Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

3D-djupprofilrekonstruktion av segregerade föroreningar med hjälp av sekundärjonmasspektrometri

Published: April 29, 2020 doi: 10.3791/61065
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1
1Łukasiewicz Research Network-Institute of Electronic Materials Technology

Summary

Den presenterade metoden beskriver hur man identifierar och löser mätartefakter relaterade till sekundärjonmasspektrometri samt erhåller realistiska 3D-fördelningar av föroreningar/dopningsmedel i fasta material.

Abstract

Det presenterade protokollet kombinerar utmärkta detektionsgränser (1 ppm till 1 ppb) med hjälp av sekundärjonmasspektrometri (SIMS) med rimlig rumslig upplösning (~1 μm). Vidare beskrivs hur man kan erhålla realistiska tredimensionella (3D) fördelningar av segregerade föroreningar/dopningsmedel i fasta material. Direkt rekonstruktion av 3D-djupprofiler är ofta svårt att uppnå på grund av SIMS-relaterade mätartefakter. Här presenteras en metod för att identifiera och lösa denna utmaning. Tre huvudfrågor diskuteras, inklusive i) olikformigheten hos detektorn som kompenseras med planfältskorrigering; ii) Vakuumbakgrundsbidrag (parasitiskt syre från restgaser som finns i analyskammaren) uppskattas och subtraheras. och iii) utförande av alla steg inom ett stabilt tidsspann för den primära jonkällan. Våtkemisk etsning används för att avslöja position och typer av dislokation i ett material, sedan överlagras SIMS-resultatet på bilder som erhållits via svepelektronmikroskopi (SEM). Således kan positionen för agglomererade föroreningar relateras till positionen för vissa defekter. Metoden är snabb och kräver inget sofistikerat provberedningssteg; Det kräver dock en högkvalitativ, stabil jonkälla, och hela mätningen måste utföras snabbt för att undvika försämring av de primära strålparametrarna.

Introduction

Sekundärjonmasspektrometri (SIMS) är en välkänd teknik som används för föroreningsövervakning med utmärkta detektionsgränser 1,2,3,4,5,6. Vakuumbakgrundsbidrag kan vara problematiskt för lätta grundämnen (t.ex. väte, kol, kväve, syre), som kan finnas i form av restgaser i en mätkammare. Peres et al. har tidigare etablerat en teknik för att uppskatta bakgrundsbidrag; Således kan en realistisk koncentration av förorenande atomer bestämmas7.

I många material är fördelningen av förorenande atomer inte enhetlig. Fallet med galliumnitrid (GaN) är särskilt intressant, eftersom det förutspås att syre huvudsakligen dekorerar skruv- och blandade dislokationer 8,9,10,11. Med tanke på att de flesta analysmetoder saknar känslighet eller rumslig upplösning för att detektera lågkoncentrerade kontaminerande atomer, är det viktigt att utveckla en SIMS-mätprocedur som kan 3D-lokalisera segregerade föroreningar12.

Medan många SIMS-spektrometrar är utrustade med positionskänsliga detektorer, är en direkt tredimensionell (3D) rekonstruktion av en djupprofil otillräcklig för att få en realistisk fördelning av syreatomer i ett GaN-prov. Defekt detektor kan förvränga bilden och hindra forskare från att få en realistisk fördelning av kontaminerande atomer. Ett stort problem är dock bidraget till vakuumbakgrunden, eftersom >90 % av de registrerade syrehalterna vanligtvis kommer från restgaser som finns i analyskammaren. Här presenteras en metod för att identifiera och på ett adekvat sätt lösa var och en av dessa utmaningar.

Detektorns ojämnhet kan testas på en tom kiselskiva. Även en lång integrationstid kan leda till observation av viss olikformighet i sekundärjonbilder, på grund av varierande känslighet för varje kanal i en mikrokanalplattdetektor. Därför behövs plattfältskorrigering för att få högkvalitativa bilder av 3D-fördelningar av segregerade atomer.

Vakuumbakgrundsbidraget är relaterat till ett flöde av kontaminerande atomer från vakuumet som adsorberas till analysområdet. Med tanke på att processen är dynamisk (dvs. provytan sputtras ständigt av primärstrålen), kan det antas att varje punkt i det analyserade området har samma sannolikhet att adsorbera dessa syreatomer. Dessutom blir de nästan omedelbart sputtrade och har inte tillräckligt med tid att segregera. Därför är ett statistiskt tillvägagångssätt det mest effektiva. Slumpmässig eliminering av 90 % (eller mer) av syrehalten bör avslöja regioner där syre är agglomererat.

Det bör noteras att primärstrålens stabilitet är avgörande för denna typ av experiment. Efter en tid försämras strålens intensitet och homogenitet, vilket minskar bildkvaliteten. Det är därför viktigt att uppskatta ett tidsspann för stabil drift av strålen och utföra alla experiment innan strålen blir instabil. Protokollet kan enkelt användas för andra material och detekterade element där ojämn fördelning förväntas. Det är särskilt intressant att kombinera detta med våtkemisk etsning, som avslöjar positionerna och typerna av dislokation. Således kan positionen för agglomererade föroreningar korreleras till positionen för defekter.

Protocol

1. Selektiv etsning med defekter

  1. Beredning av fast etsmedel
    1. Bered eutektisk blandning av starka baser av kaliumhydroxid (KOH) och natriumhydroxid (NaOH) tillsammans med magnesiumoxid (MgO) genom att lösa upp och blanda de sammansatta alkalihydroxiderna och metalloxiden i destillerat vatten. Håll stökiometriska storheter på 53,6/37,3/9,1 vid % av NaOH, KOH respektive MgO13. MgO-tillsats ökar etsningsviskositeten så att den stannar kvar på den Ga-polära ytan och inte flyter över kanterna till den N-polära ytan13,14. Alla kemikalier som används ska vara av praktisk kvalitet.
    2. Värm blandningen i en kolv på en het platta till 200 °C och skaka genom magnetisk omrörning i 1 timme (över smältpunkten för KOH-NaOH-eutektikpunkten).
    3. Kyl blandningen till ~100 °C genom att sänka temperaturen på en värmeplatta för att helt avdunsta den återstående vätskan. Detta steg beror på kolvens storlek och vattenvolym, så det kan ta flera minuter upp till 1 timme.
    4. Överför det fasta etsmedlet (betecknat som E+M) till en torkad flaska, undvik exponering för fukt.
      VARNING: KOH och NaOH kan orsaka hudirritation och ögonskador. Arbeta med handskar och skyddsglasögon. Protokollet kan också pausas här.
  2. Selektiv etsning av defekter
    1. Förbered en ren GaN-yta för analysen. GaN som är epitaxiellt odlad på safir används i följande steg12.
    2. Placera GaN-provet på en värmeplatta som värms upp till ~450 °C. Placera termoelementet nära sample för att exakt läsa av den verkliga temperaturen.
    3. Lägg en bit fast E+M-etsmedel ovanpå GaN och låt stå i 3 minuter.
    4. Ta provet från värmeplattan och lägg i en bägare med varm HCl i 3-5 minuter för att eliminera kvarvarande E+M.
    5. Ta bort provet från HCl och sätt in det i en bägare med avjoniserat (DI) vatten och ultraljudsbad i 5-10 min.
    6. Torka provet genom att blåsa N2 .
      VARNING: HCl kan orsaka hudirritation och ögonskador. Arbeta med handskar och skyddsglasögon. Undvik att bränna dig. Protokollet kan också pausas här.

2. Observation av svepelektronmikroskopi (SEM)

  1. Markera provet (t.ex. med en L-formad repa med en diamantpennskärare).
  2. Montera provet på en metallstump dedikerad till SEM-modellen som ska användas, med hjälp av ett ledande lim (dvs. dubbelhäftande kolledande tejp eller liknande material). Använd handskar under provberedning och överföring för att undvika fettkontaminering från händerna.
  3. Lägg till en bit av tejpen från steg 2.2 för att ansluta provytan med en metallstubb för att förhindra att laddning byggs upp på provytan. Alternativt kan en sputtrad beläggning med ledande material (~10 nm tjockt) appliceras för att förhindra laddningseffekter.
  4. Skaffa minst tre högupplösta SEM-mikrobilder (helst minst fem) av en topp view av provet. Varje bild ska ha en yta på minst 25 x 25 μm. Undvik att ta bilder från ytområden med makroskopiska ytdefekter. Figur 1 visar ett typiskt resultat.
  5. Notera den exakta positionen för varje bild i förhållande till den L-formade markören.
    OBS: Protokollet kan pausas här.

3. Mätningar av sekundärjonmasspektrometri

  1. Kalibrering av verktyg
    1. Kalibrera SIMS-utrustningen med negativ polaritet, Cs primärjoner med 7-13 keV slagenergi. Rikta in sekundär- och primärbalkarna. Håll strålen så liten som möjligt (minst 1 μm i diameter), eftersom den laterala upplösningen är förutbestämd av strålens storlek.
    2. Förbered fem-sju inställningar för strålar med olika jonströmtäthet. För enkelhetens skull, håll storleken på strålen intakt och byt strålström. Mät strålströmmen och storleken på strålen15. I följande steg används strålströmmar på 5 nA, 10 nA, 15 nA, 20 nA, 30 nA och 50 nA och en punktstorlek på 1 μm.
    3. Använd en rasterstorlek på 50 x 50 μm och ett analysområde på 35 x 35 μm för följande steg. Välj 256 x 256 pixlar för rumslig upplösning. Om inget annat anges använder du en standardintegreringstid för varje signal (vanligtvis 1–2 s).
  2. Primär källstabilitet
    1. Välj en inställning med måttlig strålström (15-20 nA).
    2. Få en serie bilder med 30Si2- sekundärjon för en tom kiselskiva. För varje bild, integrera signalen i 5-10 min.
    3. Utför pixel-till-pixel-jämförelser av alla bilder med den första bilden. Om >5 % av pixlarna visar en skillnad på >5 % från den första bilden indikerar det att strålen blev instabil. Notera tidsspannet för strålstabiliteten.
  3. Mätning
    OBS: Följande steg utförs inom ett stabilt tidsspann för strålen.
    1. Följ proceduren som beskrivs av Peres et al. för att uppskatta bakgrundsnivån av syreförorening i mätkammaren7. För varje mätning finns det inget behov av att erhålla de absoluta värdena för syrekoncentrationen, eftersom intensitetsförhållandet på 16O- och 69Ga- signaler är tillräckligt.
    2. Använd strålinställningarna som förberetts i steg 3.1.2. Utför minst fem mätningar för varje strålinställning. Erhåll en djupprofil med 16O-sekundärjon, nå ett ~200 nm djup och mät intensiteten hos 69Ga-sekundärjon genom att integrera signalen i 10-15 s. Utför inte detta i regioner där SEM-bilder har erhållits.
    3. Plotta intensitetsförhållandet mellan 16O- och 69Ga- signaler som en funktion av den inverterade primärströmtätheten (det finns inget behov av att beräkna absoluta värden). En bra linjär anpassning förväntas (här är R2 = 0,997). Uppskatta bidraget från vakuumbakgrunden enligt figur 2.
    4. Välj en intensiv stråle (30 nA) för följande steg. Skaffa en bild som kommer att användas för korrigering av plana fält. Använd en 30Si2- sekundärjon för en tom kiselskiva. Integrera signalen i 5-10 min. Figur 3 visar ett typiskt resultat.
    5. Utför djupprofilmätningar i samma regioner där SEM-bilder erhölls. Använd en 16O-sekundärjon, integrera signalen i 3-5 s för varje datapunkt.
      OBS: Protokollet kan pausas här.

4. Behandling av uppgifter

  1. Rekonstruera en 3D-bild från en djupprofil.
  2. Utför plattfältskorrigering: pixel-till-pixel normalisera varje 16 O-ion-bild med hjälp av en referensbild som erhölls i steg 3.3.4. Figur 4A visar rådata och figur 4B visar bilden efter plattfältskorrigeringen.
  3. Uppskatta bidraget från vakuumbakgrunden från ett diagram som erhölls i steg 3.3.2. Det finns inget behov av att beräkna absoluta värden; Observera dock den specifika procentandelen av det totala antalet som kan hänföras till bidraget till vakuumbakgrunden. Ett värde mellan 90-95% är typiskt för ett sådant experiment.
  4. Subtrahera bidraget från vakuumbakgrunden: eliminera slumpmässigt 90-95 % av de registrerade 16 O-talen . Figur 4C visar ett typiskt resultat för ett enda plan.
  5. Plotta de återstående antalen som en 3D-bild. Figur 5 visar ett typiskt resultat.
  6. Integrera signaler från alla datapunkter och överlagra 2D-bilden på den tidigare erhållna SEM-bilden med hjälp av valfri bildredigeringsprogramvara med lagerstöd. Behandla SEM-bilden som bakgrund. Ett lager som innehåller SIMS-resultat bör endast innehålla faktiska antal som färgade pixlar (ta bort de vita områdena däremellan). Lägg till ~30 % genomskinlighet i det här lagret. Figur 6 visar ett typiskt resultat

Representative Results

Mycket tydliga pelarformade strukturer bör observeras i 3D-bilden. Mer syre bör agglomereras i ett område närmare ytan, eftersom etsningsprocessen introducerar mer syre som kan diffundera genom provet. Figur 7 visar en 3D-bild av rådata och en animering av hur reduktionsproceduren avslöjar det slutliga resultatet. Figur 4C visar också ett typiskt resultat för ett enda plan.

SIMS-bilden som lagts ovanpå SEM-bilden avslöjar att syre agglomereras längs kärnorna i de största etsgroparna. Dessa kan hänföras till blandade/skruvdislokationer15. Det bör noteras att om kärnan är mindre än storleken på en primärstråle, kommer sekundärbilden att ärva storleken och formen på primärstrålen. I suboptimala experiment kan en slumpmässig fördelning av syrehalten ses (Figur 8). Figur 9 visar en situation där strålen blir instabil under experimentet. Kvaliteten är hög för ett område så nära ytan, men den försämras gradvis under experimentet.

Figure 1
Figur 1: SEM-mikrobilder av etsgropar avslöjade på GaN-ytan med hjälp av E+M-etsning. Etsningsparametrarna ställdes in på 450 °C i 3 minuter. Den infällda bilden visar en förstorad mikrobild med avslöjade sexkantiga gropar som genereras på dislokationskärnor. De två största groparna (>500 nm) representerar dislokationer med skruvkomponenten i Burgers-vektorn. Denna figur har återgetts med tillstånd12. Klicka här för att se en större version av denna figur.

Figure 2
Figur 2: Genomsnittlig O-koncentration kontra inverterad primärström. Vakuumbakgrundsbidraget kan uppskattas från diagrammet. Felstaplar representerar standardavvikelsen för varje datauppsättning (fem mätningar). Klicka här för att se en större version av denna figur.

Figure 3
Figur 3: En typisk 30Si2- sekundärjonbild för en tom kiselskiva. Intensitetsskillnader orsakas av att detektorn inte är likformig. Klicka här för att se en större version av denna figur.

Figure 4
Figur 4: Typisk plan vy av syreräkningsfördelningen mätt i 3D-läge. Bilderna (A) från rådata visas, (B) efter korrigering av planfält och (C) efter subtraktion av bidraget från vakuumbakgrunden. Denna siffra har anpassats med tillstånd12. Klicka här för att se en större version av denna figur.

Figure 5
Figur 5: 3D-vy av syreräkningar i en kub på 5 μ m x 5 μ m x 1 μm. För bättre synlighet är z-skalan långsträckt. Se kompletterande figur 1 för animering. Denna siffra har anpassats med tillstånd12. Klicka här för att se en större version av denna figur.

Figure 6
Figur 6: Lateral fördelning av syresekundära joner (blå pixlar) projicerad på SEM-mikrograf. Trots SIMS-relaterade artefakter (lateral upplösning bestäms av storleken på primärstrålen) observeras en tydlig korrelation mellan positionerna för de största groparna och syre. Denna siffra har anpassats med tillstånd12. Klicka här för att se en större version av denna figur.

Figure 7
Figur 7: Animering som visar hur reduktionsproceduren utförs. I början av proceduren är alla räkningar närvarande, sedan för varje lager elimineras 90 % av räkningarna slumpmässigt. Klicka här för att ladda ner den här animationen.

Figure 8
Figur 8: Slumpmässig fördelning av syrehalter i suboptimalt experiment. Klicka här för att se en större version av denna figur.

Figure 9
Figur 9: Experiment utfört med en instabil stråle. Kvaliteten försämras med sputtrande djup. Klicka här för att se en större version av denna figur.

Kompletterande figur 1. Klicka här för att ladda ner figuren.

Discussion

Problem med ojämnhet i detektorns och vakuumbakgrundsbidraget är lätta att lösa genom plattfältskorrigering respektive subtraktion av parasitantal. Subtraktionsproceduren är inte perfekt, eftersom den kan subtrahera ett bidrag där syre har agglomererats. Däremot, vid den andra positionen, kommer det att lämna bakgrundsräkningen opåverkad; Således kan vissa artificiella räkningar fortfarande finnas kvar medan vissa reella räkningar reduceras. Ändå är det tillräckligt effektivt och känsligt för att ge acceptabla resultat.

Den primära strålens instabilitet är den mest problematiska, eftersom försämring av primärstrålens parametrar kommer att sudda ut den sekundära jonbilden; Någon tillförlitlig information om provet kan därför inte erhållas. Avsnitt 3.2 i protokollet är särskilt viktigt. Till exempel, för en välriktad stråle, återspeglar den första 30Si2- sekundära jonbilden detektorns ojämnhet, men efter en tid kommer bilden att börja förändras. Detta orsakas av försämring av primärstrålens parametrar (dvs. primärströmsförlust, oskärpa, positionsdrift etc.). Det är därför viktigt att uppskatta tidsspannet för strålstabilitet. Det rekommenderas att starta experimentet 2-3 timmar efter initiering av strålen, eftersom den vanligtvis är mer stabil.

Om experimentet utförs inom ett stabilt tidsspann för strålen och resultatet fortfarande inte är tillfredsställande, rekommenderas det att överväga kvaliteten på primärstrålen. För en liten primärstråle är det svårare att bekräfta tillräcklig kvalitet genom att endast observera en sekundärjonbild. Det rekommenderas därför att utföra ytjämnhetstester med atomkraftsmikroskopi på kraterns botten efter att ha sputtrat ~1 μm av ett mycket platt material (dvs. en tom kiselskiva). Om kvadratrotens medelvärde är över 1 nm krävs ytterligare optimering av primärstrålen.

Strålens storlek begränsar den laterala upplösningen för denna metod. SIMS kan avbilda funktioner som är mindre än strålstorleken, men den sekundära jonbilden ärver formen och storleken på den primära jonstrålen. Om avståndet mellan två objekt är mindre än strålens storlek, kommer den sekundära jonbilden att sudda ut dem. Trots dessa problem gör metoden det möjligt för användare att få en realistisk 3D-fördelning av föroreningar/dopningsmedel i fasta prover. Dessutom kan eventuell rumslig segregering av atomer korreleras till positionen för defekter och gränssnitt.

För GaN-baserade strukturer (dvs. syredekorerade) är dislokationer som fungerar som lokala icke-strålande rekombinationscentra ansvariga för konduktivitet av n-typ. För andra material kan varje inhomogenitet i fördelningen av dopningsmedel/kontaminerande atomer ha stor inverkan på en produkts prestanda. Således är protokollet särskilt användbart för felanalys och optimering av tillväxt- och bearbetningsprocedurer.

Disclosures

Författarna har inget att avslöja.

Acknowledgments

Detta arbete stöddes delvis av National Science Centre (NCN) inom projekten SONATA14 2018/31/D/ST5/00399 och OPUS10 2015/19/B/ST7/02163.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Heating plate with ceramic top plate IKA - Werke GmbH 3644200 for defect selective etching; yellow MAG HP 7
Hydrochloric acid (HCl) solution 35-38% Chempur 115752837 for etchant removal; pure p.a.; CAS: 7647-01-0
Magnesium oxide (MgO) Chempur 116140200 for eutectic solid etchant prepration; pure p.a.; CAS: 1309-48-4
Potassium hydroxide (KOH) POCH S.A. 746800113 for eutectic solid etchant prepration; pure p.a.; CAS: 1310-58-3
Sodium hydroxide (NaOH) POCH S.A. 810925112 for eutectic solid etchant prepration; pure p.a.; CAS: 1310-73-2
Secondary ion mass spectrometer CAMECA IMS SC Ultra
Scanning electron microscope Hitachi SU8230

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Wittmaack, K. High-sensitivity depth profiling of arsenic and phosphorus in silicon by means of SIMS. Applied Physics Letters. 29, 552 (1976).
  2. Ber, B. Y., et al. Secondary ion mass spectroscopy investigations of magnesium and carbon doped gallium nitride films grown by molecular beam epitaxy. Semiconductor Science and Technology. 13, 71-74 (1998).
  3. Chiou, C. Y., Wang, C. C., Ling, Y. C., Chiang, C. I. Secondary ion mass spectrometry analysis of In-doped p-type GaN films. Applied Surface Science. 203-204, 482-485 (2003).
  4. Emziane, M., Durose, K., Halliday, D. P., Bosio, A., Romeo, N. In situ oxygen incorporation and related issues in CdTe/CdS photovoltaic devices. Journal of Applied Physics. 100, 013513 (2006).
  5. Matsunaga, T., Yoshikawa, S., Tsukamoto, K. Secondary ion yields of C, Si, Ge and Cs surface density and concentration in SIMS. Surface Science. 515, 390-402 (2002).
  6. Gnaser, H. SIMS detection in the 1012 atoms cm−3 range. Surface and Interface Analysis. 25, 737-740 (1997).
  7. Peres, P., Merkulov, A., Choi, S. Y., Desse, F., Schuhmacher, M. Characterization of LED materials using dynamic SIMS. Surface and Interface Analysis. 45, 437-440 (2013).
  8. Arslan, I., Browning, N. D. Role of Oxygen at Screw Dislocations in GaN. Physical Review Letters. 91, 165501 (2003).
  9. Hawkridge, M. E., Cherns, D. Oxygen segregation to dislocations in GaN. Applied Physics Letters. 87, 221903 (2005).
  10. Arslan, I., Bleloch, A., Stach, E. A., Ogut, S., Browning, N. D. Using EELS to observe composition and electronic structure variations at dislocation cores in GaN. Philosophical Magazine. 86, 4727-4746 (2006).
  11. Hautakangas, S., et al. Gallium and nitrogen vacancies in GaN: Impurity decoration effects. Physica B: Condensed Matter. 376-377, 424-427 (2006).
  12. Michałowski, P. P., Złotnik, S., Rudziński, M. Three dimensional localization of unintentional oxygen impurities in gallium nitride. Chemical Communications. 55, 11539 (2019).
  13. Kamler, G., Weyher, J. L., Grzegory, I., Jezierska, E., Wosiński, T. Defect-selective etching of GaN in a modified molten bases system. Journal of Crystal Growth. 246, 21-24 (2002).
  14. Zhuang, D., Edgar, J. H., Strojek, B., Chaudhuri, J., Rek, Z. Defect-selective etching of bulk AlN single crystals in molten KOH/NaOH eutectic alloy. Journal of Crystal Growth. 262, 89-94 (2004).
  15. SC-Ultra, User's Guide. , CAMECA. Gennerviliers. (2005).
  16. Weyher, J. vL., et al. Orthodox etching of HVPE-grown GaN. Journal of Crystal Growth. 305, 384-392 (2007).

Tags

3D-djupprofilrekonstruktion segregerade föroreningar sekundärjonmasspektrometri SIMS detektionsgränser rumslig upplösning realistiska 3D-fördelningar mätartefakter planfältskorrigering vakuumbakgrundsbidrag stabilt tidsspann primärjonkälla våtkemisk etsning dislokationsposition svepelektronmikroskopi (SEM) agglomererade föroreningar defektposition provberedningssteg
3D-djupprofilrekonstruktion av segregerade föroreningar med hjälp av sekundärjonmasspektrometri
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Michałowski, P. P., Zlotnik,… More

Michałowski, P. P., Zlotnik, S., Jóźwik, I., Chamryga, A., Rudziński, M. 3D Depth Profile Reconstruction of Segregated Impurities Using Secondary Ion Mass Spectrometry. J. Vis. Exp. (158), e61065, doi:10.3791/61065 (2020).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter