Summary
Um protocolo para impressão química assistida por metais de recursos de microescala 3D com precisão de forma abaixo de 20 nm em wafers de silício sólidos e porosos é apresentado.
Abstract
A impressão eletroquímica assistida por metal (Mac-Imprint) é uma combinação de gravura química assistida por metal (MACE) e litografia nanoimprint que é capaz de padronizar 3D características 3D micro e nanoescala em semicondutores monocristalinos do grupo IV (por exemplo, Si) e III-V (por exemplo, GaAs) sem a necessidade de modelos de sacrifício 3D e passos lithográficos. Durante este processo, um selo reutilizável revestido com um catalisador metálico nobre é trazido em contato com um wafer Si na presença de uma mistura de ácido fluorídrico (HF) e peróxido de hidrogênio (H2O2), o que leva à gravação seletiva de Si na interface de contato metal-semicondutor. Neste protocolo, discutimos os métodos de preparação de selos e substratos aplicados em duas configurações Mac-Imprint: (1) Porous Si Mac-Imprint com um catalisador sólido; e (2) Solid Si Mac-Imprint com um catalisador poroso. Este processo é de alto rendimento e é capaz de padronização paralela em escala centímétrica com resolução sub-20 nm. Também fornece baixa densidade de defeitos e padronização de grande área em uma única operação e contorna a necessidade de gravura seca, como gravura de íon reativo profundo (DRIE).
Introduction
A padronização e texturização tridimensional de micro e nanoescala de semicondutores permite inúmeras aplicações em diversas áreas, como optoeletrônica1,2, fotônica3, superfícies antirreflexos4, superfícies super hidrofóbicas e autolimpante5,6 entre outras. Prototipagem e produção em massa de padrões 3D e hierárquicos foram realizados com sucesso para filmes polimédicos por litografia suave e litografia de nanoimprinting com resolução sub-20 nm. No entanto, transferir tais padrões poliméricos 3D para Si requer a seletividade de gravação de um padrão de máscara durante a gravura de íons reativos e, portanto, limita a proporção, e induz distorções de forma e rugosidade superficial devido aos efeitos de escalopamento7,8.
Um novo método chamado Mac-Imprint foi alcançado para padronização paralela e direta de wafers si 10,11 sólidos, bem como wafers gaas sólidos12,13,14. Mac-Imprint é uma técnica de gravação molhada baseada em contato que requer contato entre substrato e um selo nobre revestido de metal possuindo características 3D na presença de uma solução de gravação (ES) composta de HF e um oxidante (por exemplo, H2O2 no caso de Si Mac-Imprint). Durante a gravação, duas reações ocorrem simultaneamente15,16: uma reação catódica (ou seja, a redução de H2O2 no metal nobre, durante a qual os portadores de carga positivo [buracos] são gerados e posteriormente injetados no Si17) e uma reação anoda (ou seja, dissolução de Si, durante a qual os orifícios são consumidos). Após tempo suficiente de contato, os recursos 3D do selo são gravados no wafer Si. Mac-Imprint tem inúmeras vantagens sobre métodos litográficos convencionais, como alta produtividade, compatibilidade com plataformas roll-to-plate e roll-to-roll, amorfo, mono e policristastalline Si e semicondutores III-V. Os selos Mac-Imprint podem ser reutilizados várias vezes. Além disso, o método pode fornecer uma resolução de gravação sub-20 nm compatível com métodos de escrita direta contemporâneos.
A chave para alcançar a impressão de alta fidelidade é o caminho de difusão para a frente de gravação (ou seja, interface de contato entre catalisador e substrato). O trabalho de Azeredo et al.9 demonstrou pela primeira vez que a difusão do ES é habilitada através de uma rede si porosa. Torralba et al.18, relataram que, a fim de realizar sólido Si Mac-Imprint, a difusão ES é habilitada através de um catalisador poroso. Bastide et al.19 e Sharstniou et al.20 investigaram ainda mais a influência catalisador da porosidade na difusão do ES. Assim, o conceito de Mac-Imprint foi testado em três configurações com caminhos de difusão distintos.
Na primeira configuração, o catalisador e o substrato são sólidos, não fornecendo nenhuma via de difusão inicial. A falta de difusão reactucionante leva a uma reação secundária durante a impressão que forma uma camada de Si poroso no substrato ao redor da borda da interface catalisador-Si. Os reagentes são posteriormente esgotados, e a reação pára, resultando em nenhuma fidelidade de transferência de padrão discernível entre o carimbo e o substrato. Na segunda e terceira configurações, as vias de difusão são habilitadas através de redes porosas introduzidas no substrato (ou seja, Si poroso) ou no catalisador (ou seja, ouro poroso) e alta precisão de transferência de padrão é alcançada. Assim, o transporte em massa através de materiais porosos desempenha um papel fundamental na viabilização da difusão de reagentes e produtos de reação para e longe da interface de contato9,18,19,20. Um esquema das três configurações é mostrado na Figura 1.
Figura 1: Esquemas de configurações mac-imprint. Esta figura destaca o papel dos materiais porosos na viabilização da difusão de espécies reagindo através do substrato (ou seja, caso II: poroso Si) ou no selo (ou seja, caso III: filme fino catalisador feito de ouro poroso). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Neste artigo, o processo Mac-Imprint é exaustivamente discutido, incluindo preparação de selos e pré-tratamento de substrato, juntamente com o próprio Mac-Imprint. A seção de pré-tratamento do substrato dentro do protocolo inclui limpeza de wafer Si e padronização de wafer Si com gravação seca e anodização de substrato (opcional). Além disso, uma seção de preparação de selos é subdividida em vários procedimentos: 1) Moldagem de réplica pdms do molde mestre si; 2) Nanoimprinting UV de uma camada fotoresistista para transferir o padrão PDMS; e 3) deposição de camada catalítica via sputtering magnetron seguido de dealloying (opcional). Finalmente, na seção Mac-Imprint, a configuração Mac-Imprint juntamente com os resultados do Mac-Imprint (ou seja, a padronização hierárquica Si surface 3D) é apresentada.
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Protocol
ATENÇÃO: Utilize as práticas de segurança adequadas e equipamentos de proteção individual (por exemplo, jaleco, luvas, óculos de segurança, sapatos fechados). Este procedimento utiliza o ácido HF (48% wt) que é um produto químico extremamente perigoso e requer equipamentos de proteção individual adicionais (ou seja, um escudo facial, avental de borracha natural e segundo par de luvas de nitrito que cobre a mão, pulsos e antebraços).
1. Preparação de selos para mac-imprint
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Fabricação de moldes PDMS
- Prepare a solução RCA-1 misturando água pura deionizada (DI) e hidróxido de amônio no béquer de vidro em uma proporção de 5:1 (volume). Coloque o béquer com a mistura sobre uma placa de aquecimento mexendo (veja Tabela de Materiais) e aqueça a mistura até 70 °C. Meça a temperatura da mistura com um termopar calibrado e adicione 1 parte do peróxido de hidrogênio à mistura pré-aquecido para obter a solução RCA-1. Aguarde até que a solução RCA-1 comece a borbulhar vigorosamente (Figura 2).
- Mantenha a solução RCA-1 a 70 °C.
- Mergulhe o molde mestre Si na solução RCA-1 por 15 minutos.
- Tire o molde mestre Si da solução RCA-1 e enxágue completamente com água DI.
- Faça o molde mestre si hidrofóbico. Coloque o molde mestre Si em uma placa de Petri de plástico e coloque-o dentro de um dessecador (ver Tabela de Materiais). Usando uma pipeta de plástico, adicione algumas gotículas de tricloro (1H,1H,2H,2H-perfluorooctil)silane (PFOCS) em um barco de pesagem de plástico e coloque-o dentro do dessedificador ao lado da placa de petri de plástico com o molde mestre Si.
NOTA: Coloque os espaçadores sob o molde mestre Si para elevá-lo a partir do fundo da placa de Petri. Isso permitirá que o PFOCS cubra uniformemente o molde mestre Si e evite a degola do PDMS. - Feche a tampa do desiccator. Conecte a saída do dessecator à bomba de vácuo (ver Tabela de Materiais) através de um tubo de PVC. Ligue a bomba de vácuo. Ajuste o nível de pressão para 30 kPa usando a válvula da bomba de vácuo.
- Abra a válvula do desiccator e aplique o vácuo por 30 minutos.
- Enquanto o vácuo é aplicado ao dessecador, misture a base e o agente de cura fornecidos no kit de elastômero de silicone (PDMS) (ver Tabela de Materiais) em uma proporção de 10:1 (massa). Mexa lentamente a mistura com uma espátula de vidro por 10-15 min.
- Desligue a bomba de vácuo. Abra o desiccador e remova o barco de pesagem de plástico com PFOCS.
NOTA: Remova os espaçadores debaixo do molde mestre Si. - Despeje cuidadosamente pdms sobre o molde mestre Si para cobri-lo completamente com a camada de 2-3 mm de PDMS (Figura 3a).
- Repita o passo 1.1.6.
- Degas, o PDMS. Abra a válvula do desiccator e aplique vácuo por 20 minutos ou até que as bolhas desapareçam.
- Desligue a bomba de vácuo. Abra o desiccator. Pegue a placa de petri de plástico com o molde si master coberto pelo PDMS e coloque-a em uma placa de aquecimento (ver Tabela de Materiais) pré-aquecido a 80 °C (Figura 3b).
- Cure o PDMS com manto mestre si na placa quente a 80 °C por 120 min (Figura 3b).
- Retire a placa de petri de plástico com PDMS curado da placa de aquecimento. Usando um bisturi, corte as bordas do PDMS curado dentro da placa de Petri de plástico. Leve cuidadosamente o PDMS curado com o molde si master da placa de petri de plástico usando pinças.
- Remova cuidadosamente todos os PDMS que vazaram sob o molde mestre Si usando um bisturi. Retire o PDMS curado do molde mestre Si usando pinças. Descascá-lo lentamente, paralelo à direção do padrão de selo si master.
- Crop o molde PDMS de 2 x 2 cm com o padrão no centro usando um bisturi. Armazene o molde PDMS na placa de petri de plástico com o padrão voltado para cima.
Figura 2: Processo de limpeza RCA-1. a Solução de aquecimento e (b) limpeza si. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3: Processo de fabricação de moldes PDMS. a Representação esquemática do processo. b Fotografias das etapas do processo. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Nanoimimpprinting UV fotoresist
- Corte um chip Si de 2,5 x 2,5 cm do wafer Si usando um escriba.
- Repita as etapas 1.1.1-1.1.4 para limpar o chip Si.
- Tire o fotoresist SU-8 2015 da geladeira e deixe-o ficar em temperatura ambiente (RT) por 10-15 minutos antes do revestimento de giro.
- Abra a tampa do revestimento de giro (ver Tabela de Materiais). Coloque o chip Si dentro do revestimento de spin no mandril de vácuo (Figura 4a).
- Conecte a saída do revestimento de giro à bomba de vácuo através do tubo de PVC. Ligue a bomba de vácuo. Ajuste o nível de pressão para 30 kPa usando a válvula da bomba de vácuo.
- Selecione um procedimento de revestimento de giro com os seguintes parâmetros: espalhe a 500 rpm para 10 s com aceleração de 100 rpm/s, gire a 2.000 rpm para 30 s com aceleração de 300 rpm/s.
NOTA: O passo 1.2.6 produzirá uma camada SU-8 2015 de espessura de 20 μm de espessura. - Aplique vácuo no mandril de vácuo pressionando "VAC ON" no visor do revestimento de spin. Consulte o arquivo suplementar (Figura S1).
- Despeje 1,5 mL de fotoresist SU-8 2015 no centro do chip Si.
- Feche a tampa do revestimento de giro. Comece a girar o revestimento pressionando "START". Consulte o arquivo suplementar (Figura S1).
- Abra a tampa do revestimento de giro. Desligue o vácuo pressionando "VAC OFF". Consulte o arquivo suplementar (Figura S1). Tire o chip Si com a camada revestida de spin de fotoresist SU-8 2015 usando pinças (Figura 4a).
- Coloque cuidadosamente o molde PDMS no chip Si revestido de fotoresistista com o padrão voltado para baixo. Achate manualmente o molde PDMS. Coloque uma placa de vidro transparente UV na parte traseira do PDMS resultando em peso de 15 g/cm2 aplicado ao molde PDMS (Figura 4b).
- Realize exposição UV constante por 2h usando uma lâmpada UV de 6 W (ver Tabela de Materiais) colocada a 10 cm de distância da superfície do wafer Si.
- Retire o molde PDMS do chip Si usando pinças. Retire-se lentamente na direção paralela à direção do padrão SU-8 2015 curado.
Figura 4: Processo de nanoimpressão UV fotoresistista. a Fotografias de revestimento de spin fotoresist. b Esquemas e fotografias de nanoimimimpressão UV. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
- Deposição de filme fino catalisador de ouro por magnetron sputtering
- Conecte os chips Si com uma camada fotoresista SU-8 2015 padronizada em um wafer Si de 4 polegadas usando fita de poliimida de duas faces.
- Abra a câmara do sputter magnetron (ver Tabela de Materiais). Coloque o wafer Si de 4 polegadas com lascas Si anexadas em uma placa de rotação. Feche o obturador sólido da placa pressionando o botão "Sólido" no software de controle. Consulte o arquivo suplementar (Figura S2b).
NOTA: O botão "Sólido" ficará verde quando o obturador estiver fechado. - Coloque os alvos Cr e Au (ver Tabela de Materiais) nas armas magnetron conectadas à fonte de alimentação DC. Coloque um alvo Ag (ver Tabela de Materiais) na arma magnetron conectada à fonte de alimentação RF. Defina a distância entre os alvos e a placa rotacional para 8,5 polegadas.
- Feche a câmara do sputter magnetron e comece a evacuar a câmara pressionando "Pump Down" e "Turbo Enable" no software de controle. Deixe-o durante a noite. Consulte o arquivo suplementar (Figura S2a).
- Ligue as fontes de alimentação DC e RF. Abra o obturador de pistola Cr pressionando "Gun 1 Open" no software de controle. Defina a fonte de alimentação DC para 100 W no software de controle. Consulte o arquivo suplementar (Figura S2b).
- Defina o "Processo Controlado de Espessura" para 200 Å. Habilite a rotação da placa rotacional pressionando os botões "Cont" e "Rotação" no software de controle. Consulte o arquivo suplementar (Figura S2b).
- Defina a pressão do depoimento para 3 mTorr. Consulte o arquivo suplementar (Figura S2b).
- Defina a taxa de fluxo Ar para 50 sccm no software de controle. Habilite a fonte de alimentação DC pressionando a "fonte DC" no software de controle. Altere a vazão ar para 5 sccm. Consulte o arquivo suplementar (Figura S2b).
- Inicie o monitor de espessura de cristal e reque a espessura pressionando os botões "START" e "ZERO THICKNESS", respectivamente, no software de controle. Consulte o arquivo suplementar (Figura S2b).
- Inicie o processo controlado pela espessura pressionando "Processo controlado pela espessura". Abra o obturador sólido da placa pressionando "Sólido". Tare o monitor de espessura mais uma vez pressionando "ZERO ESPESSURA". Consulte o arquivo suplementar (Figura S2b).
- Após as extremidades de sputtering, feche o obturador sólido da placa pressionando "Sólido". Pare o monitor de espessura pressionando "STOP". Consulte o arquivo suplementar (Figura S2b).
- Abra o obturador de pistola Au pressionando "Gun 2 Open". Defina a fonte de alimentação DC para 35 W. Consulte o arquivo suplementar (Figura S2b).
- Defina o "Processo Controlado de Espessura" para 800 Å. Habilite a rotação da placa de rotação pressionando os botões "Cont" e "Rotação". Consulte o arquivo suplementar (Figura S2b).
- Repetição de passos 1.3.7-1.3.11.
- Desabasse a câmara de sputter magnetron pressionando "Pressione para desabafar" no software de controle. Consulte o arquivo suplementar (Figura S2c). A estrutura resultante é um selo sólido Au Mac-Imprint (Figura 5).
NOTA: Realize as etapas 1.4 e 1.5 somente se forem necessários selos com filmes catalíticos porosos.
Figura 5: Processo de preparação do selo catalítico. a Esquemas do depoimento do filme fino. b Fotografias do sistema de sputtering magnetron. c Fotografia do processo de dealloying com imagens sem ouro porosas representativas. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Deposição de filme fino catalisador de prata/ouro por magnetron sputtering
- Repetição de passos 1.3.1-1.3.14. Na etapa 1.3.13, defina o processo controlado pela espessura para 500 Å em vez de 800 Å.
- Abra o obturador de armas Au e Ag pressionando "Gun 3 Open". Defina as fontes de alimentação DC e RF para 58 W e 150 W, respectivamente. Consulte o arquivo suplementar (Figura S2b).
NOTA: A etapa 1.4.2 fornecerá uma alusão Ag/Au com composição 60/40 (volume) - Defina o "Processo Cronometrado" para 16,5 min no software de controle. Habilite a rotação da placa de rotação pressionando os botões "Cont" e "Rotação". Consulte o arquivo suplementar (Figura S2b).
NOTA: As etapas 1.4.3-1.4.8 do protocolo produzirão uma camada de alusão Ag/Au de 250 nm de espessura. - Defina a vazão do ar para 50 sccm. Habilite as fontes de alimentação DC e RF pressionando "DC Supply" e "RF Supply" respectivamente. Altere a vazão do ar para 5 sccm. Consulte o arquivo suplementar (Figura S2b).
- Inicie o monitor de espessura do cristal e reque a espessura pressionando "START" e "ZERO THICKNESS" respectivamente. Consulte o arquivo suplementar (Figura S2b).
- Inicie o processo controlado pelo tempo pressionando "Processo Cronometrado". Abra o obturador sólido da placa pressionando "Sólido". Tare o monitor de espessura mais uma vez pressionando "ZERO ESPESSURA". Consulte o arquivo suplementar (Figura S2b).
- Após as extremidades de sputtering, feche o obturador sólido da placa pressionando "Sólido". Pare o monitor de espessura pressionando "STOP". Consulte o arquivo suplementar (Figura S2b).
- Repita o passo 1.3.15.
NOTA: A estrutura resultante é um selo Mac-Imprint de liga Ag/Au.
- Silver/Gold catalisador filme fino dealloying
- Misture água DI e ácido nítrico no copo de vidro na proporção 1:1 (volume). Deixe esfriar até 30 °C.
- Coloque o béquer com a mistura sobre uma placa de aquecimento e submerse o suporte de amostra de politefluoroetileno perfurado (PTFE) na mistura. Aqueça a mistura até 65 °C com agitação constante a 100 rpm. Meça constantemente a temperatura da mistura com um termopar calibrado.
- Coloque os chips Si com a camada SU-8 2015 padronizada com a ximia Ag/Au na mistura e dealloy por 2-20 min21.
- Depois de negociar, sacie amostras na água RT DI por 1 min.
- Tire as lascas Si da água DI e enxágue bem com água DI.
2. Padronagem e limpeza de substratos de silício
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Preparação de substrato para impressão si sólida com catalisador poroso
- Oxidar o wafer Si de 4 polegadas a 1.150 °C por 24 h em um fluxo O2 de 4 sccm.
- Tire o fotoresist SPR 220 7.0 da geladeira e deixe-o ficar na RT por 10-15 minutos antes de girar o revestimento.
- Abra a tampa do revestimento de giro. Coloque o wafer Si dentro do revestimento de giro no mandril de vácuo.
- Conecte a saída do revestimento de giro à bomba de vácuo através de um tubo de PVC. Ligue a bomba de vácuo. Ajuste o nível de pressão para 30 kPa usando a válvula da bomba de vácuo.
- Selecione um procedimento de revestimento de giro com os seguintes parâmetros: espalhe a 400 rpm para 30 s com aceleração de 200 rpm/s, gire a 2.000 rpm para 80 s com aceleração de 500 rpm/s.
NOTA: A etapa 2.1.5 produzirá uma camada SPR 220 7.0 de espessura de 9 μm de espessura. - Aplique vácuo no mandril de vácuo pressionando "VAC ON" no visor do revestimento de spin.
- Despeje 5 mL de SPR 220 7.0 fotoresist no centro do 4 em Si wafer.
- Feche a tampa do revestimento de giro. Comece a girar o revestimento pressionando "START".
- Abra a tampa do revestimento de giro. Desligue o vácuo pressionando "VAC OFF". Tire o wafer Si de 4 polegadas com a camada revestida de spin de SPR 220 7.0 fotoresist usando pinças.
- Coloque o wafer Si com a camada revestida de spin de SPR 220 7.0 fotoresist em uma placa de aquecimento pré-aquecido a 110 °C e pré-ceia por 2 min. Deixe esfriar por 1 min.
- Exponha a camada fotoresistista através da máscara com um padrão quadrado mesas que tem os seguintes parâmetros: largura = 500 μm e espaçamento = 900 μm. Exposição de inundação para 10 s para atingir uma dose de 150 mJ/cm2 .
- Desenvolva a camada fotoresistista exposta em 4:1 (volume) do desenvolvedor: água DI por 3 min. Enxágüe a amostra com água DI e verifique as características no microscópio.
- Coloque o wafer Si com o fotoresist SPR 220 7.0 desenvolvido em uma placa de aquecimento pré-aquecido a 120 °C e leve ao forno por 5 min. Deixe esfriar por 1 min.
- Etch a camada de óxido em equipamento de gravura de íon reativo por 20 minutos usando os seguintes parâmetros: pressão = 100 mT, fluxo O2 = 3 sccm, fluxo CF4 = 24 sccm, potência = 250 W.
- Remova a camada SPR 220 7.0 usando acetona e enxágue com álcool isopropílico (IPA) e água DI.
- Realize a gravação em um banho koh de 30% (peso) a 80 °C por 100 min com agitação constante a 175 rpm para criar mesas no wafer Si.
- Remova a camada de óxido com a solução de etch de óxido tamponado.
- Lave completamente com água DI.
NOTA: O layout da máscara de padronização do wafer si e o chip com padrão único são mostrados na Figura 6.
Figura 6: Layout da máscara de padronização de wafer si (A) e chip único padronizado (B). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Preparação de substrato para impressão porosa Si com catalisador sólido
- Repita o passo 2.1.
- Cubra a parte de trás do wafer Si de 4 polegadas padronizado com níquel e anneal a 320 °C em uma câmara de ressarcimento térmico rápido em N2 por 3 min.
- Cleave 2,5 x 2,5 cm Si chips fora do wafer Si de 4 polegadas padronizado usando um escrifeto.
- Coloque o chip Si dentro da parte inferior da célula eletroquímica (CE). Coloque um o-ring no topo do chip Si. Coloque a parte superior do CE sobre e aperte os parafusos.
- Defina o regime galvanostático no software de controle de potencialização (ver Tabela de Materiais). Consulte o arquivo suplementar (Figura S3). Conecte um eletrodo de trabalho ao chip Si e ao eletrodo do contador ao eletrodo de platina (Figura 7).
- Encha cuidadosamente o EC com HF e insira um eletrodo de platina cilíndrico da parte superior a 5 mm acima da superfície do chip Si (Figura 7b).
- Aplique a densidade atual de 135 mA/cm2 para 120 s pressionando o botão iniciar verde no software de potencialiostat. Consulte o arquivo suplementar (Figura S3).
- Sugam cuidadosamente o HF para fora do CE com uma pipeta de plástico.
- Lave completamente com água DI.
NOTA: O processo de anodização Si e o chip Si com uma camada si porosa são mostrados na Figura 7.
Figura 7: Fotografias do procedimento de porosificação do substrato (Anodização do Si). a Potencialiostat controlado por PC conectado a célula eletroquímica de dois eletrodos. b Célula eletroquímica com eletrodo de platina. c Chip si com uma camada si porosa. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
3. Configuração de impressão de Mac
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Carimbo para fixação da haste PTFE
- Coloque o chip Si de referência dentro da parte inferior do EC. Coloque o selo Mac-Imprint em cima do chip Si de referência com o padrão voltado para baixo.
- Conecte a haste PTFE à célula de carga (ver Tabela de Materiais) através de um parafuso roscado de duas laterais. Conecte a estrutura ao estágio linear motorizado controlado por software (ver Tabela de Materiais) através de um suporte metálico.
- Adicione uma pequena gota de fotoresist SU-8 2015 na parte de trás do selo Mac-Imprint.
- Coloque a haste PTFE em contato com uma gotícula SU-8, definindo o comando "Mova-se relativo" a 173.500 passos da posição inicial e pressionando o botão "Gravar" no software de controle de palco. Consulte o Arquivo Suplementar (Figura S4a).
- Cure a gotícula fotoresista SU-8 2015 com uma lâmpada UV de 6 W por 2 horas. Consulte o arquivo suplementar (Figura S5).
- Coloque a haste PTFE com o selo Mac-Imprint anexado na posição inicial, definindo o comando "Home" e pressionando "Write" no software de controle de palco. Consulte o Arquivo Suplementar (Figura S4a).
- Monte o CE.
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Operação de impressão de Mac
- Limpe o chip Si padronizado de acordo com as etapas 1.1.1-1.1.4.
- Coloque o chip Si padronizado no centro de um EC. Posicione a CE sob a haste PTFE com o selo Mac-Imprint (Figura 8).
- Misture o ES de HF e H2O2 na proporção 17:1 (volume) dentro de um béquer PTFE. Deixe o ES ficar por 5 minutos antes de gravar.
NOTA: A razão sugerida leva ao parâmetro de solução ρ = 98%16. A razão pode ser alterada para suprimir ou promover a taxa de gravação. - Despeje cuidadosamente o ES no CE usando uma pipeta de plástico.
- Traga a haste PTFE com o selo Mac-Imprint anexado em contato com o chip Si padronizado, definindo o comando "Mova-se relativo" a 173.500 passos da posição inicial e pressionando o botão "Gravar". Consulte o Arquivo Suplementar (Figura S4a).
- Em seguida, defina 600-2.000 passos e pressione "Write" para obter cargas na faixa de 4-10 lbf. Meça valores de carga através de uma célula de carga controlada por software. Consulte o arquivo suplementar (Figura S4b).
- Mantenha contato durante Mac-Imprint (Figura 8c). O tempo de Mac-Imprint varia de 1 a 30 min.
- Mova a haste PTFE com o selo Mac-Imprint anexado para a posição de casa pressionando "Home". Consulte o Arquivo Suplementar (Figura S4a). Aspire cuidadosamente o ES para fora do CE com uma pipeta de plástico.
- Enxágüe o chip Si impresso usando água IPA e DI.
- Seque o chip Si impresso com ar limpo e seco.
Figura 8: Fotografias da configuração Mac-Imprint (A), carimbo antes (B) e depois (C) contato com o chip Si. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Representative Results
Imagens de microscópio eletrônico de varredura (SEM), escaneamentos de microscópio óptico (Figura 9) e microscopia de força atômica (Figura 10) foram obtidas para estudar as propriedades morfológicas dos selos Mac-Imprint e superfícies Si impressas. O perfil transversal do sólido impresso Si foi comparado ao do carimbo de Au poroso usado (Figura 10). A fidelidade de transferência de padrões e a geração Si porosa durante o Mac-Imprint foram dois critérios principais para analisar o sucesso experimental. O Mac-Imprint foi considerado bem sucedido se o padrão de selo Mac-Imprint foi transferido com precisão para o Si e nenhum Si poroso é gerado durante o Mac-Imprint. Os resultados de um experimento subótimo (ou seja, falta de fidelidade de transferência de padrão junto com a geração si porosa durante a Mac-Imprint) são apresentados na Figura 9a (esquerda).
Figura 9: Resultados representativos: (a) Mac-Imprint de Si sólido e poroso Si com filme sólido de Au (esquerda e meio, respectivamente) e Si sólido com filme poroso Au (à direita). b Imagens sem para baixo de filmes porosos de Au com diferentes frações de volume de poros (superior) e morfologia Si impressa correspondente (inferior). c Imagens SEM de vários padrões produzidos pela Mac-Imprint. Este valor é reimpresso com permissão9,20. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 10: Resultados representativos do sólido Si Mac-Imprint com carimbo poroso de Au: (a) Escaneamentos AFM de carimbo poroso de Au (esquerda) e sólido impresso Si (direita) e (b) perfis transversais sobrepostos de carimbo poroso Au (azul) e sólido impresso Si (vermelho). Este valor é reimpresso com permissão20. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura suplementar 1: Fotografia do display de controle do revestimento de spin. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura suplementar 2: Capturas de tela de software de controle de sputter Magnetron. a Evacuação da câmara de sputter magnetron. b Parâmetros de controle sputtering. c Ventilação da câmara de sputter magnetron. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura suplementar 3: Captura de tela do software de controle de potentiostat. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura suplementar 4: Tela de software de controle de células motorizadas lineares e de carga. a Antes de Mac-Imprint e (b) durante o Mac-Imprint. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura suplementar 5: Fotografia do selo Mac-Imprint para o processo de fixação da haste PTFE. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Discussion
Selos Mac-Imprint e chips Si pré-despachados (tipo p, [100] orientação, 1-10 Ohm∙cm) foram preparados de acordo com as seções 1 e 2 do protocolo, respectivamente. O mac-imprint do chip Si pré-despachado com selos contendo padrões hierárquicos 3D foi realizado de acordo com a seção 3 do protocolo (Figura 9). Como mostrado na Figura 9a, foram aplicadas diferentes configurações de Mac-Imprint: Si sólido com Au sólido (esquerda), poroso Si com Au sólido (meio)9, e si sólido com Au poroso (direita)20. A difusão dos reagentes foi bloqueada no primeiro caso, levando à gravação não localizada e à porosificação parcial do Si impresso, que se correlaciona com o mesmo problema no processo MACE convencional22,23. No entanto, quando a difusão foi habilitada através de redes porosas (embutidas em Si ou Au), observou-se alta fidelidade de transferência de padrão, o que leva à conclusão de que o Mac-Imprint é um processo dependente de transporte em massa. Além disso, a superfície Si impressa foi áspera após a impressão com Au poroso (Figura 9a, à direita).
Foi proposto que o áspero superficial se origina da porosidade do Au poroso usado. Para testar a hipótese, uma série de camadas porosas de Au com várias frações controladas de volume de poros (PVF) foi criada de acordo com as seções 1.4 e 1.5 do protocolo e posteriormente implementada para Mac-Imprint (Figura 9b)20. Observou-se relação direta entre o PVF do selo e a rugosidade da superfície si impressa, apoiando a hipótese. Além disso, após mac-imprint com selos PVF baixos, Si foi porosified, o que foi explicado pela difusão ES dificultada através da estrutura de Au porosa não desenvolvida, resultando na deslocalização da frente de gravação20. Assim, uma estrutura porosa desenvolvida e interconectada é fundamental para a fidelidade de transferência de alto padrão durante o Mac-Imprint. Além disso, a porosificação si impressa foi observada no PVF médio quando uma camada de Au porosa já tinha uma rede porosa interconectada. Isso pode ser atribuído à alta proporção entre as áreas superficiais de Au e Si e a subsequente injeção dos orifícios excessivos em Si, o que também leva à deslocalização frontal e, como resultado, à formação porosa si20. Este processo pode ser controlado através de um ajuste cuidadoso das relações HF e H2O2 no ES.
A implementação dos selos porosos de Au juntamente com as variações de composição do ES permite a fabricação de vários padrões hierárquicos 3D via Mac-Imprint que foram publicados anteriormente nos trabalhos de Azeredo et al.9 e Sharstniou et al.20 (Figura 9c).
Investigações adicionais da química da interface porosa Au/Si, em particular a taxa de gravação dependente de PVF e a localização, juntamente com a melhoria do sistema de impressão, ajudarão a tornar o processo Mac-Imprint adequado para aplicações em escala industrial no futuro.
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Disclosures
Não temos nada para divulgar.
Acknowledgments
Reconhecemos o Dr. Keng Hsu (Universidade de Louisville) por informações sobre este trabalho; Laboratório Frederick Seitz da Universidade de Illinois e, in memoriam, membro da equipe Scott Maclaren; Centro leRoy Eyring da Universidade Estadual do Arizona para ciência sólida do estado; e a Fundação de Ciência Arizona sob o Prêmio Bis grove Scholars.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone, >99.5%, ACS reagent | Sigma-Aldrich | 67-64-1 | CAUTION, chemical |
| Ammonium fluoride, >98%, ACS grade | Sigma-Aldrich | 12125-01-8 | CAUTION, hazardous |
| Ammonium hydroxide solution, 28-30%, ACS reagent | Sigma-Aldrich | 1336-21-6 | CAUTION, hazardous |
| AZ 400K developer | Microchemicals | AZ 400K | CAUTION, chemical |
| BenchMark 800 Etch | Axic | BenchMark 800 | Reactive ion etching |
| Chromium target, 2" x 0.125", 99.95% purity | ACI alloys | ADM0913 | Magnetron sputter chromium target |
| CTF 12 | Carbolite Gero | C12075-700-208SN | Tube furnace |
| Desiccator | Fisher scientific Chemglass life sciences | CG122611 | Desiccator |
| F6T5/BLB | Eiko | F6T5/BLB 6W | UV bulb |
| Gold target, 2" x 0.125", 99.99% purity | ACI alloys | N/A | Magnetron sputter gold target |
| Hotplate KW-4AH | Chemat Technology | KW-4AH | Leveled hotplate with uniform temperature profile |
| Hydrofluoric acid, 48%, ACS reagent | Sigma-Aldrich | 7664-39-3 | CAUTION, extremly hazardous |
| Hydrogen peroxide, 30%, ACS reagent | Fisher Chemical | 7722-84-1 | CAUTION, hazardous |
| Isopropyl alcohol, >99.5%, ACS reagent | LabChem | 67-63-0 | CAUTION, chemical |
| MLP-50 | Transducer Techniques | MLP-50 | Load cell |
| Nitric acid, 70%, ACS grade | SAFC | 7697-37-2 | CAUTION, hazardous |
| NSC-3000 | Nano-master | NSC-3000 | Magnetron sputter |
| Potassium hydroxide, 45%, Certified | Fisher Chemical | 1310-58-3 | CAUTION, chemical |
| Rocker 800 vacuum pump, 110V/60Hz | Rocker | 1240043 | Oil-free vacuum pump |
| Silicon master mold | NILT | SMLA_V1 | Silicon chip with pattern |
| Silicon wafers, prime grade | University wafer | 783 | Si wafer |
| Silver target, 2" x 0.125", 99.99% purity | ACI alloys | HER2318 | Magnetron sputter silver target |
| SP-300 | BioLogic | SP-300 | Potentiostat |
| SPIN 150i | Spincoating | SPIN 150i | Spin coater |
| SPR 200-7.0 positive photoresist | Microchem | SPR 220-7.0 | CAUTION, chemical |
| Stirring hotplate | Thermo scientific Cimarec+ | SP88857100 | General purpose hotplate |
| SU-8 2015 negative photoresist | Microchem | SU-8 2015 | CAUTION, chemical |
| SYLGARD 184 Silicone elastomer kit | DOW | 4019862 | CAUTION, chemical |
| T-LSR150B | Zaber Technologies | T-LSR150B-KT04U | Motorized linear stage |
| Trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane (PFOCS), 97% | Sigma-Aldrich | 78560-45-9 | CAUTION, hazardous |
References
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