Summary
Questo protocollo dimostra la preparazione di un materiale fotoreologico che presenta una fase solida, varie fasi cristalline liquide e una fase liquida isotropica aumentando la temperatura. Qui sono presentati metodi per misurare la relazione struttura-viscoelasticità del materiale.
Abstract
I materiali viscoelastici intelligenti che rispondono a stimoli specifici sono una delle classi più interessanti di materiali importanti per le tecnologie future, come le tecnologie di adesione commutabili on-demand, gli attuatori, le frizioni molecolari e la massa nano-microscopica Trasportatori. Recentemente si è scoperto che attraverso una speciale transizione solido-liquido, le proprietà reologiche possono presentare cambiamenti significativi, fornendo così adeguati materiali viscoelastici intelligenti. Tuttavia, la progettazione di materiali con tale proprietà è complessa e i tempi di commutazione avanti e indietro sono in genere lunghi. Pertanto, è importante esplorare nuovi meccanismi di lavoro per realizzare transizioni di liquidi solidi, ridurre il tempo di commutazione e migliorare il contrasto delle proprietà reologiche durante la commutazione. In questo caso, si osserva una transizione di fase cristallo-liquido indotta dalla luce, caratterizzata da microscopia a luce polarizzante (POM), fotorheometria, calorimetria di scansione fotodifferenziale (foto-DSC) e diffrazione a raggi X (XRD). La transizione di fase cristallo-liquido indotta dalla luce presenta caratteristiche chiave come (1) commutazione rapida delle fasi cristallo-liquido per reazioni in avanti e indietro e (2) un elevato rapporto di contrasto della viscoelasticità. Nella caratterizzazione, POM è vantaggioso nell'offrire informazioni sulla distribuzione spaziale degli orientamenti delle molecole LC, determinare il tipo di fasi cristalline liquide che appaiono nel materiale e studiando l'orientamento dei LC. permette di misurazione delle proprietà reologiche di un materiale sotto stimoli leggeri e può rivelare le proprietà di commutazione fotorheologica dei materiali. Il Photo-DSC è una tecnica per studiare le informazioni termodinamiche dei materiali al buio e sotto l'irradiazione leggera. Infine, XRD permette di studiare le strutture microscopiche dei materiali. L'obiettivo di questo articolo è quello di presentare chiaramente come preparare e misurare le proprietà discusse di un materiale fotorheologico.
Introduction
I materiali meccanici intelligenti con la capacità di cambiare le loro proprietà viscoelastiche in risposta alla variazione ambientale hanno suscitato un enorme interesse tra i ricercatori. La commutabilità è considerata il fattore materiale più importante, che offre robustezza di risposta meccanica ripetitiva negli organismi viventi. Ad oggi, i materiali switchable artificiali con funzioni versatili sono stati progettati utilizzando la materia mollia (cioè idrogel fotoresriusciti1,2,3, polimeri4,5, 6,7,8,9,10,11, cristalli liquidi [LC]9,10,11, 12,13,14,15,16,17, pH-responsive micelle18,19,20 ,21,22e surfactants23). Tuttavia, questi materiali soffrono di più di uno dei seguenti problemi: mancanza di reversibilità, basso rapporto di contrasto di commutazione di viscoelasticità, bassa adattabilità e velocità di commutazione lenta. Nei materiali convenzionali esiste un compromesso tra il rapporto di contrasto di commutazione della viscoelasticità e la velocità di commutazione; pertanto, la progettazione di materiali che coprano tutti questi criteri con prestazioni elevate è difficile. Realizzare materiali con la suddetta onnicapacità, è essenziale selezionare o progettare molecole che portano nature emergenti di alta fluidità (proprietà viscosa) e rigidità (proprietà elastica).
I cristalli liquidi sono sistemi ideali con un numero potenzialmente elevato di fasi cristalline e solide che possono essere sintonizzate mediante progettazione molecolare. Ciò consente strutture autoassemblate a diverse scale di lunghezza in particolari fasi LC. Ad esempio, mentre i LC nematici ad alta simmetria (NLC) presentano una bassa viscosità ed elasticità a causa del loro ordine spaziale a corto raggio, colonnare a bassa simmetria o LC mestotici mostrano un'elevata viscosità ed elasticità a causa della lunga gamma unidimensionale e bidimensionale periodisi. Si prevede che se i materiali LC possono essere commutati tra due fasi con grandi differenze nelle loro proprietà viscoelastiche, allora un materiale intelligente viscoelastico con alte prestazioni può essere raggiunto. Alcuni esempi sono stati segnalati9,10,11,12,13,14,15.
Questo articolo dimostra la preparazione di un materiale LC fotorheologico con una sequenza di fase di isotropico (I)-nematic (N)-twist-bend nematic (TB)24-crystal (Cry) al momento del raffreddamento (e viceversa al momento del riscaldamento), che commutazione viscoelastica in risposta alla luce. Qui sono presentati i metodi per misurare la viscoelasticità e un'illustrazione della relazione microscopica struttura-viscoelasticità. I dettagli sono descritti nelle sezioni relative ai risultati rappresentativi e alla discussione.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Preparazione delle superfici strofinate per l'allineamento planare delle molecole LC
- Preparare substrati di vetro puliti.
- Substrati di vetro tagliati utilizzando una taglierina di vetro a base di diamanti (Table of Materials) in piccoli pezzi quadrati con dimensioni medie di 1 cm x 1 cm. Lavarli per sonicazione a 38 kHz o 42 kHz in un detersivo alcalino ( Tabella deimateriali, diluito in acqua in un detergente:rapporto volume acqua di 1:3) e risciacquare con acqua distillata ripetutamente (tipicamente, più di 10 volte con 5 min di sonicazione per ogni risciacquo).
- Sottoporre i substrati all'ozono ultravioletto (UV-O3) per più di 10 min.
- Strato di allineamento planare del rivestimento su substrati di vetro puliti.
- Drip 20 l di 1 mL di una soluzione di allineamento planare poliimide(Tabella dei materiali, utilizzata così com'è) con una pipetta sui substrati di vetro puliti. Immediatamente girare la soluzione, utilizzando un rivestimento di selezione (Table of Materials) a 3.000 rpm e temperatura ambiente (RT) per 70 s.
NOTA: lo spessore tipico del livello di allineamento è di circa 20 nm. - Cuocere i substrati di vetro rivestiti a 80 gradi centigradi per 60 min per rimuovere il solvente e a 180 gradi centigradi per la stagionatura di >60 min. Strofinare i substrati utilizzando una macchina di sfregamento rayon-cloth (Tabella dei materiali) con i seguenti parametri: velocità di rotazione 300 rpm, velocità della piastra di 20 mm / s, e impressione di 0,3 mm per realizzare l'allineamento uniaxiale dei materiali LC.
- Drip 20 l di 1 mL di una soluzione di allineamento planare poliimide(Tabella dei materiali, utilizzata così com'è) con una pipetta sui substrati di vetro puliti. Immediatamente girare la soluzione, utilizzando un rivestimento di selezione (Table of Materials) a 3.000 rpm e temperatura ambiente (RT) per 70 s.
2. Preparazione delle cellule LC
- Posizionare un substrato di vetro rivestito con lo strato di allineamento su un altro substrato, con gli strati di allineamento faccia a faccia, e assicurarsi che siano sovrapposti all'80% per formare una cella.
NOTA: Le superfici non sovrapposte del 20% devono essere utilizzate per introdurre materiali LC nella cella. - Posizionate 100 l di un adesivo fotoreattivo (Tabella dei materiali) e 0,1 mg di particelle di vetro di dimensioni micrometriche (diametro : 5 m) su un substrato di vetro pulito e mescolatele manualmente utilizzando la punta di una graffetta. Spostare il materiale misto in quattro angoli della cella per regolare il divario cellulare e illuminare la cella utilizzando una lampada ad arco corto a vapore di mercurio a bassa pressione (Tabella dei materiali) con una lunghezza d'onda di 365 nm (1,1 W/cm2). Posizionare la cella sotto la lampada a LED ad una distanza di 1 cm per 5 min.
- Dopo l'illuminazione, posizionare la cella su uno stadio caldo e impostare la temperatura di destinazione dello stage per riscaldare la cella a una temperatura superiore alla transizione di fase del liquido isotropico (I)-nematica (N) (tipicamente a 160 gradi centigradi). Trasferire il materiale LC (1-[4-butoxyazobenzene-4'-yloxy]-6-[4-cianobiphenyl-4' yl]hexane; CB6OABOBu; su una superficie aperta della cellula e spingere i materiali verso l'ingresso della cella utilizzando una microspatola per ottenere il contatto tra il materiale LC e l'ingresso della cellula. Attendere che i materiali LC siano riempiti nella cella con la forza capillare.
NOTA: CB6OABOBu ha una sequenza di fase: Cry 100.3 C TB 105.2 .C N 151.7 .C I sul riscaldamento e I 151,4 c N 104.5 C TB 83 C Cry sul raffreddamento. Non introdurre CB6OABOBu nella fase N o TB perché viene promosso l'allineamento indotto dal flusso.
3. Caratterizzazione delle texture polarizzando la microscopia ottica
- Osservare le cellule LC posizionate sullo stadio caldo per controllare la temperatura del campione (40-180 gradi centigradi) con una precisione di 0,1 K c al sottoporlo a un microscopio a luce polarizzante (POM, Table of Materials)utilizzando lenti obiettivo 4x-100x. Registra le texture utilizzando una fotocamera digitale in sequenza durante il raffreddamento e il riscaldamento.
- Utilizzare un epi-illuminatore UV (Tabella dei materiali) dotato del POM con una lunghezza d'onda di 365 nm (50 mW/cm2).
4. Misure fotorheologiche
- Preparare le misurazioni reologiche.
- Prima di posizionare qualsiasi campione sullo stage del reometro (Tabella dei materiali), eseguire la calibrazione dell'inerzia della geometria e la calibrazione dello spazio zero controllata da un software secondo le istruzioni del produttore per garantire l'accuratezza dello studio reologico . Pesare 250 mg del campione di polvere CB6OABOBu e caricarlo sulla piastra di quarzo di base del reometro.
NOTA: Per lo studio attuale, viene utilizzata una piastra con un diametro di 50 mm. - Impostare la temperatura della camera di campionamento su un valore superiore al punto di transizione della fase I-N (>160 gradi centigradi). Impostare un valore di spazio per l'avvicinamento della piastra di misura alla piastra di quarzo di base per eseguire il sandwich del campione (valore di spazio tipico utilizzato : 20 m). Tagliare il campione in eccesso (ad esempio, utilizzando salviette di carta) che si trova al di fuori dello spazio quando la piastra di misurazione si ferma alla posizione di taglio, che si trova 25 m sopra lo spazio mirato.
NOTA: Non consentire l'introduzione della quantità eccessiva di CB6OABOBu nella camera campione, in quanto ciò rende le misurazioni imprecise.
- Prima di posizionare qualsiasi campione sullo stage del reometro (Tabella dei materiali), eseguire la calibrazione dell'inerzia della geometria e la calibrazione dello spazio zero controllata da un software secondo le istruzioni del produttore per garantire l'accuratezza dello studio reologico . Pesare 250 mg del campione di polvere CB6OABOBu e caricarlo sulla piastra di quarzo di base del reometro.
- Eseguire misurazioni reologiche.
- Luce UV irradiata a 365 nm (1,100 mW/cm2), misurando la commutazione fotorheologica di CB6OABOBu utilizzando la lampada ad arco corto a vapore di mercurio ad alta pressione.
NOTA: La luce sarà guidata da sotto il contenitore del campione attraverso la piastra di quarzo di base. - Eseguire misurazioni in 1) modalità oscillatoria per l'estrazione di informazioni di ripristino dinamico del materiale e 2) modalità di rotazione costante per ottenere un'efficace viscosità rotazionale. Per le misurazioni in modalità rotazionale, applicare una sollecitazione di taglio costante di 13 Pa al campione per garantire che la misurazione venga effettuata nel regime newtoniano.
NOTA: la selezione delle modalità viene eseguita da un software in base alle istruzioni del produttore.
- Luce UV irradiata a 365 nm (1,100 mW/cm2), misurando la commutazione fotorheologica di CB6OABOBu utilizzando la lampada ad arco corto a vapore di mercurio ad alta pressione.
5. Calorimetria di scansione foto-differenziale
- Pesare 10 mg di CB6OABOBu campione di polvere e caricarlo in una padella di calorimetria a scansione differenziale d'oro (DSC). Riscaldare il campione a 170 gradi centigradi nella fase isotropica e assicurarsi che non vi sia alcuna distribuzione del campione inomogenea nella padella DSC come osservato ad occhio nudo. Coprire la padella DSC con una piastra di quarzo.
- Eseguire misurazioni foto-DSC in base alle istruzioni del produttore (Tabella dei materiali). Misurare i dati DSC a una scansione di 10 gradi centigradi/min.
NOTA: La macchina foto-DSC è dotata di un'intensità luminosa UV di 50 mW/cm2.
6. Caratterizzazione della diffrazione a raggi X
- Riscaldare il campione di polvere CB6OABOBu utilizzando lo stadio caldo a 170 gradi centigradi e aspirare il campione in un capillare XRD (diametro : 0,5 mm) con la forza capillare.
- Attaccare il capillare a un supporto campione dotato di un regolatore di temperatura. Impostare la temperatura della camera (60 gradi centigradi, 70 gradi centigradi, 80 gradi centigradi, 90 gradi centigradi, 100 gradi centigradi, 120 gradi centigradi, 130 gradi centigradi, 140 gradi centigradi, 150 gradi centigradi, 160 gradi centigradi e 170 gradi centigradi per ogni misurazione della diffrazione a raggi X).
- Irradiare il campione a raggi X e rilevare i raggi X diffracted da un rivelatore senza irradiazione UV e sotto un'intensità di luce UV di 10 mW/cm2 per 1 min e 10 min.
NOTA: lo studio attuale è stato condotto nella trave RIKEN BL45XU. La sorgente luminosa era l'ondulatore in vuoto standard SPring-8. Per monocromaticizzare il fascio è stato utilizzato un monocromatico si a base di azoto liquido raffreddato ad azoto. La lunghezza d'onda era di 1.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Immagini POM, dati fotorheometrici, dati foto-DSC e profili di intensità XRD sono stati raccolti nel buio durante la variazione della temperatura e mentre brillano la luce UV. La figura 1a,b rappresenta la struttura di CB6OABOBu, con la sua sequenza di fase e le possibili conformazioni ottimizzate dal campo di forza MM2 nel programma di modellazione (ad esempio, ChemBio3D).
Quando CB6OABOBu è in stato trans, compaiono due stati conformazionali plausibili dall'energia e la conformazione contorta è la più stabile che promuove la formazione della fase tb. Quando CB6OABOBu è entusiasta del cis-state quando è esposto alla luce UV, si realizza una conformazione a pieghe. Sebbene l'attuale ottimizzazione conformazionale fatta dal programma di modellazione sia utile per determinare la conformazione di una singola molecola, non può essere utilizzata per simulare lo stato conformazionale di più molecole che interagiscono, o anche per auto-assemblaggi di ammassi molecolari più grandi.
La figura 1c,d mostra le texture POM al buio e l'irradiazioneUV al di sotto di 30 mW cm, durante il raffreddamento del campione in una cella LC spessa 2 m con allineamento planare uniformemente strofinato. Nella fase N, l'allineamento uniaxiale delle molecole è realizzato (Figura 1c, in alto). Quando si riduce la temperatura alla TB nel buio, si forma un modello a strisce, in cui le strisce corrono parallele alla direzione di sfregamento della cella LC (Figura 1c, al centro). Questo motivo a strisce si presenta come risultato dell'instabilità della deformazione ed è riconosciuto come simbolo della fase tb, riportato per la prima volta da Panov et al.25. Un'ulteriore diminuzione della temperatura porta alla cristallizzazione (Figura 1c, fondo). L'irradiazione della luce UV altera la conformazione dal trans- al cis-stato, con conseguente variazione di fase e quindi variazione della texture. Se partendo dalla fase TB, la luce UV trasforma la texture a strisce nello stato allineato in modo uniaxally della fase N (Figura 1d, superiore-medio). La spenta luce UV consente alle molecole di rilassarsi e rientrare nello stato trans, e la texture a strisce della fase TB si forma di nuovo.
La figura 2 mostra l'effettiva viscosità di CB6OABOBu in varie condizioni misurate dal reometro. Figura 2a mostra la dipendenza di temperatura della viscosità di taglio efficace. La ragione per chiamare la viscosità misurata la viscosità effettiva di taglio è che i componenti reali della viscosità nei cristalli liquidi dipendono dall'orientamento, e la viscosità misurata è un valore mediato dall'orientamento nello studio attuale. La figura 2b mostra la dipendenza da stress da taglio della viscosità effettiva di taglio a temperature diverse durante la prima e la seconda tirature. La figura 2c presenta variazioni tra l'effettiva viscosità di taglio innescata dall'irradiazione UV a temperature diverse. La figura 2d illustra le curve di commutazione della viscosità di taglio efficace in una scala di log a due temperature diverse (ad esempio, una nella fase N e l'altra nella fase TB). La dipendenza dettagliata della temperatura dei tempi di commutazione è riassunta nella Tabella 1.
La figura 3a,b mostra le texture di CB6OABOBu in un campione non allineato sotto l'irradiazione UV di 50 mW/cm2 a 80 gradi centigradi (Figura 3a) e dopo il raffreddamento a 60 gradi centigradi (Figura 3b). Le curve foto-DSC di Figura 3c dimostrano che, dopo il raffreddamento, le transizioni di fase I-N dei trans e dei cis-isomeri sono diverse. Sebbene il fotodC sia utile per rilevare le differenze tra gli stati stimolati dal buio e dalla luce, va notato che il fotodC di solito rende difficile confrontare quantitativamente il flusso di calore reale delle differenze, poiché la linea di base del DSC curve cambia in modo significativo a causa dell'assorbimento della luce da parte del campione e della superficie metallica della padella DSC. La figura 3d dimostra che, al momento del riscaldamento, lo scioglimento della fase cristallina dei trans e dei cis-isomeri è diverso, come misurato dal DSC convenzionale. La figura 3e,f mostra grafici di diffrazione XRD dell'intensità diffacted in funzione rispettivamente della d-spacing senza e dell'irradiazione UV. Si può vedere che l'intensità ad ogni picco cambia drasticamente quando la luce UV viene irradiata, attribuita principalmente alla trasformazione strutturale cristallina e alla fusione locale.
Figura 1: Struttura chimica di CB6OABOBu e evoluzione delle texture sul raffreddamento. (a) Struttura chimica del CB6OABOBu e della sua sequenza di fase. (b) Modelli molecolari di riempimento dello spazio di CB6OABOBu ottimizzati dal campo di forza MM2 nel programma di modellazione. (c) texture POM di CB6OABOBu sotto polarizzatori incrociati in una cella spessa 2 m con allineamento planare uniformemente strofinato; durante il raffreddamento senza illuminazione UV. In alto: nella fase N a 140 gradi centigradi; centrale: nella fase di TB a 104 gradi centigradi; nella transizione di fase TB-Cry. (d) Texture POM a 90 gradi centigradi che illustrano il processo di fotoscambio. In alto: prima dei raggi UV; medio: coesistenza di fasi N e TB poco dopo 30 mW/cm2 irradiazione UV a 365 nm; inferiore: texture TB rilassata dopo aver spento l'illuminazione UV. Le barre della scala rappresentano 100 m. Questa cifra è stata adattata con il permesso di Aya et al.26. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 2: Proprietà reologiche e fotodinamica della fotoscambio delle proprietà reologiche di CB6OABOBu. (a) Dipendenza dalla temperatura della viscosità di taglio effettiva misurata a una sollecitazione di taglio costante di 13 Pa in modalità rotazionale con diverse irradiazioni UV: 0 mW/cm2 (cerchi rossi), 32,7 mW/cm2 (cerchi neri) e 59,6 mW/cm2 cm (diamanti blu). (b) La viscosità effettiva di taglio in funzione dell'aumento dello stress da taglio a temperature selezionate. I cerchi neri pieni (100 gradi centigradi) e i diamanti verdi pieni (102 gradi centigradi) sono dati misurati sulla prima scansione, mentre i cerchi neri aperti (100 gradi centigradi) e i diamanti verdi aperti (102 gradi centigradi) sono i dati misurati sulla seconda scansione. (c) Fotoscambio ripetibile della viscosità di taglio efficace a 59,6 mW/cm2 irradiazione. I valori alti e bassi in ogni temperatura corrispondono agli stati UV-OFF e UV-ON. (d) Fotoswitching dell'effettiva viscosità di taglio mostrata su una scala di log a 97 gradi centigradi nella fase di TB e 90 gradi centigradi nella fase di Cry. Le linee continue blu e rosse per la fase TB sono curve più adatte utilizzando la semplice funzione esponenziale sugli stati UV-ON e UV-OFF. L'intensità UV è di 59,6 mW/cm2. Questa cifra è stata modificata e adattata con il permesso di Aya et al.26. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 3: Prova dell'esistenza di domini microsegregati con diverse strutture cristalline nella fase Cry. (a,b) Texture POM attraverso filtro blu sotto 50 mW/cm2 irradiazione UV in una macchia ottagonale della forma del campo iris diaframma nel mezzo a (a) 80 gradi centigradi e(b)60 gradi centigradi. (c) Dipendenza dalla temperatura del flusso di calore del campione durante il raffreddamento ad una velocità di 10 gradi centigradi/min senza UV (punti neri) e sotto UV (punti blu). (d) Dipendenze di temperatura del flusso di calore del campione ricco di trans durante il riscaldamento a 2 gradi centigradi/min e tassi di 10 gradi centigradi (curve nere e blu, rispettivamente) senza UV, e del campione ricco di cis a 2 gradi centigradi/min rate (curva rossa). (e,f) La dipendenza da d-spacing dell'intensità di diffrazione dei raggi X grandangolare ad ampio angolo è illustrata. (f) La vista ingrandita della piccola regione d-value del pannello e. linee tratteggiate blu, rosse e nere lunghe file indicano i profili di diffrazione a raggi X senza illuminazione UV, rispettivamente sotto 10 mW/cm2 per 1 min e 10 min. I triangoli verso l'alto e riempiti mostrano aumenti e diminuzioni dell'intensità diffracted di ogni picco. Questa cifra è stata modificata e adattata con il permesso di Aya et al.26. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Come rivelato nella Figura 1, CB6OABOBu è un materiale foto-reattivo con sequenze di fase I, N, TB e Cry al momento del raffreddamento. Poiché l'ordinazione locale di queste fasi differisce in modo significativo, la commutazione foto-guidata delle proprietà reologiche dovrebbe mostrare un buon contrasto viscoso. Per indagare quantitativamente questo, sono state eseguite misurazioni foto-reologia.
In primo luogo, consideriamo i dati reologici misurati al buio(Figura 2a, cerchi aperti rossi). Alla transizione di fase I-N, diminuisce l'effettiva viscosità (), che viene attribuita ad un allineamento del flusso indotto dalla cesoia. Nella fase N, la viscosità è praticamente indipendente dallo stress di taglio, che indica un comportamento del fluido newtoniano (Figura 2b). La transizione alla fase tb comporta un aumento della viscosità di taglio efficace di un ordine di grandezza. Considerando che la fase di TB ha un ordinamento nematico locale, ma presenta una struttura pseudo-strato analoga all'ordinamento mestico, l'aumento della viscosità di taglio efficace è attribuito alla formazione delle strutture pseudo-strato.
Nella fase TB, si osserva un forte assottigliamento dell'taglio con valori di soglia chiari come risultato del riallineamento delle strutture pseudo-strato (Figura 2b). La successiva solidificazione del campione comporta un brusco salto di
eff (forza di taglio se il tasso di taglio è mantenuto costante) di cinque ordini di grandezza. La grande dispersione dei dati di viscosità di taglio nella fase di cristallo è il risultato della grande resistenza del campione esercitata sul cono rotante. Il campione, in questo regime, è un solido caratterizzato da modulus di stoccaggio invece di un fluido caratterizzato da viscosità. I risultati con intensità UV di 32,7 mW/cm2 e 59,6 mW/cm2 sono indicati come cerchi neri pieni e diamanti blu aperti. Si osservano tre differenze principali tra questi dati e quelli misurati nell'oscurità: 1) un abbassamento delle temperature di transizione, 2) una diminuzione di zeff in ogni fase e 3) nessuna variazione di viscosità significativa tra la transizione N-TB originale temperatura per i campioni illuminati, che si spiega con la scomparsa della fase di TB sotto la luce UV.
È chiaro che le proprietà reologiche sono infatti significativamente distinte nelle diverse fasi. Per testare la commutazione reologica foto-guidata, sono state eseguite misurazioni reologiche facendo luce UV brillante sul campione. Figura 2c rivela che la commutazione reologica foto-guidata ha diversi valori di contrasto a temperature diverse: quasi 1 nelle fasi I e N, 10 nella fase di tubercolosi e 106 nella fase di Cry. I tempi di commutazione ON e OFF sono anche molto brevi (100 s, ON e OFF tempi di commutazione mostrati nella tabella 1) sia nelle fasi TB che Cry. Il tempo di commutazione è definito come il tempo transitorio per la variazione della viscosità effettiva dal 90% al 10% del suo valore originale (che prima dell'irradiazione UV). Poiché il contrasto nelle diverse fasi è diverso, il tempo di commutazione non può essere confrontato in modo equo tra fasi diverse. Vale la pena notare che per altri liquidi fusi, la fase iniziale di cristallo si riprende tipicamente entro diverse ore a diversi giorni, poiché la loro alta viscosità impedisce la reazione all'indietro alla rinfusa, anche ad alte temperature9,14.
Per determinare il motivo dell'assenza di nucleazione lenta, sono state condotte misurazioni POM, foto-DSC e XRD. Come mostrano le immagini POM in Figura 3, brillante UV nella fase di grido innesca la fusione alla fase I a 80 gradi (cis-state ricco). Mantenere l'irradiazione UV riducendo la temperatura, la cristallizzazione delle molecole cis-state si verifica a temperature diverse da quelle del transstato. Ciò suggerisce una microegregazione di stati trans e cis. I dati foto-DSC danno prova diretta di questo. Come mostra la figura 3c,d, l'esposizione alla luce UV determina la scissione dei picchi di transizione di fase sia per l'I-N (sul raffreddamento) che per la fusione dei cristalli (sul riscaldamento). Questi confermano che le molecole trans e cis-state formano diverse strutture di fase. Finora, la maggior parte delle fotoliquefazioni esplorate devono le loro origini allo spostamento di temperatura foto-indotto della transizione del vetro. Al contrario, questo lavoro dimostra un nuovo meccanismo di lavoro nella realizzazione di processi di liquefazione veloce, ad eccezione di alcune scoperte recenti27,28.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Gli autori non hanno nulla da rivelare.
Acknowledgments
Questo lavoro è stato sostenuto dal progetto di ricerca bilaterale HAS-JSPS. Viene riconosciuto il sostegno finanziario delle sovvenzioni NKFIH PD 121019 e FK 125134.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 21-401-10 | AS ONE | Microspatula | |
| AL1254 | JSR | Planar alignment agent for liquid crystals | |
| BX53P | Olympus | Polarising microscope with transmission/epi-illumination units | |
| Discovery DSC 25P | TI instruments | Photo-DSC equipment | |
| Glass cutter PRO-1A | Sankyo | A diamond-based glass cutter | |
| HS82 | Mettler Toledo | hot stage | |
| MCR502 | Anton Paar | A commercial rheometer | |
| MRJ-100S | EHC | Rubbing machine | |
| Norland Optical Adhesive 65, 81 | Norland Products | Photoreactive adhesions | |
| OmniCure S2000 | Excelitas Technologies | A commericial high-pressure mercury vapor short arc lamp. Maximum 70 mW/cm^2. | |
| PILATUS 6M | Dectris | Hybrid photon counting detector for X-ray diffraction dectection | |
| S1126 | Matsunami Glass | Glass substrate | |
| SC-158H | EHC | Spin coater | |
| SCAT-20X | DKS | Alkaline detergent | |
| SLUV-4 | AS ONE | Low-pressure mercury vapor short arc lamp | |
| UV-208 | Technovision | Ultraviolet-ozone (UV-O3) cleaner |
References
- Grindy, S. C., Holten-Andersen, N. Bio-inspired metal-coordinate hydrogels with programmable viscoelastic material functions controlled by longwave UV light. Soft Matter. 13, 4057-4065 (2017).
- Rosales, A. M., Mabry, K. M., Nehls, E. M., Anseth, K. S. Photoresponsive elastic properties of azobenzene-containing poly(ethylene-glycol)-based hydrogels. Biomacromolecules. 16, 798-806 (2015).
- Chang, D., Yan, W., Yang, Y., Wang, Q., Zou, L. Reversible light-controllable intelligent gel based on simple spiropyran-doped with biocompatible lecithin. Dyes and Pigments. 134, 186-189 (2015).
- Irie, M., Hirano, Y., Hashimoto, S., Hayashi, K. Photoresponsive Polymers. 2. Reversible Solution Viscosity Change of Polymamides Having Azobenzene Residues in the Main Chain. Macromolecules. 14, 262-267 (1981).
- Ito, S., Akiyama, H., Sekizawa, R., Mori, M., Yoshida, M., Kihara, H. Light-Induced Reworkable Adhesives Based on ABA-type Triblock Copolymers with Azopolymer Termini. ACS Applied Materials and Interfaces. 10, 32649-32658 (2018).
- Yamamoto, T., Norikane, Y., Akiyama, H. Photochemical liquefaction and softening in molecular materials, polymers, and related compounds. Polymer Journal. 50, 551-562 (2018).
- Petr, M., Helgeson, M. E., Soulages, J., McKinley, G. H., Hammond, P. T. Rapid Viscoelastic Switching of an Ambient Temperature Range Photoresponsive Azobenzene Side-chain Liquid Crystal Polymer. Polymer. 54, 2850-2856 (2013).
- Han, G. G. D., Li, H., Grossman, J. C. Optically controlled long-term storage and release of thermal energy in phase-change materials. Nature Communications. 8, 1-10 (2017).
- Akiyama, H., Yoshida, M. Photochemically Reversible Liquefaction and Solidification of Single Compounds Based on a Sugar Alcohol Scaffold with Multi Azo-Arms. Advanced Materials. 24, 2353-2356 (2012).
- Akiyama, H., et al. Photochemically reversible liquefaction and solidification of multiazobenzene sugar-alcohol derivatives and application to reworkable adhesives. ACS Applied Materials and Interfaces. 6, 7933-7941 (2014).
- Akiyama, H., Fukata, T., Yamashita, A., Yoshida, M., Kihara, H. Reworkable adhesives composed of photoresponsive azobenzene polymer for glass substrates. Journal of Adhesion. 93, 823-830 (2017).
- Norikane, Y., et al. Photoinduced Crystal-to-Liquid Phase Transitions of Azobenzene Derivatives and Their Application in Photolithography Processes through a Solid-Liquid Patterning. Organic Letters. 16, 5012-5015 (2014).
- Kim, D. Y., Lee, S. A., Kim, H., Kim, S. M., Kim, N., Jeong, K. U. An azobenzene-based photochromic liquid crystalline amphiphile for a remote-controllable light shutter. Chemical Communications. 51, 11080 (2015).
- Saito, S., et al. Light-melt adhesive based on dynamic carbon frameworks in a columnar liquid-crystal phase. Nature Communications. 7, 1-7 (2016).
- Peng, S., Guo, Q., Hughes, T. C., Hartley, P. G. Reversible Photorheological Lyotropic Liquid Crystals. Langmuir. 30, 866-872 (2014).
- Ito, S., Yamashita, A., Akiyama, H., Kihara, H., Yoshida, M. Azobenzene-Based (Meth)acrylates: Controlled Radical Polymerization, Photoresponsive Solid–Liquid Phase Transition Behavior, and Application to Reworkable Adhesives. Macromolecules. 51, 3243-3253 (2018).
- Yue, Y., Norikane, Y., Azumi, R., Koyama, E. Light-induced mechanical response in crosslinked liquid-crystalline polymers with photoswitchable glass transition temperatures. Nature Communications. 9, 1-8 (2018).
- Lee, H. Y., Diehn, K. K., Sun, K., Chen, T., Raghavan, S. R. Reversible Photorheological Fluids Based on Spiropyran-Doped Reverse Micelles. Journal of the American Chemical Society. 133, 8461-8463 (2011).
- Su, X., Cunningham, M. F., Jessop, P. G. Switchable viscosity triggered by CO2 using smart worm-like micelles. Chemical Communications. 49, 2655-2657 (2013).
- Cho, M. Y., Kim, J. S., Choi, H. J., Choi, S. B., Kim, G. W. Ultraviolet light-responsive photorheological fluids: as a new class of smart fluids. Smart Materials and Structures. 26, 1-8 (2017).
- Oh, H., et al. A simple route to fluids with photo-switchable viscosities based on a reversible transition between vesicles and wormlike micelles. Soft Matter. 9, 5025-5033 (2013).
- Akamatsu, M., et al. Photoinduced viscosity control of lecithin-based reverse wormlike micellar systems using azobenzene derivatives. RSC Advances. 8, 23742-23747 (2018).
- Song, B., Hu, Y., Zhao, J. A single-component photo-responsive fluid based on a gemini surfactant with an azobenzene spacer. Journal of Colloid and Interface Science. 333, 820-822 (2009).
- Borshch, V., et al. Nematic twist-bend phase with nanoscale modulation of molecular orientation. Nature Communications. 4, 2635-2643 (2013).
- Panov, V. P., et al. Spontaneous Periodic Deformations in Nonchiral Planar-Aligned Bimesogens with a Nematic-Nematic Transition and a Negative Elastic Constant. Physical Review Letters. 105, 1-4 (2010).
- Aya, S., et al. Fast-and-Giant Photorheological Effect in a Liquid Crystal Dimer. Advanced Materials Interfaces. 6, 1-7 (2019).
- Ishiba, K., et al. Photoliquefiable ionic crystals: A phase crossover approach for photon energy storage materials with functional multiplicity. Angewandte Chemie International Edition. 54, 1532-1536 (2015).
- Zhou, H., et al. Photoswitching of glass transition temperatures of azobenzene-containing polymers induces reversible solid-to-liquid transitions. Nature Chemistry. 9, 145-151 (2017).
