstelinformatie van het materiaal en 2) stabiele rotatie modus voor het verkrijgen van effectieve rotatie viscositeit. Voor metingen in rotatie modus past u een constante shear stress van 13 pa toe op het monster om ervoor te zorgen dat de meting wordt uitgevoerd in het Newtonian regime.
Opmerking: de selectie van de modi wordt uitgevoerd door een software volgens de instructies van de fabrikant.
- Bestralings UV-licht bij 365 nm (1 − 100 mW/cm2), meet fotororheologisch schakelen van CB6OABOBu met behulp van de hogedruk kwikdamp korte booglamp.
5. foto-differentiële scanning calorimetrie
- Weeg 10 mg CB6OABOBu poeder monster en laad het in een gouden differentiële scanning calorimetrie (DSC) pan. Verwarm het monster tot 170 °C in de isotrope fase en zorg ervoor dat er geen inhomogene monster verdeling in de DSC-pan is, zoals waargenomen door het blote oog. Dek de DSC-pan af met een kwarts plaat.
- Foto-DSC-metingen uitvoeren volgens de instructies van de fabrikant (tabel met materialen). DSC-gegevens meten bij een scan van 10 °C/min.
Opmerking: de Photo-DSC-machine is uitgerust met een UV-lichtintensiteit van 50 mW/cm2.
6. röntgendiffractie karakteriseren
- Verwarm het poeder CB6OABOBu monster met behulp van het hete podium bij 170 °C en zuig het monster op in een XRD capillair (diameter = 0,5 mm) door capillaire kracht.
- Bevestig het capillair aan een monsterhouder uitgerust met een temperatuurregelaar. Stel de kamertemperatuur in (60 °C, 70 °C, 80 °C, 90 °C, 100 °C, 110 °C, 120 °C, 130 °C, 140 °C, 150 °C, 160 °C en 170 °C voor elke X-Ray diffractie meting).
- Bestraleren het monster met röntgenstraling en Detecteer de verstrooide röntgenstralen door een detector zonder UV-bestraling en onder een UV-lichtintensiteit van 10 MW/cm2 gedurende 1 minuut en 10 min.
NB: de huidige studie werd uitgevoerd in RIKEN beamline BL45XU. De lichtbron was de SPring-8 standaard in-vacuüm-undulator. Een vloeibare stikstof-gekoelde si dubbel kristal Monochromator werd gebruikt om de bundel monochromatiseren. De golflengte was 1 Å.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
POM beelden, photorheometrische gegevens, Photo-DSC-gegevens en XRD-intensiteits profielen werden verzameld in de duisternis tijdens temperatuurschommelingen en tijdens het glimmende UV-licht. Figuur 1a, b vertegenwoordigt de structuur van CB6OABOBu, met de fasevolgorde en mogelijke CONFORMATIES geoptimaliseerd door de mm2 ForceField in het modellerings programma (bijv. ChemBio3D).
Wanneer CB6OABOBu in de trans-staat, twee energie-plausibele conformationale toestanden verschijnen, en de gedraaide conformatie is de meest stabiele die de vorming van de TB-fase bevordert. Wanneer CB6OABOBu enthousiast is voor de CIS-staat bij blootstelling aan UV-licht, wordt een knik-conformatie gerealiseerd. Hoewel de huidige conformationale optimalisatie die door het modellerings programma wordt gemaakt, nuttig is voor het bepalen van de conformatie van een enkel molecuul, kan het niet worden gebruikt voor het simuleren van conformationele State van meerdere moleculen die interageren, of zelfs voor zelfstandige verzamelingen van grotere moleculaire clusters.
Figuur 1c, d toont de pom texturen in de duisternis en onder 30 MW cm− 2 UV-straling, tijdens het koelen van het monster in een 2 μm dikke LC-cel met gelijkmatig gewreven vlakke uitlijning. In de N-fase wordt de uniaxiale uitlijning van moleculen gerealiseerd (Figuur 1c, boven). Bij het verlagen van de temperatuur naar de TB in duisternis, een gestreepte patroon vormen, waarbij de strepen parallel lopen aan de wrijvend richting van de LC-cel (Figuur 1c, midden). Dit streep patroon ontstaat als gevolg van knik instabiliteit en wordt herkend als een symbool van de TB-fase, eerst gerapporteerd door Panov et al.25. Verdere afname van de temperatuur leidt tot kristallisatie (Figuur 1c, onder). Bestraling van het UV-licht verandert de conformatie van de trans-naar CIS-toestand, resulterend in fase variatie en dus variatie in textuur. Als u begint met de TB-fase, transformeert het UV-licht de gestreepte textuur naar de uniaxiaal uitgelijnde toestand van de N-fase (Figuur 1d, boven-midden). Door het UV-licht uit te schakelen kunnen de moleculen ontspannen en de trans-staat opnieuw invoeren, en de gestreepte textuur van de TB-fase vormt opnieuw.
Figuur 2 toont de effectieve viscositeit van CB6OABOBu onder verschillende omstandigheden, gemeten door de reometer. Figuur 2a toont de temperatuurafhankelijkheid van de effectieve shear viscositeit. De reden voor het aanroepen van de gemeten viscositeit de effectieve shear viscositeit is dat de werkelijke bestanddelen van viscositeit in vloeibare kristallen oriëntatie-afhankelijke zijn en de gemeten viscositeit een oriëntatie-gemiddelde waarde is in de huidige studie. Figuur 2b toont de afschuif spanning afhankelijkheid van de effectieve shear viscositeit bij verschillende temperaturen tijdens de eerste en tweede runs. Figuur 2c presenteert variatie tussen de effectieve shear viscositeit veroorzaakt door UV-bestraling bij verschillende temperaturen. Figuur 2d demonstreert het schakelen van de effectieve shear viscositeit in een log schaal bij twee verschillende temperaturen (D.w.z. één in de N fase en de andere in de TB fase). De gedetailleerde temperatuurafhankelijkheid van de schakeltijden wordt samengevat in tabel 1.
Figuur 3a, b toont de texturen van CB6OABOBu in een niet-uitgelijnd monster onder 50 MW/cm 2 UV-straling bij 80 °c (Figuur 3a) en na afkoelen tot 60 °c (Figuur 3b). Foto-DSC-curven van Figuur 3c tonen aan dat bij het koelen, I-N faseovergangen van de trans-en cis-isomeren verschillend zijn. Hoewel de Photo-DSC nuttig is voor het detecteren van verschillen tussen de donker-en lichtgeprikkeld toestanden, opgemerkt moet worden dat Photo-DSC maakt het meestal moeilijk om de werkelijke warmtestroom van de verschillen te vergelijken, omdat de basislijn van de DSC curven verandert aanzienlijk als gevolg van de licht absorptie door het monster en het metalen oppervlak van de DSC-pan. Figuur 3d toont aan dat bij het verwarmen het smelten van de kristal fase van de trans-en cis-isomeren verschillend is, zoals gemeten door conventionele DSC. Figuur 3e, f toont XRD diffractie plots van de verstrooide-intensiteit als functie van d-Spacing, respectievelijk zonder en met UV-bestraling. Het kan worden gezien dat de intensiteit bij elke piek drastisch verandert wanneer UV-licht wordt bestraald, voornamelijk toegeschreven aan de kristallijne structurele transformatie en lokaal smelten.
Figuur 1: chemische structuur van CB6OABOBu en de evolutie van texturen op koeling. a) chemische structuur van CB6OABOBu en de fasevolgorde ervan. (b) ruimtevullende moleculaire modellen van CB6OABOBu geoptimaliseerd door het veld mm2 ForceField in het modellerings programma. c) pom texturen van CB6OABOBu onder gekruiste polarisatoren in een cel van 2 μm dik met gelijkmatig gewreven vlakke uitlijning; tijdens het koelen zonder UV-verlichting. Boven: in de N-fase bij 140 °C; Midden: in de TB-fase bij 104 °C; bottom: bij de overgang van de TB-Cry-fase. d) pom texturen bij 90 °c die het fotoschakel proces illustreren. Boven: vóór UV; Midden: coëxistentie van N-en TB-fasen kort na 30 mW/cm2 UV-straling bij 365 nm; onderkant: ontspannen TB textuur na het uitschakelen van de UV-verlichting. Schaal staven vertegenwoordigen 100 μm. Dit cijfer is aangepast met toestemming van Aya et al.26. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 2: Rheologische eigenschappen en foto dynamica van het fotooverschakelen van de Rheologische eigenschappen van CB6OABOBu. a) temperatuurafhankelijkheid van de effectieve schuif viscositeit, gemeten bij een constante schuifspanning van 13 pa in rotatie modus met verschillende UV-irradianties: 0 MW/cm2 (rode cirkels), 32,7 MW/cm2 (zwarte cirkels) en 59,6 MW/cm2 (blauwe diamanten). b) de effectieve shear viscositeit als functie van het verhogen van de shear stress bij geselecteerde temperaturen. Zwarte gevulde cirkels (100 °C) en groen gevulde diamanten (102 °C) zijn gegevens die op de eerste scan worden gemeten, terwijl zwarte open cirkels (100 °C) en groene open diamanten (102 °C) de gegevens zijn die op de tweede scan worden gemeten. c) herhaalbaar fotoswitchen van de effectieve afschuif viscositeit bij 59,6 MW/cm2 straling. Hoge en lage waarden in elke temperatuur komen overeen met UV-OFF en UV-ON toestanden. d) fotoswitchen van de effectieve afschuif viscositeit op een log schaal bij 97 °c in de TB-fase en 90 °c in de Cry-fase. Blauwe en rode effen lijnen voor de TB-fase zijn de best passende curven met behulp van een eenvoudige exponentiële functie bij UV-ON-en UV-OFF-toestanden. De UV-intensiteit is 59,6 mW/cm2. Dit cijfer is aangepast en aangepast met toestemming van Aya et al.26. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 3: bewijs van het bestaan van micro-gescheiden domeinen met verschillende kristallen structuren in de Cry-fase. (a, b) POM texturen door blauw filter onder 50 mW/cm2 UV-straling in een achthoekige vlek van de vorm van het veld iris diafragma in het midden op (a) 80 °c en (b) 60 °c. c) temperatuurafhankelijke temperatuur van de warmtestroom van het monster tijdens het koelen met een snelheid van 10 °c/min zonder UV (zwarte stippen) en onder UV (blauwe stippen). d) de temperatuur van de warmtestroom van het trans-rijke monster tijdens de verwarming bij 2 °c/min en 10 °c/min (respectievelijk zwarte en blauwe krommen) zonder UV, en van het CIS-rijke monster bij 2 °c/min rate (rode kromme). (e, f) Weergegeven is d-afstand afhankelijkheid van de groothoek X-Ray diffractie intensiteit. f) vergrote weergave van de kleine d-value-regio van panel e. blauwe streepjes, rode effen en zwarte lange-streepjeslijnen geven de röntgendiffractie profielen aan zonder UV-verlichting, onder 10 MW/cm2 straling gedurende respectievelijk 1 min en 10 min. Open omhoog en gevuld neerwaartse driehoeken tonen stijgingen en dalingen in de verstrooide intensiteit van elke piek. Dit cijfer is aangepast en aangepast met toestemming van Aya et al.26. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Zoals onthuld in Figuur 1, is CB6OABOBu een foto-responsief materiaal met I-, N-, TB-en Cry-fase sequenties bij koeling. Aangezien de lokale ordening van deze fasen aanzienlijk verschilt, wordt verwacht dat de door foto gestuurde omschakeling van Rheologische eigenschappen een goed Viscoelastisch contrast vertoont. Om dit te kwantificen onderzoeken werden foto-reologie metingen uitgevoerd.
Ten eerste beschouwen we de in het donker gemeten Rheologische gegevens (Figuur 2a, rode open cirkels). Bij de I-N faseovergang daalt de effectieve viscositeit (ηeff), die wordt toegeschreven aan een shear-geïnduceerde stroom uitlijning. In de N-fase is de viscositeit nagenoeg onafhankelijk van de afschuif spanning, wat duidt op een Newtoniaans vloeistof gedrag (Figuur 2b). De overgang naar de TB-fase resulteert in een toename van de effectieve schuif viscositeit met één orde van grootte. Gezien het feit dat de TB-fase een lokale nematische ordening heeft, maar een pseudo-laagstructuur vertoont die analoog is aan de smectische ordening, wordt de verhoging van de effectieve afschuif viscositeit toegeschreven aan de vorming van de pseudo-laag structuren.
In de TB-fase wordt sterke afschuiving waargenomen met duidelijke drempelwaarden als gevolg van het opnieuw toewijzen van de pseudo-laag structuren (Figuur 2b). Daaropvolgende stollen van het monster resulteert in een scherpe sprong in η( 
shear stress als shear rate constant wordt gehouden) door vijf orden van grootte. De grote verstrooiing van de afschuif Viscositeits gegevens in de kristal fase is het resultaat van de grote weerstand van het monster op de roterende kegel. Het monster, in dit regime, is een solide gekenmerkt door opslagmodulus in plaats van een vloeistof gekenmerkt door viscositeit. Resultaten onder UV-intensiteiten van 32,7 mW/cm2 en 59,6 MW/cm2 worden weergegeven als zwarte gevulde cirkels en blauwe open diamanten. Er worden drie belangrijke verschillen waargenomen tussen deze gegevens en die gemeten in de duisternis: 1) een neerwaartse verschuiving van de overgangs temperaturen, 2) een afname van ηeff in elke fase, en 3) geen significante Viscositeits variatie tussen de oorspronkelijke N-TB-overgang temperatuur voor verlichte monsters, wat wordt verklaard door het verdwijnen van de TB-fase onder UV-licht.
Het is duidelijk dat de Rheologische eigenschappen in verschillende fases inderdaad significant verschillend zijn. Om de fotogestuurde Rheologische omschakeling te testen, werden reologische metingen uitgevoerd door glanzend UV-licht op het monster. Figuur 2c onthult dat de fotogestuurde Rheologische omschakeling verschillende contrastwaarden heeft bij verschillende temperaturen: bijna 1 in de I-en N-fasen, 10 in de TB-fase en 106 in de Cry-fase. De schakeltijden aan en uit zijn ook zeer kort (~ 100 s, aan en uit schakeltijden weergegeven in tabel 1) zowel in de TB-en Cry-fasen. De schakeltijd wordt gedefinieerd als de voorbijgaande tijd voor de variatie van de effectieve viscositeit van 90% tot 10% van de oorspronkelijke waarde (die vóór de UV-bestraling). Aangezien het contrast in verschillende fasen verschillend is, kan de schakeltijd niet eerlijk worden vergeleken tussen verschillende fasen. Het is vermeldenswaard dat voor andere gesmolten vloeistoffen, de initiële kristal fase meestal herstelt binnen enkele uren tot enkele dagen, omdat hun hoge viscositeit voorkomt achterwaartse reactie in bulk, zelfs bij hoge temperaturen9,14.
Om te bepalen van de reden voor de afwezigheid van trage nucleatie, POM observatie, Photo-DSC, en XRD metingen werden uitgevoerd. Zoals de POM beelden in Figuur 3 tonen, activeert glanzende UV in de Cry-fase het smelten naar de I-fase bij 80 °c (CIS-staat rijk). Door de UV-straling te handhaven terwijl de temperatuur afneemt, ontstaat kristallisatie van de CIS-staat moleculen bij verschillende temperaturen dan die van de trans-staat. Dit suggereert een micro segregatie van trans-en CIS-Staten. Photo-DSC-gegevens geven direct bewijs hiervoor. Zoals Figuur 3c, d toont, resulteert blootstelling aan UV-licht in het splitsen van de faseovergang pieken voor zowel de I-N (op koeling) en kristal smelten (op verwarming). Deze bevestigen dat de trans-en CIS-staat moleculen verschillende fase structuren vormen. Tot nu toe zijn de meeste onderzochte foto-liquacties hun oorsprong te danken aan de door Foto's veroorzaakte temperatuur verschuiving van de glasovergang. In tegenstelling, dit werk toont een nieuwe werk mechanisme in het realiseren van snelle foto vloeibaarheidprocessen, met uitzondering van enkele recente ontdekkingen27,28.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Dit werk werd gesteund door het bilaterale gemeenschappelijk onderzoeksproject HAS-JSPS. Financiële steun van subsidies NKFIH PD 121019 en FK 125134 wordt erkend.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 21-401-10 | AS ONE | Microspatula | |
| AL1254 | JSR | Planar alignment agent for liquid crystals | |
| BX53P | Olympus | Polarising microscope with transmission/epi-illumination units | |
| Discovery DSC 25P | TI instruments | Photo-DSC equipment | |
| Glass cutter PRO-1A | Sankyo | A diamond-based glass cutter | |
| HS82 | Mettler Toledo | hot stage | |
| MCR502 | Anton Paar | A commercial rheometer | |
| MRJ-100S | EHC | Rubbing machine | |
| Norland Optical Adhesive 65, 81 | Norland Products | Photoreactive adhesions | |
| OmniCure S2000 | Excelitas Technologies | A commericial high-pressure mercury vapor short arc lamp. Maximum 70 mW/cm^2. | |
| PILATUS 6M | Dectris | Hybrid photon counting detector for X-ray diffraction dectection | |
| S1126 | Matsunami Glass | Glass substrate | |
| SC-158H | EHC | Spin coater | |
| SCAT-20X | DKS | Alkaline detergent | |
| SLUV-4 | AS ONE | Low-pressure mercury vapor short arc lamp | |
| UV-208 | Technovision | Ultraviolet-ozone (UV-O3) cleaner |
References
- Grindy, S. C., Holten-Andersen, N. Bio-inspired metal-coordinate hydrogels with programmable viscoelastic material functions controlled by longwave UV light. Soft Matter. 13, 4057-4065 (2017).
- Rosales, A. M., Mabry, K. M., Nehls, E. M., Anseth, K. S. Photoresponsive elastic properties of azobenzene-containing poly(ethylene-glycol)-based hydrogels. Biomacromolecules. 16, 798-806 (2015).
- Chang, D., Yan, W., Yang, Y., Wang, Q., Zou, L. Reversible light-controllable intelligent gel based on simple spiropyran-doped with biocompatible lecithin. Dyes and Pigments. 134, 186-189 (2015).
- Irie, M., Hirano, Y., Hashimoto, S., Hayashi, K. Photoresponsive Polymers. 2. Reversible Solution Viscosity Change of Polymamides Having Azobenzene Residues in the Main Chain. Macromolecules. 14, 262-267 (1981).
- Ito, S., Akiyama, H., Sekizawa, R., Mori, M., Yoshida, M., Kihara, H. Light-Induced Reworkable Adhesives Based on ABA-type Triblock Copolymers with Azopolymer Termini. ACS Applied Materials and Interfaces. 10, 32649-32658 (2018).
- Yamamoto, T., Norikane, Y., Akiyama, H. Photochemical liquefaction and softening in molecular materials, polymers, and related compounds. Polymer Journal. 50, 551-562 (2018).
- Petr, M., Helgeson, M. E., Soulages, J., McKinley, G. H., Hammond, P. T. Rapid Viscoelastic Switching of an Ambient Temperature Range Photoresponsive Azobenzene Side-chain Liquid Crystal Polymer. Polymer. 54, 2850-2856 (2013).
- Han, G. G. D., Li, H., Grossman, J. C. Optically controlled long-term storage and release of thermal energy in phase-change materials. Nature Communications. 8, 1-10 (2017).
- Akiyama, H., Yoshida, M. Photochemically Reversible Liquefaction and Solidification of Single Compounds Based on a Sugar Alcohol Scaffold with Multi Azo-Arms. Advanced Materials. 24, 2353-2356 (2012).
- Akiyama, H., et al. Photochemically reversible liquefaction and solidification of multiazobenzene sugar-alcohol derivatives and application to reworkable adhesives. ACS Applied Materials and Interfaces. 6, 7933-7941 (2014).
- Akiyama, H., Fukata, T., Yamashita, A., Yoshida, M., Kihara, H. Reworkable adhesives composed of photoresponsive azobenzene polymer for glass substrates. Journal of Adhesion. 93, 823-830 (2017).
- Norikane, Y., et al. Photoinduced Crystal-to-Liquid Phase Transitions of Azobenzene Derivatives and Their Application in Photolithography Processes through a Solid-Liquid Patterning. Organic Letters. 16, 5012-5015 (2014).
- Kim, D. Y., Lee, S. A., Kim, H., Kim, S. M., Kim, N., Jeong, K. U. An azobenzene-based photochromic liquid crystalline amphiphile for a remote-controllable light shutter. Chemical Communications. 51, 11080 (2015).
- Saito, S., et al. Light-melt adhesive based on dynamic carbon frameworks in a columnar liquid-crystal phase. Nature Communications. 7, 1-7 (2016).
- Peng, S., Guo, Q., Hughes, T. C., Hartley, P. G. Reversible Photorheological Lyotropic Liquid Crystals. Langmuir. 30, 866-872 (2014).
- Ito, S., Yamashita, A., Akiyama, H., Kihara, H., Yoshida, M. Azobenzene-Based (Meth)acrylates: Controlled Radical Polymerization, Photoresponsive Solid–Liquid Phase Transition Behavior, and Application to Reworkable Adhesives. Macromolecules. 51, 3243-3253 (2018).
- Yue, Y., Norikane, Y., Azumi, R., Koyama, E. Light-induced mechanical response in crosslinked liquid-crystalline polymers with photoswitchable glass transition temperatures. Nature Communications. 9, 1-8 (2018).
- Lee, H. Y., Diehn, K. K., Sun, K., Chen, T., Raghavan, S. R. Reversible Photorheological Fluids Based on Spiropyran-Doped Reverse Micelles. Journal of the American Chemical Society. 133, 8461-8463 (2011).
- Su, X., Cunningham, M. F., Jessop, P. G. Switchable viscosity triggered by CO2 using smart worm-like micelles. Chemical Communications. 49, 2655-2657 (2013).
- Cho, M. Y., Kim, J. S., Choi, H. J., Choi, S. B., Kim, G. W. Ultraviolet light-responsive photorheological fluids: as a new class of smart fluids. Smart Materials and Structures. 26, 1-8 (2017).
- Oh, H., et al. A simple route to fluids with photo-switchable viscosities based on a reversible transition between vesicles and wormlike micelles. Soft Matter. 9, 5025-5033 (2013).
- Akamatsu, M., et al. Photoinduced viscosity control of lecithin-based reverse wormlike micellar systems using azobenzene derivatives. RSC Advances. 8, 23742-23747 (2018).
- Song, B., Hu, Y., Zhao, J. A single-component photo-responsive fluid based on a gemini surfactant with an azobenzene spacer. Journal of Colloid and Interface Science. 333, 820-822 (2009).
- Borshch, V., et al. Nematic twist-bend phase with nanoscale modulation of molecular orientation. Nature Communications. 4, 2635-2643 (2013).
- Panov, V. P., et al. Spontaneous Periodic Deformations in Nonchiral Planar-Aligned Bimesogens with a Nematic-Nematic Transition and a Negative Elastic Constant. Physical Review Letters. 105, 1-4 (2010).
- Aya, S., et al. Fast-and-Giant Photorheological Effect in a Liquid Crystal Dimer. Advanced Materials Interfaces. 6, 1-7 (2019).
- Ishiba, K., et al. Photoliquefiable ionic crystals: A phase crossover approach for photon energy storage materials with functional multiplicity. Angewandte Chemie International Edition. 54, 1532-1536 (2015).
- Zhou, H., et al. Photoswitching of glass transition temperatures of azobenzene-containing polymers induces reversible solid-to-liquid transitions. Nature Chemistry. 9, 145-151 (2017).
