الطباعة النانوية الكهروكيميائية بمساعدة المعادن لرقائق السيليكون المسامية والصلبة
Summary
يتم تقديم بروتوكول للطباعة الكيميائية بمساعدة المعادن لميزات microscale 3D بدقة شكل أقل من 20 نانومتر في رقائق السيليكون الصلبة والمسامية.
Abstract
الطباعة الكهروكيميائية بمساعدة المعادن (Mac-Imprint) هي مزيج من النقش الكيميائي بمساعدة المعادن (MACE) والطباعة الحجرية النانوية القادرة على النقش المباشر للميزات الدقيقة والنانوية ثلاثية الأبعاد في المجموعة أحادية البلورية IV (على سبيل المثال ، Si) و III-V (على سبيل المثال ، GaAs) أشباه الموصلات دون الحاجة إلى قوالب التضحية والخطوات الحجرية. خلال هذه العملية ، يتم ملامسة ختم قابل لإعادة الاستخدام مطلي بمحفز معدني نبيل مع رقاقة Si في وجود خليط من حمض الهيدروفلوريك (HF) وبيروكسيد الهيدروجين (H2O2) ، مما يؤدي إلى النقش الانتقائي ل Si في واجهة الاتصال بين المعادن وأشباه الموصلات. في هذا البروتوكول ، نناقش طرق إعداد الطوابع والركيزة المطبقة في تكوينين ل Mac-Imprint: (1) Porous Si Mac-Imprint مع محفز صلب. و (2) الصلبة Si ماك بصمة مع محفز مسامية. هذه العملية عالية الإنتاجية وقادرة على النقش المتوازي على نطاق سنتيمتر بدقة أقل من 20 نانومتر. كما أنه يوفر كثافة عيب منخفضة ونقش مساحة كبيرة في عملية واحدة ويتجاوز الحاجة إلى الحفر الجاف مثل الحفر الأيوني التفاعلي العميق (DRIE).
Introduction
يتيح النقش والنسيج ثلاثي الأبعاد على نطاقات متناهية الصغر والنانوية لأشباه الموصلات العديد من التطبيقات في مجالات مختلفة ، مثل الإلكترونيات الضوئية 1,2 ، الضوئيات 3 ، الأسطح المضادة للانعكاس4 ، الكارهة للماء الفائق ، والأسطح ذاتية التنظيف5,6 وغيرها. تم إنجاز النماذج الأولية والإنتاج الضخم للأنماط ثلاثية الأبعاد والتسلسل الهرمي بنجاح للأفلام البوليمرية عن طريق الطباعة الحجرية الناعمة والطباعة الحجرية النانوية بدقة أقل من 20 نانومتر. ومع ذلك ، فإن نقل هذه الأنماط البوليمرية ثلاثية الأبعاد إلى Si يتطلب انتقائية الحفر لنمط القناع أثناء الحفر الأيوني التفاعلي ، وبالتالي يحد من نسبة العرض إلى الارتفاع ، ويحفز تشوهات الشكل وخشونة السطح بسبب تأثيرات الصدفية7,8.
تم تحقيق طريقة جديدة تسمى Mac-Imprint للنقش المتوازي والمباشر لرقائق Si المسامية9 والصلبة 10,11 بالإضافة إلى رقائق GaAs الصلبة12,13,14. Mac-Imprint هي تقنية حفر رطبة قائمة على التلامس تتطلب الاتصال بين الركيزة والطابع المعدني النبيل المطلي الذي يمتلك ميزات 3D في وجود محلول حفر (ES) يتكون من HF ومادة مؤكسدة (على سبيل المثال ، H2O2 في حالة Si Mac-Imprint). أثناء الحفر ، يحدث تفاعلان في وقت واحد15,16: تفاعل كاثودي (أي انخفاض H2O2 في المعدن النبيل ، حيث يتم إنشاء ناقلات شحنة موجبة [ثقوب] ثم حقنها لاحقا في Si17) وتفاعل أنودي (أي ذوبان Si ، يتم خلاله استهلاك الثقوب). بعد وقت كاف في الاتصال ، يتم حفر ميزات 3D الخاصة بالختم في رقاقة Si. يتمتع Mac-Imprint بالعديد من المزايا مقارنة بالطرق الحجرية التقليدية ، مثل الإنتاجية العالية ، والتوافق مع منصات اللف إلى اللوحة واللف إلى اللف ، وأشباه الموصلات Si و III-V غير المتبلورة والأحادية ومتعددة الكريستالات. يمكن إعادة استخدام طوابع Mac-Imprint عدة مرات. بالإضافة إلى ذلك ، يمكن للطريقة تقديم دقة نقش أقل من 20 نانومتر متوافقة مع طرق الكتابة المباشرة المعاصرة.
المفتاح لتحقيق بصمة عالية الدقة هو مسار الانتشار إلى جبهة الحفر (أي واجهة الاتصال بين المحفز والركيزة). أظهر عمل Azeredo et al.9 أولا أن انتشار ES يتم تمكينه من خلال شبكة Si مسامية. Torralba et al.18 ، أفاد أنه من أجل تحقيق Si Mac-Imprint الصلب ، يتم تمكين انتشار ES من خلال محفز مسامي. وواصل باستيد وآخرون 19 وشارستنيو وآخرون 20 دراسة تأثير المسامية الحفاز على انتشار ES. وبالتالي ، تم اختبار مفهوم Mac-Imprint في ثلاثة تكوينات ذات مسارات انتشار متميزة.
في التكوين الأول ، يكون المحفز والركيزة صلبين ، ولا يوفران أي مسار انتشار أولي. يؤدي عدم انتشار المادة المتفاعلة إلى تفاعل ثانوي أثناء الطباعة يشكل طبقة من Si المسامية على الركيزة حول حافة واجهة Catalyst-Si. يتم استنفاد المواد المتفاعلة لاحقا ، ويتوقف التفاعل ، مما يؤدي إلى عدم وجود دقة واضحة لنقل النمط بين الختم والركيزة. في التكوينين الثاني والثالث ، يتم تمكين مسارات الانتشار من خلال الشبكات المسامية التي يتم إدخالها إما في الركيزة (أي Si المسامية) أو في المحفز (أي الذهب المسامي) ويتم تحقيق دقة نقل عالية للنمط. وبالتالي، فإن النقل الجماعي من خلال المواد المسامية يلعب دورا حاسما في تمكين انتشار المواد المتفاعلة ونواتج التفاعل إلى واجهة الاتصال وبعيدا عنها9،18،19،20. ويبين الشكل 1 مخططا لجميع التكوينات الثلاثة.
الشكل 1: مخططات تكوينات Mac-Imprint. يسلط هذا الشكل الضوء على دور المواد المسامية في تمكين انتشار الأنواع المتفاعلة من خلال الركيزة (أي الحالة الثانية: Si المسامية) أو في الختم (أي الحالة الثالثة: فيلم رقيق محفز مصنوع من الذهب المسامي). يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.
في هذه الورقة ، تتم مناقشة عملية Mac-Imprint بدقة ، بما في ذلك إعداد الطوابع والمعالجة المسبقة للركيزة إلى جانب Mac-Imprint نفسه. يتضمن قسم المعالجة المسبقة للركيزة ضمن البروتوكول تنظيف رقاقة Si ونقش رقاقة Si مع الحفر الجاف وأنودة الركيزة (اختياري). علاوة على ذلك ، ينقسم قسم إعداد الطوابع إلى عدة إجراءات: 1) صب نسخة طبق الأصل من PDMS لقالب Si الرئيسي ؛ 2) الطباعة النانوية للأشعة فوق البنفسجية لطبقة مقاومة للضوء من أجل نقل نمط PDMS ؛ و 3) ترسب الطبقة الحفازة عن طريق تناثر المغنطرون متبوعا بإلغاء الصبغة (اختياري). أخيرا ، في قسم Mac-Imprint ، يتم تقديم إعداد Mac-Imprint إلى جانب نتائج Mac-Imprint (أي النقش الهرمي Si surface 3D).
Protocol
Representative Results
Discussion
تم إعداد طوابع Mac-Imprint ورقائق Si المبعثرة مسبقا (نوع p ، [100] اتجاه ، 1-10 Ohm∙cm) وفقا للقسمين 1 و 2 من البروتوكول ، على التوالي. تم تنفيذ بصمة Mac من شريحة Si prepattered مع الطوابع التي تحتوي على أنماط هرمية ثلاثية الأبعاد وفقا للقسم 3 من البروتوكول (الشكل 9). كما هو موضح في الشكل 9</…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
ونحن نعرب عن تقديرنا للدكتور كينغ هسو (جامعة لويزفيل) على الأفكار المتعلقة بهذا العمل؛ مختبر فريدريك سيتز بجامعة إلينوي ، وفي ذكرى ، عضو هيئة التدريس سكوت ماكلارين ؛ مركز ليروي إيرينغ لعلوم الحالة الصلبة التابع لجامعة ولاية أريزونا. ومؤسسة العلوم في أريزونا تحت جائزة Bis grove Scholars Award.
Materials
| Acetone, >99.5%, ACS reagent | Sigma-Aldrich | 67-64-1 | CAUTION, chemical |
| Ammonium fluoride, >98%, ACS grade | Sigma-Aldrich | 12125-01-8 | CAUTION, hazardous |
| Ammonium hydroxide solution, 28-30%, ACS reagent | Sigma-Aldrich | 1336-21-6 | CAUTION, hazardous |
| AZ 400K developer | Microchemicals | AZ 400K | CAUTION, chemical |
| BenchMark 800 Etch | Axic | BenchMark 800 | Reactive ion etching |
| Chromium target, 2" x 0.125", 99.95% purity | ACI alloys | ADM0913 | Magnetron sputter chromium target |
| CTF 12 | Carbolite Gero | C12075-700-208SN | Tube furnace |
| Desiccator | Fisher scientific Chemglass life sciences | CG122611 | Desiccator |
| F6T5/BLB | Eiko | F6T5/BLB 6W | UV bulb |
| Gold target, 2" x 0.125", 99.99% purity | ACI alloys | N/A | Magnetron sputter gold target |
| Hotplate KW-4AH | Chemat tecnologie | KW-4AH | Leveled hotplate with uniform temperature profile |
| Hydrofluoric acid, 48%, ACS reagent | Sigma-Aldrich | 7664-39-3 | CAUTION, extremly hazardous |
| Hydrogen peroxide, 30%, ACS reagent | Fisher Chemical | 7722-84-1 | CAUTION, hazardous |
| Isopropyl alcohol, >99.5%, ACS reagent | LabChem | 67-63-0 | CAUTION, chemical |
| MLP-50 | Transducer Techniques | MLP-50 | Load cell |
| Nitric acid, 70%, ACS grade | SAFC | 7697-37-2 | CAUTION, hazardous |
| NSC-3000 | Nano-master | NSC-3000 | Magnetron sputter |
| Potassium hydroxide, 45%, Certified | Fisher Chemical | 1310-58-3 | CAUTION, chemical |
| Rocker 800 vacuum pump, 110V/60Hz | Rocker | 1240043 | Oil-free vacuum pump |
| Silicon master mold | NILT | SMLA_V1 | Silicon chip with pattern |
| Silicon wafers, prime grade | University wafer | 783 | Si wafer |
| Silver target, 2" x 0.125", 99.99% purity | ACI alloys | HER2318 | Magnetron sputter silver target |
| SP-300 | BioLogic | SP-300 | Potentiostat |
| SPIN 150i | Spincoating | SPIN 150i | Spin coater |
| SPR 200-7.0 positive photoresist | Microchem | SPR 220-7.0 | CAUTION, chemical |
| Stirring hotplate | Thermo scientific Cimarec+ | SP88857100 | General purpose hotplate |
| SU-8 2015 negative photoresist | Microchem | SU-8 2015 | CAUTION, chemical |
| SYLGARD 184 Silicone elastomere kit | DOW | 4019862 | CAUTION, chemical |
| T-LSR150B | Zaber Technologies | T-LSR150B-KT04U | Motorized linear stage |
| Trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane (PFOCS), 97% | Sigma-Aldrich | 78560-45-9 | CAUTION, hazardous |
References
- Ning, H., et al. Transfer-Printing of Tunable Porous Silicon Microcavities with Embedded Emitters. ACS Photonics. 1 (11), 1144-1150 (2014).
- Hirschman, K. D., Tsybeskov, L., Duttagupta, S. P., Fauchet, P. M. Silicon-based light emitting devices integrated into microelectronic circuits. Nature. 384, 338-341 (1996).
- Cho, J., et al. Nanoscale Origami for 3D Optics. Small. 7 (14), 1943-1948 (2011).
- Azeredo, B. P., et al. Silicon nanowires with controlled sidewall profile and roughness fabricated by thin-film dewetting and metal-assisted chemical etching. Nanotechnology. 24 (22), 225305-225312 (2013).
- Lin, C., Tsai, M., Wei, W., Lai, K., He, J. Packaging Glass with a Hierarchically Nanostructured Surface: a universal method to achieve selfcleaning omnidirectional solar cells. ACS Nano. 10 (1), 549-555 (2016).
- Park, K. C., et al. Nanotextured Silica Surfaces with Robust Superhydrophobicity and Omnidirectional Broadband Supertransmissivity. ACS Nano. 6 (5), 3789-3799 (2012).
- Kim, J., Joy, D. C., Lee, S. Controlling resist thickness and etch depth for fabrication of 3D structures in electron-beam grayscale lithography. Microelectronics Engineering. 84 (12), 2859-2864 (2007).
- Deng, S., Zhang, Y., Jiang, S., Lu, M. Fabrication of three-dimensional silicon structure with smooth curved surfaces. Journal of Micro/Nanolithography, MEMS, and MOEMS. 15 (3), 0345031-0345036 (2016).
- Azeredo, B. P., Lin, Y., Avagyan, A., Sivaguru, M., Hsu, K. Direct Imprinting of Porous Silicon via Metal-Assisted Chemical Etching. Advanced Functional Materials. 26 (17), 2929-2939 (2016).
- Azeredo, B., Hsu, K., Ferreira, P. M. Direct Electrochemical Imprinting of Sinusoidal Linear Gratings into Silicon. The American Society of Mechanical Engineers – International Manufacturing Science and Engineering Conference. , 1-6 (2016).
- Li, H., Niu, J., Wang, G., Wang, E., Xie, C. Direct Production of Silicon Nanostructures with Electrochemical Nanoimprinting. ACS Applied Electronic Materials. 1 (7), 1070-1075 (2019).
- Kim, K., Ki, B., Choi, K., Lee, S., Oh, J. Resist-Free Direct Stamp Imprinting of GaAs via Metal-Assisted Chemical Etching. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (14), 13574-13580 (2019).
- Zhang, J., et al. Contact electrification induced interfacial reactions and direct electrochemical nanoimprint lithography in n-type gallium arsenate wafer. Chemical Science. 8, 2407-2412 (2017).
- Zhan, D., et al. Electrochemical micro/nano-machining: principles and practices. Chemical Society Reviews. 46 (5), 1526-1544 (2017).
- Li, X., Bohn, P. W. Metal-assisted chemical etching in HF / H2O2 produces porous silicon. Applied Physics Letters. 77 (16), 2572-2574 (2000).
- Chartier, C., Bastide, S., Levy-Clement, C. Metal-assisted chemical etching of silicon in HF – H2O2. Electrochimica Acta. 53, 5509-5516 (2008).
- Chattopadhyay, S., Li, X., Bohn, P. W. In-plane control of morphology and tunable photoluminescence in porous silicon produced by metal-assisted electroless chemical etching. Journal of Applied Physics. 91 (9), 6134-6140 (2002).
- Torralba, E., et al. 3D patterning of silicon by contact etching with anodically biased nanoporous gold electrodes. Electrochemistry Communications. 76, 79-82 (2017).
- Bastide, S., et al. 3D Patterning of Si by Contact Etching With Nanoporous Metals. Frontiers in Chemistry. 7, 1-13 (2019).
- Sharstniou, A., Niauzorau, S., Ferreira, P. M., Azeredo, B. P. Electrochemical nanoimprinting of silicon. Proceedings of the National Academy of Sciences. 116 (21), 10264-10269 (2019).
- Niauzorau, S., Ferreira, P., Azeredo, B. Synthesis of Porous Noble Metal Films with Tunable Porosity by Timed Dealloying. The American Society of Mechanical Engineers – International Manufacturing Science and Engineering Conference. , 1-4 (2018).
- Geyer, N., et al. Model for the Mass Transport During Metal-Assisted Chemical Etching with Contiguous Metal Films As Catalysts. The Journal of Physical Chemistry C. 116 (24), 13446-13451 (2012).
- Li, L., Liu, Y., Zhao, X., Lin, Z., Wong, C. Uniform Vertical Trench Etching on Silicon with High Aspect Ratio by Metal-Assisted Chemical Etching Using Nanoporous Catalysts. ACS Applied Materials and Interfaces. 6 (1), 575-584 (2014).
