Summary
Ett protokoll för metallassisterad kemisk prägling av 3D-mikroskalefunktioner med sub-20 nm formnoggrannhet i fasta och porösa kiselplattor presenteras.
Abstract
Metallassisterad elektrokemisk prägling (Mac-Imprint) är en kombination av metallassisterad kemisk etsning (MACE) och nanoimprintlitografi som kan direkt mönstra 3D-mikro- och nanoskalafunktioner i monokristallin grupp IV (t.ex. Si) och III-V (t.ex. GaAs) halvledare utan behov av offermallar och litografiska steg. Under denna process tas en återanvändbar stämpel belagd med en ädelmetallkatalysator i kontakt med en Si-skiva i närvaro av en blandning av fluorvätesyra (HF) och väteperoxid (H2O2), vilket leder till selektiv etsning av Si vid kontaktgränssnittet för metall-halvledare. I detta protokoll diskuterar vi de stämpel- och substratberedningsmetoder som tillämpas i två Mac-Imprint-konfigurationer: (1) Porous Si Mac-Imprint med en solid katalysator; och (2) Solid Si Mac-Imprint med en porös katalysator. Denna process är hög genomströmning och kan centimeterskala parallella mönster med sub-20 nm upplösning. Det ger också låg defekttäthet och stor yta mönstrar i en enda operation och kringgår behovet av torr etsning såsom djup reaktiv jon etsning (DRIE).
Introduction
Tredimensionell mikro- och nanoskala mönstring och texturisering av halvledare möjliggör många tillämpningar inom olika områden, såsom optoelektronik1,2, fotonik3, antireflektiva ytor4, superhydrofobiska och självrengörande ytor5,6 bland andra. Prototyper och massproducerande 3D- och hierarkiska mönster har framgångsrikt uppnåtts för polymera filmer genom mjuk litografi och nanoimprintinglitografi med upplösning under 20 nm. Överföring av sådana 3D-polymermönster till Si kräver dock etsningsselektivitet hos ett maskmönster under reaktiv jonetsning och begränsar därmed bildförhållandet och inducerar formförvrängningar och ytjämnhet på grund av uddande effekter7,8.
En ny metod som kallas Mac-Imprint har uppnåtts för parallell och direkt mönstra av porösa9 och fasta Si wafers10,11 samt solida GaAs wafers12,13,14. Mac-Imprint är en kontaktbaserad våt etsningsteknik som kräver kontakt mellan substrat och en ädel metallbelagd stämpel som har 3D-funktioner i närvaro av en etsningslösning (ES) bestående av HF och en oxidant (t.ex. H2O2 när det gäller Si Mac-Imprint). Under etsningen uppstår två reaktioner samtidigt15,16: en katodisk reaktion (dvs. H2O2-reduktionen vid ädelmetallen, under vilken positiva laddningsbärare [hål] genereras och därefter injiceras i Si17) och en anodisk reaktion (dvs. Si-upplösning, under vilken hålen konsumeras). Efter tillräckligt med tid i kontakt etsas stämpelns 3D-funktioner in i Si-skivan. Mac-Imprint har många fördelar jämfört med konventionella litografiska metoder, såsom hög genomströmning, kompatibilitet med roll-to-plate och roll-to-roll-plattformar, amorfa, mono- och polykristallina Si- och III-V halvledare. Mac-Imprint-stämplar kan återanvändas flera gånger. Dessutom kan metoden leverera en upplösning på sub-20 nm etsning som är kompatibel med samtida direktskrivningsmetoder.
Nyckeln till att uppnå högåtergivningsprägling är diffusionsvägen till etsningsfronten (dvs. kontaktgränssnitt mellan katalysator och substrat). Arbetet i Azeredo et al.9 visade först att ES-diffusion är möjliggjort genom ett poröst Si-nätverk. Torralba et al.18, rapporterade att för att realisera solid Si Mac-Imprint aktiveras ES-diffusionen genom en porös katalysator. Bastide et al.19 och Sharstniou et al.20 undersökte vidare katalysatorns porositetspåverkan på ES diffusion. Således har begreppet Mac-Imprint testats i tre konfigurationer med distinkta diffusionsvägar.
I den första konfigurationen är katalysatorn och substratet fasta, vilket inte ger någon initial diffusionsväg. Bristen på reaktant diffusion leder till en sekundär reaktion under prägling som bildar ett lager av porösa Si på substratet runt kanten av katalysator-Si-gränssnittet. Reaktanterna töms därefter, och reaktionen stannar, vilket resulterar i ingen urskiljbar mönsteröverföringsåtergivning mellan stämpeln och substratet. I den andra och tredje konfigurationen aktiveras diffusionsvägarna genom porösa nätverk som införs antingen i substratet (dvs. porösa Si) eller i katalysatorn (dvs. poröst guld) och hög mönsteröverföringsnoggrannhet uppnås. Masstransporten genom porösa material spelar således en avgörande roll för att möjliggöra spridning av reaktanter och reaktionsprodukter till och från kontaktgränssnittet9,18,19,20. Ett schema över alla tre konfigurationerna visas i bild 1.
Bild 1: Scheman för Mac-Imprint-konfigurationer. Denna siffra belyser porösa materials roll för att möjliggöra diffusion av reagerande arter genom substratet (dvs. fall II: porösa Si) eller i stämpeln (dvs. fall III: katalysator tunnfilm av poröst guld). Klicka här för att se en större version av den här figuren.
I detta dokument diskuteras Mac-Imprint-processen noggrant, inklusive frimärksberedning och substratförbehandling tillsammans med Mac-Imprint själv. Substratförbehandlingssektionen inom protokollet inkluderar Si wafer-rengöring och Si wafer-mönstring med torr etsning och substratanodisering (valfritt). Vidare är en stämpelberedningssektion indelad i flera procedurer: 1) PDMS replika formning av Si master mögel; 2) UV-nanoimprinting av ett fotoresistskikt för att överföra PDMS-mönstret; och 3) katalytisk skiktdeposition via magnetronsputtering följt av dealloying (valfritt). Slutligen, i Mac-Imprint-avsnittet presenteras Mac-Imprint-installationen tillsammans med Mac-Imprint-resultaten (dvs. Si yta 3D-hierarkisk mönstra) .
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
VARNING: Använd lämpliga säkerhetsrutiner och personlig skyddsutrustning (t.ex. labbrock, handskar, skyddsglasögon, slutna tåskor). Denna procedur använder HF-syra (48% wt) som är en extremt farlig kemikalie och kräver ytterligare personlig skyddsutrustning (dvs. en ansiktssköld, naturgummiförkläde och andra paret nitrilhandskar som täcker handen, handlederna och underarmarna).
1. Frimärksförberedelse för Mac-avtryck
-
PDMS mögeltillverkning
- Förbered RCA-1-lösningen genom att blanda avjoniserat rent (DI) vatten och ammoniumhydroxid i glasbägaren i ett 5:1-förhållande (volym). Placera bägaren med blandningen på en omrörande kokplatta (se Materialtabell) och värm blandningen upp till 70 °C. Mät blandningens temperatur med en kalibrerad termoelement och tillsätt 1 del av väteperoxiden till den förvärmda blandningen för att erhålla RCA-1-lösningen. Vänta tills RCA-1-lösningen börjar bubbla kraftigt (bild 2).
- Håll RCA-1-lösningen vid 70 °C.
- Blötlägg Si masterformen i RCA-1-lösningen i 15 min.
- Ta ut Si-masterformen ur RCA-1-lösningen och skölj noggrant med DI-vatten.
- Gör Si master mögel hydrofobisk. Lägg Si masterformen i en petriskål i plast och placera den i en desiccator (se Materialtabell). Använd en plastpipett, tillsätt några droppar triklor (1H,1H,2H,2H-perfluoroktyl)silan (PFOCS) på en plastvägningsbåt och placera den inuti avsickatorn bredvid petriskålen i plast med Si-masterformen.
OBS: Placera distanser under Si-masterformen för att höja den från botten av Petri-skålen. Detta gör det möjligt för PFOCS att enhetligt täcka Si master mögel och förhindra PDMS sticking. - Stäng avsickarlocket. Anslut avsickatorns utgång till vakuumpumpen (se Materialtabellen) genom ett PVC-rör. Starta vakuumpumpen. Ställ in trycknivån på 30 kPa med vakuumpumpventilen.
- Öppna desiccatorventilen och applicera vakuum i 30 min.
- Medan vakuum appliceras på desiccatorn, blanda basen och härdningsmedlet som finns i silikonelastomersatsen (PDMS) (se Tabell över material) i ett 10:1-förhållande (massa). Rör långsamt om blandningen med en glasspatel i 10-15 min.
- Stäng av vakuumpumpen. Öppna avsikningsbåten och ta bort plastvägningsbåten med PFOCS.
OBS: Ta bort distanser under Si master mögel. - Häll försiktigt PDMS över Si-huvudformen för att helt täcka den med 2-3 mm-skiktet av PDMS (figur 3a).
- Upprepa steg 1.1.6.
- Avgasa PDMS. Öppna desiccatorventilen och applicera vakuum i 20 minuter eller tills bubblor försvinner.
- Stäng av vakuumpumpen. Öppna desiccatorn. Ta ut petriskålen i plast med den PDMS-täckta Si-huvudformen och placera den på en kokplatta (se Materialtabell) förvärmd till 80 °C (figur 3b).
- Härda PDMS med Si master mögel på värmeplattan vid 80 °C i 120 min (bild 3b).
- Ta bort petriskålen i plast med härdad PDMS från kokplattan. Trimma kanterna på det härdade PDMS inuti petriskålen i plast med hjälp av en skalpell. Ta försiktigt det härdade PDMS med Si master mögel ur plast Petri skålen med pincett.
- Ta försiktigt bort alla PDMS som läckte under Si master mögel med en skalpell. Skala av det härdade PDMS från Si master mögel med pincett. Skala av det långsamt, parallellt med si-stämpelmönstrets riktning.
- Beskär 2 x 2 cm PDMS-formen med mönstret i mitten med en skalpell. Förvara PDMS-formen i petriskålen i plast med mönstret uppåtvänt.
Bild 2: RCA-1 rengöringsprocess. a) Lösningsuppvärmning och b) Si-rengöring. Klicka här för att se en större version av den här figuren.
Bild 3: PDMS mögeltillverkningsprocess. a) Schematisk representation av processen. b) Fotografier av processtegerna. Klicka här för att se en större version av den här figuren.
-
Photoresist UV nanoimprinting
- Klyva ut ett si-chip på 2,5 x 2,5 cm ur Si-skivan med hjälp av en skrivare.
- Upprepa steg 1.1.1-1.1.4 för att rengöra Si-chippet.
- Ta ut SU-8 2015 photoresist ur kylskåpet och låt den stanna vid rumstemperatur (RT) i 10-15 min före spinnbeläggning.
- Öppna spinnlackslocket (se Materialtabell). Placera Si-chippet inuti spinnkacken på vakuumchucken (bild 4a).
- Anslut spinnbelagtens uteffekt till vakuumpumpen genom PVC-röret. Starta vakuumpumpen. Ställ in trycknivån på 30 kPa med vakuumpumpventilen.
- Välj en spinnbeläggningsprocedur med följande parametrar: sprid vid 500 varv/min i 10 s med acceleration 100 varv/s, snurra vid 2 000 varv/min i 30 s med acceleration 300 varv/s.
OBS: Steg 1.2.6 kommer att producera ett 20 μm tjockt SU-8 2015 lager. - Applicera vakuumskucken genom att trycka på "VAC ON" på spin coaterdisplayen. Se Kompletterande fil (figur S1).
- Häll 1,5 ml SU-8 2015 photoresist på mitten av Si-chipet.
- Stäng spin coater-locket. Starta spinnbeläggningen genom att trycka på "START". Se Kompletterande fil (figur S1).
- Öppna spin coater-locket. Stäng av vakuumet genom att trycka på "VAC OFF". Se Kompletterande fil (figur S1). Ta ut Si-chippet med det spin-belagda lagret av SU-8 2015 photoresist med pincett (figur 4a).
- Placera försiktigt PDMS-formen på det fotoresistbelagda Si-chipet med mönstret vänd nedåt. Platta till PDMS-formen manuellt. Sätt en UV-transparent glasplatta på baksidan av PDMS vilket resulterar i 15 g/cm2 vikt som appliceras på PDMS-formen (figur 4b).
- Utför konstant UV-exponering i 2 timmar med en 6 W UV-lampa (se Materialtabell) placerad 10 cm från Si-skivans yta.
- Skala av PDMS-formen från Si-chippet med pincett. Skala av långsamt i riktning parallellt med riktningen för det härdade SU-8 2015-mönstret.
Bild 4: Fotoresist UV nanoimprinting process. a) Fotografier av fotoresistspinnbeläggning. b) Ritningar och fotografier av UV-nanoimprinting. Klicka här för att se en större version av den här figuren.
- Guldkatalysator tunnfilm deposition av magnetron sputtering
- Fäst Si-chipsen med ett mönstrat SU-8 2015-fotoresistskikt på en 4 tums Si-skiva med dubbelsidig polyimidtejp.
- Öppna magnetronsputterns kammare (se Materialtabell). Placera 4 tums Si-skivan med fästa Si-chips på en rotationsplatta. Stäng plattans solida slutare genom att trycka på knappen "Solid" i kontrollprogramvaran. Se kompletterande fil (figur S2b).
OBS: Knappen "Solid" blir grön när slutaren är stängd. - Placera Cr- och Au-mål (se Materialtabell) på magnetronpistolerna som är anslutna till likströmsströmförsörjningen. Placera ett Ag-mål (se Materialtabell) på magnetronpistolen som är ansluten till RF-strömförsörjningen. Ställ in avståndet mellan mål och rotationsplatta till 8,5 tum.
- Stäng magnetronsputterns kammare och börja evakuera kammaren genom att trycka på "Pump Down" och "Turbo Enable" i styrprogramvaran. Låt det vara över natten. Se kompletterande fil (figur S2a).
- Slå på likströms- och RF-nätaggregaten. Öppna Cr-pistolluckan genom att trycka på "Gun 1 Open" i kontrollprogramvaran. Ställ in likströmsströmförsörjningen på 100 W i styrprogramvaran. Se kompletterande fil (figur S2b).
- Ställ in "Tjockleksstyrd process" på 200 Å. Aktivera rotationen av rotationsplattan genom att trycka på knapparna "Cont" och "Rotation" i kontrollprogramvaran. Se kompletterande fil (figur S2b).
- Ställ in depositionstrycket på 3 mTorr. Se kompletterande fil (figur S2b).
- Ställ in Ar-flödet på 50 sccm i styrprogramvaran. Aktivera likströmsströmförsörjningen genom att trycka på "DC-strömförsörjning" i styrprogramvaran. Ändra Ar-flödet till 5 sccm. Se kompletterande fil (figur S2b).
- Starta kristalltjockleksmonitorn och tar tjockleken genom att trycka på knapparna "START" respektive "ZERO THICKNESS" i kontrollprogramvaran. Se kompletterande fil (figur S2b).
- Starta den tjocklekskontrollerade processen genom att trycka på "Tjockleksstyrd process". Öppna plattans solida slutare genom att trycka på "Solid". Tat tjockleksmätaren en gång till genom att trycka på "ZERO THICKNESS". Se kompletterande fil (figur S2b).
- När sputtrande ändarna slutar, stäng plattans solida slutare genom att trycka på "Solid". Stoppa tjockleksmätaren genom att trycka på "STOP". Se kompletterande fil (figur S2b).
- Öppna Au-pistolluckan genom att trycka på "Gun 2 Open". Ställ in likströmsströmförsörjningen på 35 W. Se kompletterande fil (figur S2b).
- Ställ in "Tjockleksstyrd process" på 800 Å. Aktivera rotationen av rotationsplattan genom att trycka på knapparna "Cont" och "Rotation". Se kompletterande fil (figur S2b).
- Upprepa steg 1.3.7-1.3.11.
- Ventilera magnetronsputterkammaren genom att trycka på "Tryck mot ventilen" i kontrollprogramvaran. Se Kompletterande fil (figur S2c). Den resulterande strukturen är en solid Au Mac-Imprint-stämpel (bild 5).
OBS: Utför steg 1.4 och 1.5 endast om frimärken med porösa katalytiska filmer krävs.
Figur 5: Katalytisk frimärksberedningsprocess. a) Ritningar över tunnfilmsdepositionen. b) Fotografier av magnetronsputtringssystemet. c) Fotografi av dealloyingprocessen med representativa porösa SEM-bilder i guld. Klicka här för att se en större version av den här figuren.
-
Silver/Guld katalysator tunnfilm deposition av magnetron sputtering
- Upprepa steg 1.3.1-1.3.14. I steg 1.3.13 ställ in den tjocklekskontrollerade processen till 500 Å istället för 800 Å.
- Öppna Au och Ag-kanonernas slutare genom att trycka på "Gun 3 Open". Ställ in likströms- och RF-nätaggregaten på 58 W respektive 150 W. Se kompletterande fil (figur S2b).
OBS: Steg 1.4.2 kommer att ge en Ag / Au-legering med sammansättning 60/40 (volym) - Ställ in "Tidsstyrd process" på 16,5 min i kontrollprogramvaran. Aktivera rotationen av rotationsplattan genom att trycka på knapparna "Cont" och "Rotation". Se kompletterande fil (figur S2b).
OBS: Steg 1.4.3-1.4.8 i protokollet kommer att producera ett 250 nm tjockt Ag / Au-legeringsskikt. - Ställ in luftflödet på 50 sccm. Aktivera likströms- och RF-nätaggregaten genom att trycka på "DC Supply" respektive "RF Supply". Ändra luftflödet till 5 sccm. Se kompletterande fil (figur S2b).
- Starta kristalltjockleksmonitorn och tar tjockleken genom att trycka på "START" respektive "ZERO THICKNESS". Se kompletterande fil (figur S2b).
- Starta den tidsstyrda processen genom att trycka på "Tidsbestedsprocess". Öppna plattans solida slutare genom att trycka på "Solid". Tat tjockleksmätaren en gång till genom att trycka på "ZERO THICKNESS". Se kompletterande fil (figur S2b).
- När sputtrande ändarna slutar, stäng plattans solida slutare genom att trycka på "Solid". Stoppa tjockleksmätaren genom att trycka på "STOP". Se kompletterande fil (figur S2b).
- Upprepa steg 1.3.15.
OBS: Den resulterande strukturen är en Ag/Au-legeringssputterad Mac-Imprint-stämpel.
- Silver/Guld katalysator tunnfilm dealloying
- Blanda DI-vatten och salpetersyra i glasbägaren i förhållandet 1:1 (volym). Låt det svalna till 30 °C.
- Placera bägaren med blandningen på en omrörande kokplatta och sänk ner den perforerade provhållaren för polytetrafluoretylen (PTFE) i blandningen. Värm blandningen upp till 65 °C med konstant omrörning vid 100 varv/min. Mät ständigt blandningens temperatur med en kalibrerad termoelement.
- Placera Si-chipsen med det mönstrade SU-8 2015-skiktet sputtraed med Ag/Au-legering i blandningen och dealloy för 2-20 min21.
- Efter dealloying, släckprover i RT DI-vatten i 1 min.
- Ta ut Si-chipsen ur DI-vattnet och skölj noggrant med DI-vatten.
2. Kiselsubstrat mönstring och rengöring
-
Substratberedning för fast Si-prägling med porös katalysator
- Oxidera 4 tums Si-wafer vid 1 150 °C i 24 timmar i ett O2-flöde på 4 sccm.
- Ta ut SPR 220 7.0-fotoresisten ur kylskåpet och låt den stanna på RT i 10-15 minuter innan du snurrar beläggningen.
- Öppna spin coater-locket. Placera Si-skivan inuti spinnkacken på vakuumchucken.
- Anslut spinnbelagtens uteffekt till vakuumpumpen genom ett PVC-rör. Starta vakuumpumpen. Ställ in trycknivån på 30 kPa med vakuumpumpventilen.
- Välj en spinnbeläggningsprocedur med följande parametrar: sprid vid 400 varv/min i 30 s med acceleration 200 varv/s, snurra vid 2 000 varv/min i 80 s med acceleration 500 varv/s.
OBS: Steg 2.1.5 kommer att producera ett 9 μm tjockt SPR 220 7.0 lager. - Applicera vakuumskucken genom att trycka på "VAC ON" på spin coaterdisplayen.
- Häll 5 ml SPR 220 7.0-fotoresist i mitten av 4 i Si wafer.
- Stäng spin coater-locket. Starta spinnbeläggningen genom att trycka på "START".
- Öppna spin coater-locket. Stäng av vakuumet genom att trycka på "VAC OFF". Ta ut 4-tums Si-skivan med det spin-belagda lagret av SPR 220 7.0 photoresist med pincett.
- Placera Si-skivan med det spin-belagda lagret av SPR 220 7.0-fotoresisten på en kokplatta förvärmd till 110 °C och förbaka i 2 min. Låt svalna i 1 min.
- Exponera fotoresistskiktet genom masken med ett kvadratiskt mesasmönster som har följande parametrar: bredd = 500 μm och avstånd = 900 μm. Översvämning exponering för 10 s för att uppnå en 150 mJ/cm2 dosering.
- Utveckla det exponerade fotoresistskiktet i 4:1 (volym) av utvecklare: DI-vatten i 3 min. Skölj provet med DI-vatten och kontrollera funktionerna i mikroskop.
- Placera Si-skivan med den utvecklade SPR 220 7.0-fotoresisten på en kokplatta förvärmd till 120 °C och hårdbaka i 5 min. Låt svalna i 1 min.
- Etsa oxidskiktet i reaktiv jonetsningsutrustning i 20 min med följande parametrar: tryck = 100 mT, O2 flöde = 3 sccm, CF4 flöde = 24 sccm, effekt = 250 W.
- Ta bort SPR 220 7.0-skiktet med aceton och skölj sedan med isopropylalkohol (IPA) och DI-vatten.
- Utför etsning i ett 30% KOH-bad (vikt) vid 80 °C i 100 min med konstant omrörning vid 175 varv/min för att skapa mesas på Si-skivan.
- Ta bort oxidskiktet med buffrad oxidetslösning.
- Spola noggrant med DI-vatten.
OBS: Si wafer mönstra masklayout och enmönstrad chip visas i bild 6.
Bild 6: Si wafer mönstra mask layout (A) och enkelmönstrat chip (B). Klicka här för att se en större version av den här figuren.
-
Substratberedning för porös Si-prägling med fast katalysator
- Upprepa steg 2.1.
- Täck baksidan av den mönstrade 4 tum Si wafer med nickel och glödg vid 320 °C i en snabb termisk glödgningskammare i N2 i 3 min.
- Klyva 2,5 x 2,5 cm Si-chips ur den mönstrade 4 tums Si-skivan med en skrivare.
- Placera Si-chippet inuti den nedre delen av den elektrokemiska cellen (EG). Placera en O-ring på toppen av Si-chippet. Sätt på den övre delen av EG och dra åt skruvarna.
- Ställ in den galvanostatiska regimen i styrprogramvaran potentiostat (se Tabell över material). Se Kompletterande fil (figur S3). Anslut en fungerande elektrod till Si-chippet och motelektroden till platinaelektroden (bild 7).
- Fyll försiktigt EC med HF och för in en cylindrisk platinaelektrod uppifrån och 5 mm ovanför Si-spånytan (figur 7b).
- Applicera strömtätheten på 135 mA/cm2 i 120 s genom att trycka på den gröna Start-knappen i potentiostatprogramvaran. Se Kompletterande fil (figur S3).
- Sug försiktigt ut HF ur EG med en plastpipett.
- Spola noggrant med DI-vatten.
OBS: Si-anodiseringsprocessen och Si-chippet med ett poröst Si-skikt visas i figur 7.
Figur 7: Fotografier av substrat porosifieringsförfarande (Si anodisering). a) PC-kontrollerad potentiostat ansluten till elektrokemiska celler med två elektroder. b) Elektrokemisk cell med platinaelektrod. c) Si-chip med ett poröst Si-skikt. Klicka här för att se en större version av den här figuren.
3. Mac-Imprinting-inställning
-
Stämpel till PTFE stav fixering
- Placera referenschipet Si inuti den nedre delen av EC. Placera Mac-Imprint-stämpeln ovanpå referenschipet Si med mönstret vänt nedåt.
- Fäst PTFE-stången i lastcellen (se Materialtabellen) genom en dubbelsidig gängskruv. Anslut strukturen till det programvarustyrda motoriserade linjära stadiet (se Materialtabell) genom ett metallfäste.
- Lägg till en liten droppe SU-8 2015 photoresist på baksidan av Mac-Imprint-stämpeln.
- Ta PTFE-stången i kontakt med en SU-8-droppe genom att ställa in kommandot "Flytta relativ" 173 500 steg från hempositionen och trycka på "Skriv"-knappen i scenstyrningsprogramvaran. Se Kompletterande fil (figur S4a).
- Bota SU-8 2015 photoresist droppe med en 6 W UV-glödlampa i 2 timmar. Se Kompletterande fil (figur S5).
- Ta PTFE-stången med den bifogade Mac-Imprint-stämpeln till hempositionen genom att ställa in kommandot "Hem" och trycka på "Skriv" i scenkontrollprogramvaran. Se Kompletterande fil (figur S4a).
- Montera EG.
-
Mac-Imprinting-operation
- Rengör det mönstrade Si-chippet enligt steg 1.1.1-1.1.4.
- Placera det mönstrade Si-chippet i mitten av en EC. Placera EG under PTFE-stången med Mac-Imprint-stämpeln (bild 8).
- Blanda ES av HF och H2O2 i förhållandet 17:1 (volym) inuti en PTFE-bägare. Låt ES stanna i 5 min innan etsningen.
OBS: Det föreslagna förhållandet leder till lösningsparameter ρ = 98%16. Förhållandet kan ändras för att undertrycka eller främja etsningshastigheten. - Häll försiktigt ES i EG med hjälp av en plastpipett.
- Ta PTFE-stången med den bifogade Mac-Imprint-stämpeln i kontakt med det mönstrade Si-chipet genom att ställa in kommandot "Move Relative" 173 500 steg från hempositionen och trycka på "Skriv"-knappen. Se Kompletterande fil (figur S4a).
- Ställ sedan in 600-2 000 steg och tryck på "Skriv" för att få laster i intervallet 4-10 lbf. Mät belastningsvärdena via en programvarustyrd belastningscell. Se Kompletterande fil (figur S4b).
- Håll kontakten under Mac-Imprint (bild 8c). Mac-Imprint-tiden varierar från 1-30 min.
- Flytta PTFE-stången med den bifogade Mac-Imprint-stämpeln till hempositionen genom att trycka på "Home". Se Kompletterande fil (figur S4a). Aspirera försiktigt ut ES ur EG med en plastpipett.
- Skölj det präglade Si-chipet med IPA- och DI-vatten.
- Torka det präglade Si-chipet med ren, torr luft.
Figur 8: Fotografier av Mac-Imprint setup (A), stämpel före (B) och efter (C) kontakt med Si chip. Klicka här för att se en större version av den här figuren.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Scanningelektronmikroskop (SEM) bilder, optiska mikroskop skanningar (figur 9) och atomkraftmikroskopi (AFM) skanningar (figur 10) erhölls för att studera de morfologiska egenskaperna hos Mac-Imprint-stämplarna och präglade Si-ytor. Tvärsnittsprofilen för det präglade fasta Si jämfördes med den använda porösa Au-stämpeln (figur 10). Mönsteröverföringstrohet och porös Si-generation under Mac-Imprint var två huvudkriterier för att analysera experimentell framgång. Mac-Imprint ansågs framgångsrikt om Mac-Imprint-stämpelmönstret överfördes exakt till Si och ingen porös Si genereras under Mac-Imprint. Resultaten av ett suboptimalt experiment (dvs. brist på mönsteröverföringsåtergivning tillsammans med porös Si-generering under Mac-Imprint) presenteras i figur 9a (vänster).
Figur 9: Representativa resultat: a) Mac-Imprint av solid Si och porös Si med solid Au-film (vänster respektive mitten) och solid Si med porös Au-film (höger). b) Uppifrån och ned SEM-bilder av porösa Au-filmer med olika porvolymfraktion (överst) och motsvarande inpräglade Si-morfologi (nederkant). c) SEM-bilder av olika mönster som produceras av Mac-Imprint. Denna siffra trycks om med tillstånd9,20. Klicka här för att se en större version av den här figuren.
Figur 10: Representativa resultat av solid Si Mac-Imprint med porös Au-stämpel: a) AFM-skanningar av porös Au-stämpel (vänster) och präglade fasta Si (höger) och (b) överlagrade tvärsnittsprofiler av porösa Au-stämpel (blå) och präglade fasta Si (röd). Denna siffra trycks om med tillstånd20. Klicka här för att se en större version av den här figuren.
Kompletterande figur 1: Fotografi av spinnställarstyrningsdisplay. Klicka här för att se en större version av den här figuren.
Kompletterande figur 2: Magnetron sputter kontroll programvara skärmdumpar. a) Evakuering av magnetronsputterkammare. b) Sputteringskontrollparametrar. c) Ventilation av magnetronsputterkammare. Klicka här för att se en större version av den här figuren.
Kompletterande figur 3: Potentiostat kontroll programvara skärmdump. Klicka här för att se en större version av den här figuren.
Kompletterande figur 4: Linjärt motoriserat steg och skärmdumpar av laddningscellskontrollprogramvara. a) Före Mac-Imprint och b) under Mac-Imprint. Klicka här för att se en större version av den här figuren.
Kompletterande figur 5: Fotografi av Mac-Imprint-stämpel till PTFE-stångfästesprocessen. Klicka här för att se en större version av den här figuren.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Mac-Imprint-stämplar och prepatterned Si-chips (p-typ, [100] orientering, 1-10 Ohm∙cm) förbereddes enligt avsnitt 1 respektive 2 i protokollet. Mac-Imprint av prepatterned Si chip med frimärken som innehåller 3D hierarkiska mönster utfördes enligt avsnitt 3 i protokollet (figur 9). Som visas i figur 9a tillämpades olika konfigurationer av Mac-Imprint: solid Si med solid Au (vänster), porös Si med solid Au (mitten)9 och solid Si med porös Au (höger)20. Diffusionen av reaktanterna blockerades i det första fallet, vilket ledde till icke-lokaliserad etsning och partiell porosifiering av den präglade Si, vilket korrelerar med samma fråga i den konventionella MACE-processen22,23. Men när diffusionen aktiverades genom porösa nätverk (antingen inbäddad i Si eller Au) observerades hög mönsteröverföringsåtergivning, vilket leder till slutsatsen att Mac-Imprint är en masstransportberoende process. Dessutom grovinpräntades den präglade Si-ytan efter att ha präglats med porös Au (figur 9a, höger).
Det föreslogs att ytberusning härstammar från porositeten hos den porösa Au som används. För att testa hypotesen skapades en serie porösa Au-skikt med olika kontrollerade porvolymfraktioner (PVF) enligt avsnitten 1.4 och 1.5 i protokollet och implementerades därefter för Mac-Imprint (figur 9b)20. Ett direkt samband mellan stämpelns PVF och präglad Si ytjämnhet observerades, vilket stöder hypotesen. Dessutom, efter Mac-Imprint med låga PVF-frimärken, var Si porosifierad, vilket förklarades av hindrad ES diffusion genom outvecklade porösa Au struktur, vilket resulterade i delocalization av etsning front20. Således är en utvecklad och sammankopplad porös struktur avgörande för hög mönsteröverföringsåtergivning under Mac-Imprint. Dessutom observerades inpräglad Si-porosifiering vid medium PVF när ett poröst Au-skikt redan hade ett sammankopplat poröst nätverk. Detta kan hänföras till det höga förhållandet mellan Au och Si-ytor och efterföljande injektion av de överdrivna hålen i Si, vilket också leder till etsning främre utlokalisering och som ett resultat, porös Si-formation20. Denna process kan styras genom noggrann justering av HF- och H2O2-kvoterna i ES.
Genomförandet av de porösa Au-stämplarna tillsammans med ES-kompositionsvariationer gör det möjligt att tillverka olika 3D-hierarkiska mönster via Mac-Imprint som tidigare publicerades i verk av Azeredo et al.9 och Sharstniou et al.20 (figur 9c).
Ytterligare undersökningar av porös Au/Si gränssnittskemi, särskilt PVF-beroende etsningshastighet och lokalisering, tillsammans med att prägla systemförbättring, kommer att bidra till att göra Mac-Imprint-processen lämplig för industriella tillämpningar i framtiden.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Vi har inget att avslöja.
Acknowledgments
Vi erkänner Dr. Keng Hsu (University of Louisville) för insikter om detta arbete; University of Illinois Frederick Seitz Laboratory och, till minne av detta, medarbetare Scott Maclaren; Arizona delstatsuniversitet LeRoy Eyring centrerar för solid statlig vetenskap; och Science Foundation Arizona under Bis grove Scholars Award.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone, >99.5%, ACS reagent | Sigma-Aldrich | 67-64-1 | CAUTION, chemical |
| Ammonium fluoride, >98%, ACS grade | Sigma-Aldrich | 12125-01-8 | CAUTION, hazardous |
| Ammonium hydroxide solution, 28-30%, ACS reagent | Sigma-Aldrich | 1336-21-6 | CAUTION, hazardous |
| AZ 400K developer | Microchemicals | AZ 400K | CAUTION, chemical |
| BenchMark 800 Etch | Axic | BenchMark 800 | Reactive ion etching |
| Chromium target, 2" x 0.125", 99.95% purity | ACI alloys | ADM0913 | Magnetron sputter chromium target |
| CTF 12 | Carbolite Gero | C12075-700-208SN | Tube furnace |
| Desiccator | Fisher scientific Chemglass life sciences | CG122611 | Desiccator |
| F6T5/BLB | Eiko | F6T5/BLB 6W | UV bulb |
| Gold target, 2" x 0.125", 99.99% purity | ACI alloys | N/A | Magnetron sputter gold target |
| Hotplate KW-4AH | Chemat Technology | KW-4AH | Leveled hotplate with uniform temperature profile |
| Hydrofluoric acid, 48%, ACS reagent | Sigma-Aldrich | 7664-39-3 | CAUTION, extremly hazardous |
| Hydrogen peroxide, 30%, ACS reagent | Fisher Chemical | 7722-84-1 | CAUTION, hazardous |
| Isopropyl alcohol, >99.5%, ACS reagent | LabChem | 67-63-0 | CAUTION, chemical |
| MLP-50 | Transducer Techniques | MLP-50 | Load cell |
| Nitric acid, 70%, ACS grade | SAFC | 7697-37-2 | CAUTION, hazardous |
| NSC-3000 | Nano-master | NSC-3000 | Magnetron sputter |
| Potassium hydroxide, 45%, Certified | Fisher Chemical | 1310-58-3 | CAUTION, chemical |
| Rocker 800 vacuum pump, 110V/60Hz | Rocker | 1240043 | Oil-free vacuum pump |
| Silicon master mold | NILT | SMLA_V1 | Silicon chip with pattern |
| Silicon wafers, prime grade | University wafer | 783 | Si wafer |
| Silver target, 2" x 0.125", 99.99% purity | ACI alloys | HER2318 | Magnetron sputter silver target |
| SP-300 | BioLogic | SP-300 | Potentiostat |
| SPIN 150i | Spincoating | SPIN 150i | Spin coater |
| SPR 200-7.0 positive photoresist | Microchem | SPR 220-7.0 | CAUTION, chemical |
| Stirring hotplate | Thermo scientific Cimarec+ | SP88857100 | General purpose hotplate |
| SU-8 2015 negative photoresist | Microchem | SU-8 2015 | CAUTION, chemical |
| SYLGARD 184 Silicone elastomer kit | DOW | 4019862 | CAUTION, chemical |
| T-LSR150B | Zaber Technologies | T-LSR150B-KT04U | Motorized linear stage |
| Trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane (PFOCS), 97% | Sigma-Aldrich | 78560-45-9 | CAUTION, hazardous |
References
- Ning, H., et al. Transfer-Printing of Tunable Porous Silicon Microcavities with Embedded Emitters. ACS Photonics. 1 (11), 1144-1150 (2014).
- Hirschman, K. D., Tsybeskov, L., Duttagupta, S. P., Fauchet, P. M. Silicon-based light emitting devices integrated into microelectronic circuits. Nature. 384, 338-341 (1996).
- Cho, J., et al. Nanoscale Origami for 3D Optics. Small. 7 (14), 1943-1948 (2011).
- Azeredo, B. P., et al. Silicon nanowires with controlled sidewall profile and roughness fabricated by thin-film dewetting and metal-assisted chemical etching. Nanotechnology. 24 (22), 225305-225312 (2013).
- Lin, C., Tsai, M., Wei, W., Lai, K., He, J. Packaging Glass with a Hierarchically Nanostructured Surface: a universal method to achieve selfcleaning omnidirectional solar cells. ACS Nano. 10 (1), 549-555 (2016).
- Park, K. C., et al. Nanotextured Silica Surfaces with Robust Superhydrophobicity and Omnidirectional Broadband Supertransmissivity. ACS Nano. 6 (5), 3789-3799 (2012).
- Kim, J., Joy, D. C., Lee, S. Controlling resist thickness and etch depth for fabrication of 3D structures in electron-beam grayscale lithography. Microelectronics Engineering. 84 (12), 2859-2864 (2007).
- Deng, S., Zhang, Y., Jiang, S., Lu, M. Fabrication of three-dimensional silicon structure with smooth curved surfaces. Journal of Micro/Nanolithography, MEMS, and MOEMS. 15 (3), 0345031-0345036 (2016).
- Azeredo, B. P., Lin, Y., Avagyan, A., Sivaguru, M., Hsu, K. Direct Imprinting of Porous Silicon via Metal-Assisted Chemical Etching. Advanced Functional Materials. 26 (17), 2929-2939 (2016).
- Azeredo, B., Hsu, K., Ferreira, P. M. Direct Electrochemical Imprinting of Sinusoidal Linear Gratings into Silicon. The American Society of Mechanical Engineers - International Manufacturing Science and Engineering Conference. , 1-6 (2016).
- Li, H., Niu, J., Wang, G., Wang, E., Xie, C. Direct Production of Silicon Nanostructures with Electrochemical Nanoimprinting. ACS Applied Electronic Materials. 1 (7), 1070-1075 (2019).
- Kim, K., Ki, B., Choi, K., Lee, S., Oh, J. Resist-Free Direct Stamp Imprinting of GaAs via Metal-Assisted Chemical Etching. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (14), 13574-13580 (2019).
- Zhang, J., et al. Contact electrification induced interfacial reactions and direct electrochemical nanoimprint lithography in n-type gallium arsenate wafer. Chemical Science. 8, 2407-2412 (2017).
- Zhan, D., et al. Electrochemical micro/nano-machining: principles and practices. Chemical Society Reviews. 46 (5), 1526-1544 (2017).
- Li, X., Bohn, P. W. Metal-assisted chemical etching in HF / H2O2 produces porous silicon. Applied Physics Letters. 77 (16), 2572-2574 (2000).
- Chartier, C., Bastide, S., Levy-Clement, C. Metal-assisted chemical etching of silicon in HF - H2O2. Electrochimica Acta. 53, 5509-5516 (2008).
- Chattopadhyay, S., Li, X., Bohn, P. W. In-plane control of morphology and tunable photoluminescence in porous silicon produced by metal-assisted electroless chemical etching. Journal of Applied Physics. 91 (9), 6134-6140 (2002).
- Torralba, E., et al. 3D patterning of silicon by contact etching with anodically biased nanoporous gold electrodes. Electrochemistry Communications. 76, 79-82 (2017).
- Bastide, S., et al. 3D Patterning of Si by Contact Etching With Nanoporous Metals. Frontiers in Chemistry. 7, 1-13 (2019).
- Sharstniou, A., Niauzorau, S., Ferreira, P. M., Azeredo, B. P. Electrochemical nanoimprinting of silicon. Proceedings of the National Academy of Sciences. 116 (21), 10264-10269 (2019).
- Niauzorau, S., Ferreira, P., Azeredo, B. Synthesis of Porous Noble Metal Films with Tunable Porosity by Timed Dealloying. The American Society of Mechanical Engineers - International Manufacturing Science and Engineering Conference. , 1-4 (2018).
- Geyer, N., et al. Model for the Mass Transport During Metal-Assisted Chemical Etching with Contiguous Metal Films As Catalysts. The Journal of Physical Chemistry C. 116 (24), 13446-13451 (2012).
- Li, L., Liu, Y., Zhao, X., Lin, Z., Wong, C. Uniform Vertical Trench Etching on Silicon with High Aspect Ratio by Metal-Assisted Chemical Etching Using Nanoporous Catalysts. ACS Applied Materials and Interfaces. 6 (1), 575-584 (2014).
